用于强化采油的聚氧代多胺解吸剂的制作方法

用于强化采油的聚氧代多胺解吸剂
1.本发明涉及从地下地层强化开采原油的领域，并且更具体地涉及在强化采油的步骤过程中在这些地下地层中表面活性剂的保留问题。
2.在从烃类储层(例如产油储层，如固结的或未固结的岩层、或砂)提取油的过程中，根据被称为
″
一级开采
″
的第一步骤，油通过在储层中自然占主导的超压被夹带出生产井。此一级开采允许获取包含在储层中的仅少量的油，典型地是最多约10％至15％。
3.当储层中的压力变得不足以移动仍在原处的油时，为了在此一级开采之后能够使油的提取继续，采用了二级生产方法。典型地，将流体注入(例如，再注入所产生的稀释或未稀释的水、注入海水或河水，或者可替代地注入气体)到烃类储层中，以便在该储层中施加能够向一个或多个生产井夹带油的超压。在此上下文中，通常的技术是水的注入(也称为注水)，其中大量的水在压力下经由注入井注入储层中。注入的水夹带它所遇到的油的一部分并将其推向一个或多个生产井。然而，二级生产方法(如注水)使得能够仅原位提取烃类的相对小的一部分(典型地约30％)。这种部分冲洗尤其是由于毛细管力对油的捕获、由于注入流体与原位烃类之间存在的粘度和密度的差异，以及还由于在微观或宏观尺度(在孔尺度以及还有在储层尺度)下的不均匀性。
4.为了尝试开采在使用一级和二级生产方法后仍然保留在地下地层中的其余部分的油，已经提出了各种技术，这些被称为强化采油(eor)。在这些技术之中，可提及的是与以上提及的注水类似的技术，但使用包含添加剂的水，例如水溶性表面活性剂(这然后典型地被称为注表面活性剂法(surfactant .flooding))。此类表面活性剂的使用尤其引起水/油界面张力(ift)的降低，这能够确保孔喉内捕获的油的更有效的夹带。
5.典型地，在注表面活性剂方法中，将一种或多种水溶性表面活性剂配制品与大量注入水一起注入烃类储层以降低油与水之间的ift。在此上下文中，通常推荐的表面活性剂典型地是阴离子表面活性剂，尤其是硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐型。
6.尽管确实证明它们在降低水/油界面张力方面是有效的，这些阴离子表面活性剂具有缺点，即它们倾向于保持被捕获在地下地层中，典型地由于在岩石表面的化学吸收现象，这影响开采效力和/或过程成本。
7.除其他问题之外，固定在储层中的表面活性剂可能不再参与油的转移和提取，并且提取效力因此受到影响。强吸附可以通过使用高浓度的表面活性剂来补偿，但在成本方面具有不可忽略的影响。更通常地，表面活性剂吸附现象导致对提取成本具有负面影响的损失，这可能使一种方法在经济上不可行。
8.以下情况时，阴离子表面活性剂的吸附现象尤其多：
9.‑
当这些表面活性剂是在具有高含量的盐和/或二价阳离子的水(尤其是海水)中使用时；以及
10.‑
在某些岩层中，如碳酸盐或粘土岩如泥质砂岩(其中吸附是高的，即使避免了具有高含量的盐和/或二价离子的水)。
11.为了抑制表面活性剂吸附，已经提出了各种解决方案，这些解决方案是或多或少有效的并且总体上限于特定的使用条件。
12.因此，已经尤其提出使用所谓
″
牺牲剂
″
，这些牺牲剂是应该比用于强化采油的表面活性剂物质对岩石具有更大的亲和力的化学物质(例如木素磺酸盐或聚丙烯酸钠)。它们的效力是可变的，尤其取决于表面活性剂、岩石和盐度条件的性质。
13.可替代地，已经建议用碱来降低阴离子表面活性剂在岩石上的吸附。碱的添加使ph升高并且可使表面电荷为负，这导致阴离子表面活性剂的吸附显著减少。
