一种碱性土壤修复用塑料降解剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及土壤修复领域，具体涉及一种碱性土壤修复用塑料降解剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着塑料科技在农业生产过程中的应用推广，农业生产过程中产生的废弃塑料的回收以及残留在土壤中难以降解的问题逐渐被农业生产关注。废弃塑料残留在土壤中，不仅会造成土壤自身无法消化降解废弃塑料，还导致对土壤中有益菌和土壤疏松透气性产生致命影响，从而破坏土壤生态系统，长此以往，因废弃塑料残留会逐步造成土壤板结、菌群生态紊乱、肥力流失、水土流失等问题。为了进一步降低土壤中废弃塑料残留导致的一系列负面影响，农业和化工研究工作者呼吁相关领域研究工作者对碱性土壤修复用塑料降解剂材料进行深度的理论和实践应用研究开发。由于普通农业生产用塑料属于难降解材料，因此，农业生产用塑料在可降解性能方面需要进行改进。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种碱性土壤修复用塑料降解剂，该碱性土壤修复用塑料降解剂采用石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂、预处理剂、酶制剂、硼酸和柠檬酸制备得到，具有优异的塑料降解性能。
4.本发明的另一目的在于提供上述碱性土壤修复用塑料降解剂的制备方法。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.一种碱性土壤修复用塑料降解剂，由质量份数比为32:21～30:13～21:5～11:3～8的石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂、预处理剂、酶制剂、硼酸和柠檬酸组成；其中，所述的石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂由质量份数比为50:32～41:18～25:10～19:12～23:76～93:2～11:280～400的钛酸四丁酯、乙酸锌、乙酸锰、石墨烯乙醇溶液、水、聚硫脲、丙烯酸和乙醇反应制得；所述的预处理剂由质量份数比为12:2～7:1～6:0.5～4:39～51:12～36:0.03～0.3:3～9的2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、水、乙醇、819光引发剂和sr
‑
10乳化剂反应制得；所述的酶制剂由质量份数比为6:2～5:2～7:1～8:1～4:1～5:0.05～0.8:3～6:51～76的胞外水解酶、双加氧酶、单加氧酶、氧化还原酶、骨酶、脂肪酸氧化酶、卡波树脂、骨粉和水反应制得。
7.优选地，所述的石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂、预处理剂、酶制剂、硼酸和柠檬酸的质量份数比为32:26:16:7:5。
8.上述碱性土壤修复用塑料降解剂的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)、将胞外水解酶、双加氧酶、单加氧酶、氧化还原酶、骨酶、脂肪酸氧化酶、卡波树脂、骨粉和水加入到反应釜中，维持体系混合温度30℃条件下反应45min，产物经喷雾干燥，得到酶制剂；所述的卡波树脂的目的为保障酶制剂的工作湿度；
10.(2)、将2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、水、乙醇、
819光引发剂和sr
‑
10乳化剂添加至反应釜中，搅拌速度为360r/min，反应温度为33℃反应43min，产物经100w高压汞灯光照3～10s，经200w高压汞灯光照2～8s，经400w高压汞灯光照2～7s，经1000w高压汞灯光照1～5s，产物经干燥，
‑
20℃低温粉碎，得到预处理剂；所述的2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的目的为对土壤中塑料碎片进行表面修饰；
11.(3)、将乙酸锌、乙酸锰、石墨烯乙醇溶液、水、聚硫脲、丙烯酸和乙醇加入到水热反应釜中，维持水热反应釜温度为80～100℃处理25～60min，将钛酸四丁酯添加至水热反应釜中，维持水热反应釜温度为130～190℃处理3～15h，产物经过滤，水洗涤、5％乙酸水溶液洗涤，乙醇洗涤后，产物在氮气保护下，经100℃热处理1h，200℃热处理1h，300℃热处理2h，400℃热处理3h，500℃热处理3h，550℃热处理3h，粉碎，即得到石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂；所述的聚硫脲的目的为改善物料间的分散性；
12.(4)、将石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂、预处理剂、酶制剂、硼酸和柠檬酸加入到混合机中，混合速度为33r/min，维持体系温度20℃条件下反应25min，即得到碱性土壤修复用塑料降解剂。
13.本发明的有益效果在于：
