一种硅改性石墨烯水性涂料及其制备方法与流程

本发明属于金属表面涂层技术领域，具体涉及一种硅改性石墨烯水性涂料及其制备方法。

背景技术：

伴随着人们生活水平的提升和材料科学的深入研究，金属材料被越来越多的应用在门、窗框、电梯外壁、电器外壳、幕墙、屋顶等场景，原有的作为围护和保护功能的铝、铁、不锈钢还被赋予多彩装饰和美观功能。针对金属的装饰功能可以通过涂料固化、气相沉积或电镀蒸镀等方式在金属基材表面形成功能性膜来实现。相对于设备投入大，色彩单一，原材料昂贵的气相沉积、电镀蒸镀等方法，使用涂料直接在基材表面固化形成装饰膜层具有投入小、成本低、色彩丰富等优点。

目前，我国装饰涂料是以溶剂型涂料为主，voc含量高，对人体健康及环境危害大。市场上使用水性涂料作为不锈钢等金属基材的装饰涂料还很少，也没有较多地去考虑抗涂鸦功能。近几年，无论是地铁、火车、公交车等公共交通工具还是电线杆、电梯等公共设施，随处可见的涂鸦不仅严重影响市容还在清除过程中造成了资源浪费。尤其涂鸦墨迹容易渗透到漆膜中，使用化学溶剂或机械擦除时不可避免会对漆膜造成损伤，严重影响外观。因此，开发出具有抗涂鸦性能的水性金属装饰涂料，使用纸巾等简单方法即可清除涂鸦非常必要，而现有的具有抗涂鸦效果的水性涂料存在着一些不足，例如以有机硅作为添加剂提供抗涂鸦性能的水性涂料，由于有机硅会迁移至涂膜表面，容易磨损，可能会造成抗涂鸦性能不持久；例如以有机氟或有机硅树脂作为主体的水性涂料，其形成的涂膜内外均分布有低表面张力的有机氟或硅，具备优异的抗涂鸦性能，即使表面遭到破坏也不会对抗涂鸦性能产生严重影响，但其限制了成膜树脂的种类，且氟/硅树脂成本高也限制了该类型涂料的应用场景。

此外，一个具有优异防腐性能的涂层基质是抗涂鸦持久性的保障。对于一般的使用环境，目前市面上的普通产品已经可以满足其防腐需求。而对于应用在工厂、沿海或酸雨地区等存在高腐蚀性环境的装饰涂料，普通产品处理通常在几个月甚至更短时间内就会出现严重腐蚀脱落情况，造成装饰效果和抗涂鸦等性能严重下降。对此，抗涂鸦涂料的高防腐需求应运而生。作为世界上最薄的防腐材料，石墨烯被广泛研究和应用于金属高防腐领域。但石墨烯易团聚、不易分散的特点限制了其在水性涂料里性能的发挥。目前，通过在石墨烯表面接枝亲水基团，或在制备石墨烯浆料过程中加入亲水性分散剂，确实可以提高石墨烯在水性涂料里分散稳定性，但固化成膜后这些亲水的基团或分散剂会残留在涂膜中，对涂层的防腐产生负面影响。

因此发明一种适用于金属装饰领域，具有高防腐和能简单通过擦拭便可以清除涂鸦的专用涂料非常必要。

技术实现要素：

针对现有水性涂料存在抗涂鸦渗透和抗涂鸦持久性能不足、防腐性能不高、限制了成膜树脂种类的问题，本发明提供了一种硅改性石墨烯水性涂料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一方面，本发明实施例提供了一种硅改性石墨烯水性涂料，包括以下质量份组分：水性树脂25～60份、中和剂0.3～1.5份、固化剂3～12份、硅改性石墨烯浆料1～20份、催化剂0.1～2份、水20～35份。

本发明通过将抗涂鸦有机硅接枝在石墨烯表面，利用有机硅的疏水疏油、弱结合力特点，协同石墨烯的纳米片层结构，得到涂鸦易清洁、抗涂鸦渗透性能极佳的产品，尤其被接枝的抗涂鸦有机硅随石墨烯均匀分布在涂膜中，可以防止有机硅集中迁移到表面造成的易消耗问题，提高抗涂鸦的持久性。而且，有机硅接枝物含有的亲水基团在水性涂料中提高了石墨烯的水分散性并通过空间位阻效应防止石墨烯团聚沉降，使石墨烯分布更加均匀，能更好的发挥所使用石墨烯材料的阻隔性能；在涂膜热固化过程中，亲水基团被反应掉的有机硅接枝物表现为疏水疏油性质，结合石墨烯纳米片层结构，可以进一步延缓或阻止腐蚀因子侵入到基材表面，提高涂层的防腐性能。另外，本发明所采用的成膜树脂成本低，应用范围广。

