一种具有核/壳结构的CdS/CdSe异质结量子点及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有核/壳结构的cds/cdse异质结量子点及其制备方法，属于纳米材料和半导体光电材料制备技术领域。

背景技术：

近年来，半导体量子点材料由于其颗粒尺寸小(粒径范围通常为2～40nm)、发射光波长可调、量子产率高、表面活性位点多等诸多优势，在发光材料、光敏传感器、生物分子识别及检测、生物探针、半导体器件等领域的研究受到越来越多的关注。目前研究较为广泛的半导体量子点主要包括以碳量子点和硅量子点为代表的一元量子点、以硫化镉、硒化镉、硫化铅等为代表的二元量子点和以硫化铟铜为代表的三元量子点。其中，ii-vi族二元半导体量子点，如硫化镉(cds)和硒化镉(cdse)等，具有高效发光、尺寸可控等特性，在半导体光电材料领域备受关注。

然而，单一的cdse量子点和cds量子点具有易氧化的特性，性能不稳定，不易存储，发光效率较低，因此制备具有核/壳结构的异质结量子点能够在一定程度上减少量子点表面的大量缺陷，提高量子点的发光性能，有利于半导体量子点在光电技术领域的应用。cn101781557a公开了一种cdse/cds核/壳结构量子点的制备方法，采用毒性小的正庚烷作为溶剂，在低温(40～70℃)下反应得到了质量稳定、发光效率高的量子点。cn112179652a公开了一种cdse/cds核/壳结构量子点的制备方法，采用石蜡、油酸等溶剂，替代常用的有机膦试剂，制备得到了尺寸分布均一、量子产率高的量子点。cn105586028a公开了一种cdse/cds核/壳结构量子点的制备方法，采用微乳液法核水热处理法相结合，一步加料，两阶段反应，制得尺寸小且均一、粒度可控、单分散性好的量子点。cn109825299a公开了一种基于cds修饰的cdse量子点液溶胶的制备方法，利用硫化镉对硒化镉量子点表面进行修饰，进而达到抑制量子点表面的缺陷，有效降低单一硒化镉表面上的缺陷陷阱数量和密度，大大提高了量子点的荧光性能。上述报道充分证明了，相比于单一量子点，具有核/壳结构的异质结量子点具有更为优异的光电性能和发光性能。然而，目前关于cdse和cds异质结量子点的报道多为cdse/cds核/壳结构，关于cds/cdse核/壳结构的的制备，目前鲜有文献报道和应用先例。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有核/壳结构的cds/cdse异质结量子点的制备方法，该方法以cds量子点为核层结构，通过溶剂热法在cds量子点上原位生长具有核/壳结构的cds/cdse异质结量子点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明具有核/壳结构的cds/cdse异质结量子点的制备方法，包括cds量子点的制备和cds/cdse核/壳结构异质结的制备两步。其中，cds量子点的制备是在负压环境下，将有机膦配体、有机膦酸和氧化铬的混合物1加热至100～250℃进行混合；随后，将混合物1在氮气保护下升温至300℃以上，至cdo完全溶解，溶液呈无色透明状；继续升温至320～400℃，待溶液温度稳定后，将双(三甲基硅甲基)硫醚和有机膦配体的混合溶液迅速加入上述反应液中，将反应液温度降温至200～250℃后，保持反应1～30min；将反应液用甲醇沉淀，然后用甲苯充分洗涤，得到cds量子点。cds/cdse核/壳结构异质结的制备是在相同条件下，将有机膦配体、有机膦酸和氧化铬的混合物2加热混合，得到cdo完全溶解的无色透明溶液后，将有机膦配体1加入上述溶液中，升温至340～400℃后，依次加入一定量的cds量子点和硒单质的有机膦溶液，保持反应0～30min；将反应液用甲醇沉淀，然后用甲苯充分洗涤，得到具有核/壳结构的cds/cdse量子点。