14.1、卡波树脂具有优异的吸水和安全环保性，能保障酶制剂在最佳湿度环境中的降解效率，同时，土壤中塑料碎片分别经由预处理剂和石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂二级处理后，剩余的塑料残片因塑料残片表面或内部已经被处理而明显提升酶制剂降解效率，从而酶制剂能提高碱性土壤修复用塑料降解剂的降解率；
15.2、2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸和丙烯酸对塑料表面具有腐蚀作用，能在塑料碎片进行微腐蚀，丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯在丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸和丙烯酸微腐蚀的基础上对塑料碎片进行微溶胀，经由2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯的微腐蚀
‑
溶胀协同作用，对土壤中塑料碎片进行了预处理，同时，因施用土壤为碱性土壤，因此，预处理剂中的酸性物质不会对土壤ph值产生明显变化；
16.3、聚硫脲在高温高压乙醇溶液中会发生溶胀
‑
水解现象，改善反应体系的相平衡和物料间的分散性能，随着反应体系中乙酸锌、乙酸锰、钛酸四丁酯和聚硫脲缓慢水解，逐渐形成石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛前驱体，经处理后得到石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂，石墨烯能改善光催化剂的光生电子
‑
空穴电导性，硫化锌和硫化锰能改善二氧化钛在可见光中的光催化性能，因而，制备的石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂具有优异的光催化降解性能，制备的石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂能明显提高碱性土壤中塑料碎片降解率。
具体实施方式
17.下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行描述，以便更好的理解本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
18.实施例1
19.一种碱性土壤修复用塑料降解剂，其制备方法包括以下步骤：
20.(1)、将6份胞外水解酶、2.6份双加氧酶、3.8份单加氧酶、4.6份氧化还原酶、1.8份骨酶、2.3份脂肪酸氧化酶、0.08份卡波树脂、4.5份骨粉和66份水加入到反应釜中，维持体系混合温度30℃条件下反应45min，产物经喷雾干燥，得到酶制剂；
21.(2)、将12份2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、5.5份丙烯酸、5.3份丙烯酸丁酯、1.8份醋酸乙烯酯、43份水、30份乙醇、0.18份819光引发剂和7.8份sr
‑
10乳化剂添加至反应釜中，搅拌速度为360r/min，反应温度为33℃反应43min，产物经100w高压汞灯光照7s，经200w高压汞灯光照6s，经400w高压汞灯光照5s，经1000w高压汞灯光照3s，产物经干燥，
‑
20℃低温粉碎，得到预处理剂；
22.(3)、将36份乙酸锌、21份乙酸锰、15份石墨烯乙醇溶液、18份水、86份聚硫脲、6.5份丙烯酸和350份乙醇加入到水热反应釜中，维持水热反应釜温度为85℃处理31min，将50份钛酸四丁酯添加至水热反应釜中，维持水热反应釜温度为150℃处理9h，产物经过滤，水洗涤、5％乙酸水溶液洗涤，乙醇洗涤后，产物在氮气保护下，经100℃热处理1h，200℃热处理1h，300℃热处理2h，400℃热处理3h，500℃热处理3h，550℃热处理3h，粉碎，即得到石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂；
23.(4)、将32份石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂、26份预处理剂、16份酶制剂、7份硼酸和5份柠檬酸加入到混合机中，混合速度为33r/min，维持体系温度20℃条件下反应25min，即得到碱性土壤修复用塑料降解剂。
24.实施例2
25.一种碱性土壤修复用塑料降解剂，其制备方法包括以下步骤：
26.(1)、将6份胞外水解酶、2份双加氧酶、2份单加氧酶、1份氧化还原酶、1份骨酶、1份脂肪酸氧化酶、0.05份卡波树脂、3份骨粉和51份水加入到反应釜中，维持体系混合温度30℃条件下反应45min，产物经喷雾干燥，得到酶制剂；
27.(2)、将12份2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、2份丙烯酸、1份丙烯酸丁酯、0.5份醋酸乙烯酯、39份水、12份乙醇、0.03份819光引发剂和3份sr
‑
10乳化剂添加至反应釜中，搅拌速度为360r/min，反应温度为33℃反应43min，产物经100w高压汞灯光照3s，经200w高压汞灯光照2s，经400w高压汞灯光照2s，经1000w高压汞灯光照1s，产物经干燥，
‑
20℃低温粉碎，得到预处理剂；