优选的，所述硅改性石墨烯浆料由包括以下步骤的方法制备得到，按质量份：

第一步：将5～20份氧化石墨烯超声分散在20～40份去离子水和0～30份溶剂中，再投入到高速分散设备中，用5000rpm～10000rpm的转速分散20～120分钟得到充分分散的氧化石墨烯分散液，随后在500rpm～1000rpm搅拌中加入5～20份抗涂鸦有机硅功能材料，并将混合液转移到高压水热反应釜中120～180℃反应6～12小时；

第二步：将混合液从高压水热反应釜中取出后加入10～20份水合肼，在60-90℃水浴中进行化学还原反应，反应6～12小时后，抽滤、洗涤，并与去离子水一起投入高速分散设备中，用1000rpm～3000rpm转速分散20～60分钟，取出得到质量浓度为5％～20％的抗涂鸦有机硅改性石墨烯浆料。

可选的，所述氧化石墨烯的粒径≤3微米。

可选的，所述抗涂鸦有机硅功能材料包括侧链含环氧基聚硅氧烷、端环氧基硅油、环氧基聚醚改性聚硅氧烷、端环氧基聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。

可选的，所述溶剂包括乙醇、异丙醇、乙二醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙二醇单丁醚中的一种或多种。

可选的，所述涂料还包括以下质量份组分：助溶剂0～5份、附着力促进剂0～2份、消泡剂0.2～2份、哑粉0～2份、颜料0～3份。

可选的，所述助溶剂包括丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙二醇甲醚中的一种或多种；

所述附着力促进剂包括芳基或烷基磷酸酯类中的一种或多种；

所述消泡剂包括有机硅氧烷类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、聚醚改性有机硅氧烷类消泡剂中的一种或多种；

所述哑粉包括二氧化硅、哑光蜡、哑光树脂或其改性物中的一种；

所述颜料包括水性色精、水性染料、水性无机颜料中的一种或多种。

可选的，所述水性树脂包括环氧改性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性聚酯树脂、水性醇酸树脂、水性聚氨酯树脂中的一种或多种。

可选的，所述中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、二甲基乙醇胺、氨水、amp-95、二乙醇胺、三乙醇胺中一种或多种；

所述固化剂包括酚醛树脂、异氰酸酯固化剂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯胺甲醛树脂中的一种或多种；

所述催化剂包括二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种或多种。

另一方面，本发明实施例提供了如上所述的硅改性石墨烯水性涂料的制备方法，将所述组分按比例混合后搅拌均匀得到。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明一实施例公开了一种硅改性石墨烯水性涂料，包括以下质量份组分：水性树脂25～60份、中和剂0.3～1.5份、固化剂3～12份、硅改性石墨烯浆料1～20份、催化剂0.1～2份、水20～35份。

为了实现水性涂料的高防腐及优异抗涂鸦性能，本发明提供了一种以水性树脂及硅改性石墨烯为主的适合涂覆在金属基材表面的水性涂料。在该涂料中，低表面张力、低反应活性的特种有机硅接枝物能够形成疏水疏油低表面张力的表面，具有对水溶性或油溶性涂鸦油墨难附着、易擦除的特性。同时，降低表面张力的抗涂鸦有机硅接枝在石墨烯表面，会随着石墨烯均匀分布在涂层各个位置，可以防止有机硅集中迁移到涂膜表面，进而避免产生表面有机硅的损失导致的抗涂鸦效果剧烈下降问题。而且石墨烯纳米片层结构的“迷宫式”屏蔽结构，能够有效抑制油墨等污染物对涂层的浸润、渗透和扩散。由于小尺寸效应，石墨烯还可以填充到涂层的缺陷内，进一步减少空隙率增强涂层致密性。

另外，石墨烯的引入能够提高涂层的柔韧性和防腐能力。片状结构的石墨烯均匀分散在涂层中，将涂层分割成多个小单元，能够有效降低涂层内部应力，消耗断裂能量，进而提高涂层的柔韧性。同时利用石墨烯的共轭导电性提供电化学保护以及其纳米片层结构对化学品、氧气、水等腐蚀因子优异的阻隔作用来增强涂膜的防腐性能，从而达到超长效的防腐效果。其中接枝在石墨烯表面的有机硅接枝物所含有的亲水基团在水性涂料中提高了石墨烯的水分散性并通过空间位阻效应防止石墨烯团聚沉降，使石墨烯分布更加均匀，更好的发挥所使用石墨烯材料的阻隔性能；同时在涂膜热固化过程中，亲水基团被反应掉的有机硅接枝物表现为疏水疏油性质，结合石墨烯纳米片层结构，可以进一步延缓或阻止腐蚀因子侵入到基材表面，提高涂层的防腐性能。