其中，有机膦配体为三甲基(氧)膦、三乙基(氧)膦、三正丁基(氧)膦、三异丁基(氧)膦、三正辛基(氧)膦和三异辛基(氧)膦的一种或两种。

有机膦酸为正十二烷基膦酸、正十六烷基膦酸、十八烷基膦酸、辛基膦酸、1-癸基膦酸和n-四癸基膦酸中的一种或两种。

混合物1中，有机膦配体的用量为氧化铬质量的20～40倍，有机膦酸的用量为氧化铬质量的3～20倍。

双(三甲基硅甲基)硫醚和有机膦配体的混合溶液中，双(三甲基硅甲基)硫醚和有机膦配体的质量比为0.01～0.1。

混合物2中，有机膦配体的用量为氧化铬质量的40～60倍，有机膦酸的用量为氧化铬质量的1.5～15倍。

有机膦配体1的用量为混合物2中氧化铬质量的10～30倍。

cds量子点和硒单质的有机膦溶液中，cds量子点的质量为1～100mg，硒单质的用量为cds量子点质量的0.25～40倍，有机磷的用量为cds量子点质量的5～100倍。

本发明制备的cds/cdse异质结量子点相对现有技术具有以下优势：

1、本发明中制备的cds/cdse异质结量子点，是以cds作为核层结构，以cdse作为壳层结构的量子点。与目前报道的cdse/cds核/壳结构相比，本发明中得到的量子点为一种特殊的新型结构，能在最大程度上利用cdse优异的光电性能，提高cds/cdse异质结量子点的光电转换效率。

2、本发明中cds/cdse异质结量子点的制备方法，可通过调整反应条件，精确控制cds核层结构的直径和cdse壳层结构的厚度，进而实现cds/cdse异质结量子点的尺寸和性能调控。

附图说明

图1为本发明制备的cds/cdse异质结量子点的透射电镜图片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明中cds/cdse异质结量子点的制备作进一步说明。

实施例1

在负压环境下，将3.5g三正辛基氧膦、0.5g十八烷基膦酸和0.1g氧化铬的混合物加热至160℃进行混合；随后，将混合物在氮气保护下升温至300℃以上，至cdo完全溶解，溶液呈无色透明状；继续升温至350℃，待溶液温度稳定后，将0.15g双(三甲基硅甲基)硫醚和2.5g三正丁基膦的混合溶液迅速加入上述反应液中，将反应液温度降温至260℃后，保持反应5min；将反应液用甲醇沉淀，然后用甲苯充分洗涤，得到cds量子点。cds/cdse核/壳结构异质结的制备是将3.5g三正辛基氧膦、0.3g十八烷基膦酸和0.05g氧化铬的混合物加热至160℃进行混合；随后，将混合物在氮气保护下升温至300℃以上，至cdo完全溶解，溶液呈无色透明状；将2.0g三正辛基膦加入上述溶液中，升温至370℃后，依次加入0.01gcds量子点、0.02g硒单质和0.35g三正辛基膦，保持反应5min；将反应液用甲醇沉淀，然后用甲苯充分洗涤，得到具有核/壳结构的cds/cdse量子点。

实施例2

在负压环境下，将3.5g三正辛基氧膦、0.5g十八烷基膦酸和0.1g氧化铬的混合物加热至160℃进行混合；随后，将混合物在氮气保护下升温至300℃以上，至cdo完全溶解，溶液呈无色透明状；继续升温至350℃，待溶液温度稳定后，将0.15g双(三甲基硅甲基)硫醚和2.5g三正丁基膦的混合溶液迅速加入上述反应液中，将反应液温度降温至260℃后，保持反应3min；将反应液用甲醇沉淀，然后用甲苯充分洗涤，得到cds量子点。cds/cdse核/壳结构异质结的制备是将3.5g三正辛基氧膦、0.3g十八烷基膦酸和0.05g氧化铬的混合物加热至160℃进行混合；随后，将混合物在氮气保护下升温至300℃以上，至cdo完全溶解，溶液呈无色透明状；将2.0g三正辛基膦加入上述溶液中，升温至370℃后，依次加入0.01gcds量子点、0.02g硒单质和0.35g三正辛基膦，保持反应3min；将反应液用甲醇沉淀，然后用甲苯充分洗涤，得到具有核/壳结构的cds/cdse量子点。

实施例3

在负压环境下，将3.5g三正丁基氧膦、0.5g十二烷基膦酸和0.1g氧化铬的混合物加热至160℃进行混合；随后，将混合物在氮气保护下升温至300℃以上，至cdo完全溶解，溶液呈无色透明状；继续升温至350℃，待溶液温度稳定后，将0.15g双(三甲基硅甲基)硫醚和2.5g三正丁基膦的混合溶液迅速加入上述反应液中，将反应液温度降温至260℃后，保持反应7min；将反应液用甲醇沉淀，然后用甲苯充分洗涤，得到cds量子点。cds/cdse核/壳结构异质结的制备是将3.5g三正丁基氧膦、0.3g十二烷基膦酸和0.05g氧化铬的混合物加热至160℃进行混合；随后，将混合物在氮气保护下升温至300℃以上，至cdo完全溶解，溶液呈无色透明状；将2.0g三正辛基膦加入上述溶液中，升温至370℃后，依次加入0.01gcds量子点、0.02g硒单质和0.35g三正辛基膦，保持反应7min；将反应液用甲醇沉淀，然后用甲苯充分洗涤，得到具有核/壳结构的cds/cdse量子点。