28.(3)、将32份乙酸锌、18份乙酸锰、10份石墨烯乙醇溶液、12份水、76份聚硫脲、2份丙烯酸和280份乙醇加入到水热反应釜中，维持水热反应釜温度为80℃处理60min，将50份钛酸四丁酯添加至水热反应釜中，维持水热反应釜温度为130℃处理15h，产物经过滤，水洗涤、5％乙酸水溶液洗涤，乙醇洗涤后，产物在氮气保护下，经100℃热处理1h，200℃热处理1h，300℃热处理2h，400℃热处理3h，500℃热处理3h，550℃热处理3h，粉碎，即得到石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂；
29.(4)、将32份石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂、21份预处理剂、13份酶制剂、5份硼酸和3份柠檬酸加入到混合机中，混合速度为33r/min，维持体系温度20℃条件下反应25min，即得到碱性土壤修复用塑料降解剂。
30.实施例3
31.一种碱性土壤修复用塑料降解剂，其制备方法包括以下步骤：
32.(1)、将6份胞外水解酶、5份双加氧酶、7份单加氧酶、8份氧化还原酶、4份骨酶、5份脂肪酸氧化酶、0.8份卡波树脂、6份骨粉和76份水加入到反应釜中，维持体系混合温度30℃条件下反应45min，产物经喷雾干燥，得到酶制剂；
33.(2)、将12份2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、7份丙烯酸、6份丙烯酸丁酯、4份醋酸乙烯酯、51份水、36份乙醇、0.3份819光引发剂和9份sr
‑
10乳化剂添加至反应釜中，搅拌速度为360r/min，反应温度为33℃反应43min，产物经100w高压汞灯光照10s，经200w高压汞灯光照8s，经400w高压汞灯光照7s，经1000w高压汞灯光照5s，产物经干燥，
‑
20℃低温粉碎，得到预处理剂；
34.(3)、将41份乙酸锌、25份乙酸锰、19份石墨烯乙醇溶液、23份水、93份聚硫脲、11份丙烯酸和400份乙醇加入到水热反应釜中，维持水热反应釜温度为100℃处理25min，将50份钛酸四丁酯添加至水热反应釜中，维持水热反应釜温度为190℃处理3h，产物经过滤，水洗涤、5％乙酸水溶液洗涤，乙醇洗涤后，产物在氮气保护下，经100℃热处理1h，200℃热处理1h，300℃热处理2h，400℃热处理3h，500℃热处理3h，550℃热处理3h，粉碎，即得到石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂；
35.(4)、将32份石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂、30份预处理剂、21份酶制剂、11份硼酸和8份柠檬酸加入到混合机中，混合速度为33r/min，维持体系温度20℃条件下反应25min，即得到碱性土壤修复用塑料降解剂。
36.实施例4
37.一种碱性土壤修复用塑料降解剂，其制备方法包括以下步骤：
38.(1)、将6份胞外水解酶、2.3份双加氧酶、3.2份单加氧酶、3.9份氧化还原酶、1.9份骨酶、1.8份脂肪酸氧化酶、0.2份卡波树脂、3.5份骨粉和56份水加入到反应釜中，维持体系混合温度30℃条件下反应45min，产物经喷雾干燥，得到酶制剂；
39.(2)、将12份2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、3.6份丙烯酸、2.6份丙烯酸丁酯、1.5份醋酸乙烯酯、43份水、16份乙醇、0.09份819光引发剂和4.6份sr
‑
10乳化剂添加至反应釜中，搅拌速度为360r/min，反应温度为33℃反应43min，产物经100w高压汞灯光照4s，经200w高压汞灯光照3s，经400w高压汞灯光照5s，经1000w高压汞灯光照3s，产物经干燥，
‑
20℃低温粉碎，得到预处理剂；
40.(3)、将35份乙酸锌、19份乙酸锰、13份石墨烯乙醇溶液、15份水、81份聚硫脲、3.6份丙烯酸和300份乙醇加入到水热反应釜中，维持水热反应釜温度为90℃处理30min，将50份钛酸四丁酯添加至水热反应釜中，维持水热反应釜温度为140℃处理5h，产物经过滤，水洗涤、5％乙酸水溶液洗涤，乙醇洗涤后，产物在氮气保护下，经100℃热处理1h，200℃热处理1h，300℃热处理2h，400℃热处理3h，500℃热处理3h，550℃热处理3h，粉碎，即得到石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂；
41.(4)、将32份石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂、25份预处理剂、16份酶制剂、7.8份硼酸和4.3份柠檬酸加入到混合机中，混合速度为33r/min，维持体系温度20℃条件下反应25min，即得到碱性土壤修复用塑料降解剂。
42.实施例5
43.一种碱性土壤修复用塑料降解剂，其制备方法包括以下步骤：
44.(1)、将6份胞外水解酶、3份双加氧酶、5份单加氧酶、3份氧化还原酶、2份骨酶、3份
脂肪酸氧化酶、0.3份卡波树脂、4份骨粉和58份水加入到反应釜中，维持体系混合温度30℃条件下反应45min，产物经喷雾干燥，得到酶制剂；