14.可替代地，另一种考虑的减少表面活性剂吸附的解决方案是使用盐度梯度。此盐度梯度策略典型地是两步注入法，其中地下地层中初始的盐水(或者是地层盐水或者是之前注入的盐水)渐进地被1)表面活性剂段塞(slug)和2)更低盐度的后冲洗水溶液代替。包含的表面活性剂段塞优选地在winsor iii条件下，在更高的盐度环境中，导致化学品的保留/吸附增加。相反地，后冲洗水溶液将用更低的盐度置换表面活性剂段塞，使相图从winsor iii转换到winsor i，导致盐水中化学品的吸附减少并且分配更有利。结果，吸附显著降低并且在第一前沿被捕获的化学品可能在第二前沿可利用，导致额外的油移动以及因此采油增强。
15.盐度梯度或碱的添加需要额外的水处理设备。此外，添加碱可能进一步在储层和表面设备顶部产生无机矿物沉积问题。
16.也已经提出用螯合剂如edta，但是，然而，它们的成本有效性较低，因为此方法要求高得多的浓度以防止表面活性剂吸附在多孔介质上。
17.最近，尤其是在申请fr 2986008中，已经提出使用乙氧基化的非离子表面活性剂，如可从索尔维(solvay)公司获得的la 12，这使得能够有效地克服阴离子表面活性剂在油储层中的保留的有害影响。
18.本发明的一个目的是提供一种有效的手段，用于限制或甚至克服在强化采油的步骤过程中阴离子表面活性剂在油储层中的保留的有害影响，最具体地在含粘土地层中即在含有粘土的岩石上、尤其是在粘土含量高的岩石上。
19.为此，根据本发明提出利用特定的聚氧代多胺类的水溶性非离子聚合物表面活性剂。
20.更确切地，根据第一方面，本发明的一个主题是至少一种具有下式(i)的化合物用于减少或抑制油储层中阴离子表面活性剂保留现象的用途：
21.r1r2n
‑
(ch2)
m
‑
nr3‑
(ch2)
m
′
‑
nr4r5ꢀꢀ
式(i)
22.其中
23.m和m
′
优选是相同的，并且m和m
′
中每一个是1、2、3或4；并且
24.r1、r2、r3、r4和r5是不同或相同的，并且r1、r2、r3、r4和r5中的每一个是具有式
‑
[o
‑
ch2‑
ch(
‑
ch3)
‑
]
n
‑
[o
‑
ch2‑
ch2‑
]
p
‑
oh的基团，其中n是从2至30；并且p是从5至50
[0025]
(此处采用的复数形式的
″
阴离子表面活性剂
″
的概念等同于指至少一种表面活性剂的群体，即，或者是同一种类型的多个阴离子表面活性剂或者是几种类型的阴离子表面活性剂的混合物)。
[0026]
具有式(i)的化合物优选是化合物，其中：
[0027]
m＝m
′
＝2；或
[0028]
m＝2并且m
′
＝3；或
[0029]
m＝m
′
＝3；或
[0030]
m＝3并且m
′
＝4
[0031]
根据有利的实施例，m＝m
′
＝2
[0032]
根据令人关注的实施例，根据本发明使用的具有式(i)的化合物是其中r1、r2、r3、r4和r5相同的化合物。典型地，在那种情况下，化合物可以具有下式(ia)：
[0033]
rrn
‑
ch2‑
ch2‑
nr
‑
ch2‑
ch2‑
nrr
ꢀꢀ
式(ia)
[0034]
其中r是具有式
‑
[
‑
o
‑
ch2‑
ch(
‑
ch3)
‑
]
n
‑
[
‑
o
‑
ch2‑
ch2‑
]
p
‑
oh的基团，其中n是从2至30；并且p是从5至50。
[0035]
根据本发明可用的具有式(i)的化合物的良好实例是二亚乙基三胺五(乙氧基化物
‑
嵌段
‑
丙氧基化物)五醇，即具有式(ia)的化合物，其中n＝12且p＝22。
[0036]
在合适的具有式(i)的化合物中，尤其可提及从索尔维公司可获得的商品
[0037]
在本发明的上下文中，由诸位发明人进行的研究现已经使得能够揭示出，当以上提及的具有式(i)的化合物(并且尤其是具有式ia的化合物)以水溶液注入其中已经预先吸附了这些阴离子表面活性剂的岩石(油储层)中时，即使在高温下，它们也是具有定量解吸阴离子表面活性剂的特别有利的特性的水溶性试剂。在那个意义上，具有式(i)的化合物可以被称为阴离子表面活性剂解吸剂。