实施例4

在负压环境下，将3.5g三正丁基氧膦、0.5g十二烷基膦酸和0.1g氧化铬的混合物加热至150℃进行混合；随后，将混合物在氮气保护下升温至300℃以上，至cdo完全溶解，溶液呈无色透明状；继续升温至350℃，待溶液温度稳定后，将0.15g双(三甲基硅甲基)硫醚和2.5g三正丁基膦的混合溶液迅速加入上述反应液中，将反应液温度降温至250℃后，保持反应10min；将反应液用甲醇沉淀，然后用甲苯充分洗涤，得到cds量子点。cds/cdse核/壳结构异质结的制备是将3.5g三正丁基氧膦、0.3g十二烷基膦酸和0.05g氧化铬的混合物加热至160℃进行混合；随后，将混合物在氮气保护下升温至300℃以上，至cdo完全溶解，溶液呈无色透明状；将2.0g三正辛基膦加入上述溶液中，升温至380℃后，依次加入0.01gcds量子点、0.02g硒单质和0.35g三正辛基膦，保持反应10min；将反应液用甲醇沉淀，然后用甲苯充分洗涤，得到具有核/壳结构的cds/cdse量子点。

实施例5

在负压环境下，将3.5g三正辛基氧膦、0.5g十二烷基膦酸和0.1g氧化铬的混合物加热至150℃进行混合；随后，将混合物在氮气保护下升温至300℃以上，至cdo完全溶解，溶液呈无色透明状；继续升温至350℃，待溶液温度稳定后，将0.15g双(三甲基硅甲基)硫醚和2.5g三正丁基膦的混合溶液迅速加入上述反应液中，将反应液温度降温至250℃后，保持反应3min；将反应液用甲醇沉淀，然后用甲苯充分洗涤，得到cds量子点。cds/cdse核/壳结构异质结的制备是将3.5g三正辛基氧膦、0.3g十二烷基膦酸和0.05g氧化铬的混合物加热至160℃进行混合；随后，将混合物在氮气保护下升温至300℃以上，至cdo完全溶解，溶液呈无色透明状；将2.0g三正辛基膦加入上述溶液中，升温至380℃后，依次加入0.05gcds量子点、0.02g硒单质和0.35g三正辛基膦，保持反应3min；将反应液用甲醇沉淀，然后用甲苯充分洗涤，得到具有核/壳结构的cds/cdse量子点。

实施例6

在负压环境下，将3.5g三正辛基氧膦、0.5g十二烷基膦酸和0.1g氧化铬的混合物加热至150℃进行混合；随后，将混合物在氮气保护下升温至300℃以上，至cdo完全溶解，溶液呈无色透明状；继续升温至350℃，待溶液温度稳定后，将0.15g双(三甲基硅甲基)硫醚和2.5g三正丁基膦的混合溶液迅速加入上述反应液中，将反应液温度降温至250℃后，保持反应3min；将反应液用甲醇沉淀，然后用甲苯充分洗涤，得到cds量子点。cds/cdse核/壳结构异质结的制备是将3.5g三正辛基氧膦、0.3g十二烷基膦酸和0.05g氧化铬的混合物加热至150℃进行混合；随后，将混合物在氮气保护下升温至300℃以上，至cdo完全溶解，溶液呈无色透明状；将2.0g三正辛基膦加入上述溶液中，升温至380℃后，依次加入0.05gcds量子点、0.01g硒单质和0.35g三正辛基膦，保持反应3min；将反应液用甲醇沉淀，然后用甲苯充分洗涤，得到具有核/壳结构的cds/cdse量子点。

对实施例1制得的cds/cdse异质结量子点进行结构表征：

采用jem-2100型透射电子显微镜观察所得cds/cdse异质结量子点微观形貌。从图1中可以看出，采用本发明中的制备方法，成功得到了具有核/壳结构的cds/cdse异质结量子点，其尺寸约为10nm。