45.(2)、将12份2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、3份丙烯酸、3份丙烯酸丁酯、2份醋酸乙烯酯、43份水、18份乙醇、0.1份819光引发剂和5份sr
‑
10乳化剂添加至反应釜中，搅拌速度为360r/min，反应温度为33℃反应43min，产物经100w高压汞灯光照6s，经200w高压汞灯光照5s，经400w高压汞灯光照4s，经1000w高压汞灯光照3s，产物经干燥，
‑
20℃低温粉碎，得到预处理剂；
46.(3)、将36份乙酸锌、21份乙酸锰、17份石墨烯乙醇溶液、16份水、83份聚硫脲、8份丙烯酸和310份乙醇加入到水热反应釜中，维持水热反应釜温度为87℃处理36min，将50份钛酸四丁酯添加至水热反应釜中，维持水热反应釜温度为150℃处理7h，产物经过滤，水洗涤、5％乙酸水溶液洗涤，乙醇洗涤后，产物在氮气保护下，经100℃热处理1h，200℃热处理1h，300℃热处理2h，400℃热处理3h，500℃热处理3h，550℃热处理3h，粉碎，即得到石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂；
47.(4)、将32份石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂、26份预处理剂、17份酶制剂、8份硼酸和5份柠檬酸加入到混合机中，混合速度为33r/min，维持体系温度20℃条件下反应25min，即得到碱性土壤修复用塑料降解剂。
48.实施例6
49.一种碱性土壤修复用塑料降解剂，其制备方法包括以下步骤：
50.(1)、将6份胞外水解酶、4.1份双加氧酶、5.5份单加氧酶、6.3份氧化还原酶、3.2份骨酶、3.7份脂肪酸氧化酶、0.6份卡波树脂、5.2份骨粉和65份水加入到反应釜中，维持体系混合温度30℃条件下反应45min，产物经喷雾干燥，得到酶制剂；
51.(2)、将12份2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、5.3份丙烯酸、4.6份丙烯酸丁酯、3.1份醋酸乙烯酯、44份水、31份乙醇、0.21份819光引发剂和7.6份sr
‑
10乳化剂添加至反应釜中，搅拌速度为360r/min，反应温度为33℃反应43min，产物经100w高压汞灯光照8s，经200w高压汞灯光照6s，经400w高压汞灯光照5s，经1000w高压汞灯光照4s，产物经干燥，
‑
20℃低温粉碎，得到预处理剂；
52.(3)、将38份乙酸锌、21份乙酸锰、17份石墨烯乙醇溶液、21份水、83份聚硫脲、8.6份丙烯酸和356份乙醇加入到水热反应釜中，维持水热反应釜温度为91℃处理41min，将50份钛酸四丁酯添加至水热反应釜中，维持水热反应釜温度为170℃处理11h，产物经过滤，水洗涤、5％乙酸水溶液洗涤，乙醇洗涤后，产物在氮气保护下，经100℃热处理1h，200℃热处理1h，300℃热处理2h，400℃热处理3h，500℃热处理3h，550℃热处理3h，粉碎，即得到石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂；
53.(4)、将32份石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂、28份预处理剂、17.6份酶制剂、9份硼酸和6.8份柠檬酸加入到混合机中，混合速度为33r/min，维持体系温度20℃条件下反应25min，即得到碱性土壤修复用塑料降解剂。
54.对照例1
55.本对照例中，不添加石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂，其它组分与制备方法与实施例1相同。
56.对照例2
57.本对照例中，不添加预处理剂，其它组分与制备方法与实施例1相同。
58.对照例3
59.本对照例中，不添加酶制剂，其它组分与制备方法与实施例1相同。
60.对照例4
61.本对照例中，配方中选用普通二氧化钛光催化剂替代实施例1中的石墨烯/硫化锌/硫化锰/二氧化钛光催化剂，其它组分与制备方法与实施例1相同。
62.对照例5
63.本对照例中，配方中选用普通2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸替代实施例1中的预处理剂，其它组分与制备方法与实施例1相同。
64.对照例6
65.本对照例中，配方中选用普通胞外水解酶替代实施例1中的酶制剂，其它组分与制备方法与实施例1相同。
66.对实施例1～6和对照例1～6制得的碱性土壤修复用塑料降解剂，分解率按照gb/t 20197进行测试，测试结果见下表1和表2。
67.表1实施例1～6制得的碱性土壤修复用塑料降解剂的性能参数
[0068][0069]
表2实施例1和对照例1～6制得的碱性土壤修复用塑料降解剂的性能参数
[0070][0071]
由上表1和表2可知，本发明各实施例制备得到的碱性土壤修复用塑料降解剂的降解性能较优，这表明以本发明提供的原料制备得到的碱性土壤修复用塑料降解剂具有较好的降解性能；相比之下，各对照例的原料制备得到的碱性土壤修复用塑料降解剂的降解性能较差。另外，本发明各实施例制备得到的碱性土壤修复用塑料降解剂具有较好的降解性能。
[0072]
以上所述是该发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为该发明的保护范围。