[0038]
具有式(i)的化合物可以用作阴离子表面活性剂解吸剂，而不需不得不利用任何盐度梯度。例如，具有式(i)的化合物可以用于包括以下两个随后以相同盐度进行的注入的方法：1)具有给定盐度的含阴离子表面活性剂的段塞和2)含有具有式(i)的化合物并且具有相同盐度的后冲洗物。在此范围内，具有式(i)的化合物通过减少表面活性剂岩石相互作用并且通过降低到油相中的分配来模拟现有技术的盐度梯度策略中产生的盐度梯度效应，但是不需不得不处理与盐度变化有关的技术问题。
[0039]
具有式(i)的化合物尤其使得能够以特别有效的方式从产油岩石中解吸硫酸盐和/或磺酸盐和/或羧酸盐型的阴离子表面活性剂，尤其是烯烃磺酸盐或烷基芳基磺酸盐型的一级表面活性剂与烷基醚硫酸盐或烷基甘油基醚磺酸盐或苯乙烯基酚烷氧基硫酸盐型的二级表面活性剂的混合物。
[0040]
更通常地，具有式(i)的化合物可以解吸强化采油所使用的阴离子表面活性剂的大多数，尤其是磷酸盐和/或膦酸盐型的阴离子表面活性剂。
[0041]
为了本发明的目的，阴离子表面活性剂的概念涵盖在所执行的提取条件下所有带有至少一个阴离子基团的表面活性剂。因此，阴离子表面活性剂不仅涵盖以上提及的的硫酸盐和磺酸盐，而且涵盖其他类型的表面活性剂，包括两性离子性质的表面活性剂。具有式(i)的化合物特别适合于纯阴离子表面活性剂(即带有不带有正电荷的表面活性剂)的解吸。在此种情况下，根据特定的实施例，具有式(i)的化合物可以任选地用于解吸两性离子性质的化合物(单独地或与纯阴离子表面活性剂混合)。
[0042]
具有式(i)的化合物尤其使得能够解吸以下各项：
[0043]
‑
磺酸盐阴离子表面活性剂，如：
[0044]
■
烷基芳基磺酸盐，值得注意地烷基苯磺酸盐(abs)，其中烷基优选地含有至少15个碳原子，例如在15与24个之间的碳原子，例如具有c15
‑
18烷基的abs
[0045]
■
内烯烃磺酸盐，优选c15至c28、例如c20
‑
24内烯烃磺酸盐
[0046]
■
α
‑
磺基羰基化合物的单磺酸盐和/或双磺酸盐，如描述于例如wo2016/177817中的那些、值得注意地衍生自c15
‑
c35内酮的单磺酸盐和双磺酸盐
[0047]
■
磺基琥珀酸盐和磺基琥珀酰胺酸盐
[0048]
‑
烷基甘油基醚磺酸盐(ages)，其中烷基优选包含至少10个碳原子、例如在10与16个之间的碳原子，所述ages优选地是丙氧基化和/或乙氧基化的，例如包含从0至40个乙氧基以及从0至20个丙氧基(其中存在至少一个乙氧基或丙氧基)；
[0049]
‑
烷基醚硫酸盐(aes，也称为烷氧基化的烷基硫酸盐)，其中该烷基优选包括至少10个碳原子、例如10至16个，例如具有最高达40个乙氧基和/或最高达20个丙氧基、例如从0至40个乙氧基和0至20个丙氧基(其中存在至少一个乙氧基或丙氧基)的丙氧基化和/或乙氧基化的烷基醚硫酸盐；
[0050]
‑
烷基醚羧酸盐，优选地是丙氧基化和/或乙氧基化的，例如包含从0至40个乙氧基和从0至20个丙氧基(其中存在至少一个乙氧基或丙氧基)
[0051]
‑
苯乙烯基酚烷氧基化硫酸盐；优选地是丙氧基化和/或乙氧基化的，例如包含从0至40个乙氧基和从0至20个丙氧基(其中存在至少一个乙氧基或丙氧基)
[0052]
‑
苯乙烯基酚烷氧基化磷酸盐，优选地是丙氧基化和/或乙氧基化的，例如包含从0至40个乙氧基和从0至20个丙氧基(其中存在至少一个乙氧基或丙氧基)。
[0053]
‑
这些表面活性剂的混合物。
[0054]
根据特定的实施例，对应于所附实例，具有式(i)的化合物可以例如用于解吸abs和ages的混合物。
[0055]
具有式(i)的化合物显著减少表面活性剂、尤其是以上提及类型的表面活性剂尤其在含粘土的岩石、尤其在粘土含量高的岩石上的吸附。包含此类岩石的油储层适合于本发明。
[0056]
此外，结果证明，这些不同的特性是在低含量的盐与二价阳离子以及在高含量的这些盐或阳离子两种情况下获得的(尤其是通过使用海水作为表面活性剂的溶剂)，这也在碳酸盐或泥质砂岩型的岩石中实现。
[0057]
此外，在本发明的上下文中观察到的效果不涉及高浓度的具有式(i)的化合物。典型地，在本发明的上下文中，具有式(i)的化合物在水性流体中使用(单独地或以几种具有式(i)的非离子表面活性剂的混合物的形式)，该水性流体以不需要超过5g/l，并且其可以例如在0.1与4g/l之间、优选地在0.5与2g/l之间的总浓度包含这些化合物。
[0058]
除了以上提及的优点，根据本发明可用的具有式(i)的化合物至少在某些情况下可以改善阴离子表面活性剂、尤其是硫酸盐或磺酸盐型的阴离子表面活性剂的水溶性。在此方面，当具有式(i)的化合物与这些表面活性剂组合添加时，它们使得能够改善某些阴离子表面活性剂、尤其是烯烃磺酸盐或烷基芳基磺酸盐型的一级表面活性剂与烷基醚硫酸盐或磺酸盐型的二级表面活性剂的混合物的注入性。
[0059]
根据有利的实施例，具有式(i)的化合物与至少一种聚合物、尤其是提高粘度的聚合物组合使用。根据此实施例，总体上证明了对阴离子表面活性剂保留的抑制作用或解吸现象是最特别有利的。
[0060]
具有式(i)的化合物尤其可以与选自以下各项的提高粘度的聚合物组合使用：
[0061]
‑
亲水性聚合物，包括均聚物、共聚物或三聚物，例如改性或未改性的丙烯酸烷基
酯类型的聚合物，任选地带有取代基如2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、n，n
‑
二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸或甲基丙烯酸基团。
[0062]
‑
生物聚合物例如像瓜尔胶或黄原胶或硬葡聚糖。
[0063]
优选地，以上提及的具有式(i)的化合物(无论其确切分子式为何)用于减少或抑制选自以下各项的阴离子表面活性剂的保留现象：
[0064]
‑
磺酸盐和/或硫酸盐型的阴离子试剂；
[0065]
‑
包含一种或多种磺酸盐和/或硫酸盐型的阴离子试剂的阴离子表面活性剂的混合物，这些混合物优选地不包含非离子表面活性剂。
[0066]
优选地，具有式(i)的化合物用作阴离子表面活性剂解吸剂。
[0067]
根据更特定的方面，本发明的主题是用于从地下地层强化采油(eor)的方法，这些方法利用以上提及的具有式(i)的化合物用于减少或抑制在所述方法过程中使用的阴离子表面活性剂的保留现象的用途中的至少一种，该具有式(i)的化合物优选地至少用作阴离子表面活性剂解吸剂。
[0068]
因此，根据第一特别有利的实施例，本发明的主题尤其是一种从地下地层强化采油的方法，其中：
[0069]
‑
经由至少一个注入井将至少包含水性介质、阴离子表面活性剂和任选地附加阴离子表面活性剂(称为阴离子辅助表面活性剂)的第一流体(此第一流体有利地能够包含聚合物、尤其是部分水解的聚酰胺)注入所述地下地层；以及然后
[0070]
‑
随后经由一个或多个相同的注入井注入包含以上提及类型的具有式(i)的化合物的第二流体；以及
[0071]
‑
通过至少一个生产装置回收将油输送离开地下地层的流体。
[0072]
根据另一个与前一实施例相容的实施例，本发明的主题是一种从地下地层强化采油的方法，其中：
[0073]
‑
经由至少一个注入井将至少包含水性介质、以上提及类型的具有式(i)的化合物、阴离子表面活性剂和任选地阴离子辅助表面活性剂的第一流体(此流体典型地能够包含聚合物、尤其是部分水解的聚酰胺)注入所述地下地层；以及然后
[0074]
‑
通过至少一个生产装置回收将油输送离开地下地层的流体。
[0075]
根据任选地与前述实施例中的一个和/或另一个相容的又另一个有利的实施例，本发明的主题是一种从地下地层强化采油的方法，其中：
[0076]
‑
经由至少一个注入井将包含以上提及类型的具有式(i)的化合物的第一流体注入所述地下地层；以及然后
[0077]
‑
引入至少包含水性介质、阴离子表面活性剂和任选地阴离子辅助表面活性剂的第二流体(此第二流体典型地能够包含聚合物、尤其是部分水解的聚酰胺)；以及然后
[0078]
‑
通过至少一个生产装置回收将油输送离开地下地层的流体。
[0079]
本发明的方法的以上变体是相容的。根据特定的变体，本发明的主题是一种从地下地层强化采油的方法，其中：
[0080]
‑
经由至少一个注入井将至少包含水性介质、以上提及类型的具有式(i)的化合物、阴离子表面活性剂和任选地阴离子辅助表面活性剂的第一流体(此流体典型地能够包
含聚合物、尤其是部分水解的聚酰胺)注入所述地下地层；以及然后
[0081]
‑
随后经由一个或多个相同的注入井注入包含以上提及类型的具有式(i)的化合物的第二流体；以及
[0082]
‑
通过至少一个生产装置回收将油输送离开地下地层的流体。
[0083]
本发明的方法的不同变体可以有利地用于在地下地层中油的强化开采，这些地下地层是固结的或非固结的、基于碳酸盐的或泥质的(尤其是泥质砂岩)岩石。尽管如此，本发明不应仅仅限于此类储层。
[0084]
以下实例说明了本发明的非限制性实施例以及关于具有式(i)的化合物的优点。
[0085]
实例
[0086]
此实例说明了具有式(i)的化合物对减少阴离子表面活性剂配制品(两种阴离子表面活性剂即abs(来自沙索公司(sasol)的烷基苄基磺酸盐soloterra 117h)和来自索尔维公司的含有3个丙氧基和12个乙氧基的ages的混合物)的吸附的作用。
[0087]
首先使用具有显著高含量的粘土的粉碎岩石样品进行静态吸附测试。该岩石样品主要由具有值得注意地呈伊利石、高岭石、蒙脱石、绿泥石形式的约20％粘土的石英矿物制成。
[0088]
表面活性剂混合物以浓度2g/l(每一种表面活性剂为1g/l)的水溶液形式使用，并且向该溶液中添加(1g/l)来自索尔维公司的cf130。所得的混合物与1g粉碎岩石在25℃下接触搅拌过夜，使得有足够的接触时间使表面活性剂吸附在岩石上。
[0089]
应用季铵盐滴定法以确定从岩石样品过滤溶液后表面活性剂的损失。
[0090]
使用不含任何具有式(i)的化合物的岩石和表面活性剂(abs 117h ages 3po 12eo)的对照批次作为参照，用于计算百分比(％)抑制率(考虑到对照样品的抑制率为0％)。
[0091]
用获得的％抑制率是60％，这是尤其高的％抑制率：作为对比，诸位发明人测试了大量的不符合式(i)的化合物，尤其是油醇乙氧基化物、烷氧基化的羧酸盐、烷基聚葡萄糖苷。对于所有这些化合物，测量的％抑制率在
‑
10％与 11％之间。
[0092]
用各种浓度的使用hplc技术用于测量游离表面活性剂的浓度(在hplc峰下的面积正比于溶液中存在的表面活性剂的浓度)来进一步校准该结果。hplc结果证实了季铵盐滴定的结果并且甚至示出，当以2g/l使用时，在静态测试中可以实现超过80％的抑制率。
[0093]
所得结果在下表1中报告。
[0094][0095]
表1：如前所述的储层岩(约20％粘土)的hplc结果
[0096]
使用相同的配制品和如上所述的盐度条件进行补充静态吸附测试，除了用由clashach和berea岩石获得的粉碎岩石样品。所得结果在下表2中报告。
[0097]
[0098][0099]
表2：3种不同储层岩的hplc结果：clashach、bera和具有高粘土含量(约20％粘土)的储层岩。