本发明所提供的水性涂料涂覆在铝、铁、不锈钢等金属表面，可提供良好的抗涂鸦、耐腐蚀、滑爽性能，同时柔韧性和抗刮伤性佳，漆膜装饰性好，丰满度高，配套使用颜料和哑粉还可以满足市场对不同颜色和光泽度等装饰效果的需求。本涂料为水性体系，单组份，施工性满足现有涂料产品喷涂设备的要求，成膜后与基材附着力好，voc排放量少，符合环保要求。本涂料不受成膜树脂限制，成本低，应用范围广。

在优选的实施例中，所述硅改性石墨烯浆料由包括以下步骤的方法制备得到，按质量份：

第一步：将5～20份氧化石墨烯超声分散在20～40份去离子水和0～30份溶剂中，再投入到高速分散设备中，用5000rpm～10000rpm的转速分散20～120分钟得到充分分散的氧化石墨烯分散液，随后在500rpm～1000rpm搅拌中加入5～20份抗涂鸦有机硅功能材料，并将混合液转移到高压水热反应釜中120～180℃反应6～12小时；

第二步：将混合液从高压水热反应釜中取出后加入10～20份水合肼，在60-90℃水浴中进行化学还原反应，反应6～12小时后，抽滤、洗涤，并与去离子水一起投入高速分散设备中，用1000rpm～3000rpm转速分散20～60分钟，取出得到质量浓度为5％～20％的抗涂鸦有机硅改性石墨烯浆料。

本发明结合抗涂鸦有机硅功能材料的优点，通过上述的制备方法，在高温高压的反应条件下将有机硅接枝在氧化石墨烯表面，再添加水合肼作为还原剂，将氧化石墨烯还原为石墨烯，同时结合石墨烯纳米片层结构特性，能够有效提升水性涂料的抗涂鸦渗透和抗涂鸦持久性能。

在一些实施例中，所述氧化石墨烯可通过商业渠道获得，优选粒径≤3微米的氧化石墨烯。若粒径过大，可能会影响制备过程中的反应充分性。

在一些实施例中，所述抗涂鸦有机硅功能材料包括侧链含环氧基聚硅氧烷、端环氧基硅油、环氧基聚醚改性聚硅氧烷、端环氧基聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。

在一些实施例中，所述溶剂为可与水混溶的溶剂，包括乙醇、异丙醇、乙二醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙二醇单丁醚中的一种或多种。

本发明所用溶剂均为低毒无毒产品，反应后无需去除，相比传统工艺中溶剂为苯类等剧毒物质大大减少了污染和危害性。

在优选的实施例中，所述涂料还包括以下质量份组分：助溶剂0～5份、附着力促进剂0～2份、消泡剂0.2～2份、哑粉0～2份、颜料0～3份。

具体的，所述助溶剂包括丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙二醇甲醚中的一种或多种；

所述附着力促进剂包括芳基或烷基磷酸酯类中的一种或多种；

所述消泡剂包括有机硅氧烷类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、聚醚改性有机硅氧烷类消泡剂中的一种或多种；

所述哑粉包括二氧化硅、哑光蜡、哑光树脂或其改性物中的一种，优选二氧化硅或其改性物；

所述颜料包括水性色精、水性染料、水性无机颜料中的一种或多种，优选水性色精。

在一些实施例中，所述水性树脂包括环氧改性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性聚酯树脂、水性醇酸树脂、水性聚氨酯树脂中的一种或多种。

本发明所选用的水性树脂可通过商业渠道获得，为丙烯酸树脂体系、环氧树脂体系、聚酯树脂体系等，与氟/硅树脂体系相比，成本低，应用范围广。

在优选的实施例中，所述水性树脂为环氧改性丙烯酸树脂。

在一些实施例中，所述中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、二甲基乙醇胺、氨水、amp-95、二乙醇胺、三乙醇胺中一种或多种；

所述固化剂包括酚醛树脂、异氰酸酯固化剂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯胺甲醛树脂中的一种或多种；

所述催化剂包括二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种或多种。

本发明的另一实施例公开了如上所述的硅改性石墨烯水性涂料的制备方法，可通过常规涂料调配方法制得，如将上述组分按比例混合后搅拌均匀即得到所需涂料。本发明提供的硅改性石墨烯水性涂料的固含量为20～40％。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的硅改性石墨烯水性涂料及其制备方法，包括以下操作步骤：

(1)按质量比例称取以下各组分的原料

环氧改性水性丙烯酸树脂35份、水性聚氨酯树脂10份、二甲基乙醇胺0.8份、丙二醇甲醚醋酸酯1.5份、乙二醇单丁醚1.5份、硅改性石墨烯浆料10份、部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂10.8份、二壬基萘二磺酸0.9份、附着力促进剂2份、消泡剂togo80500.5份、水性色精1.5份、去离子水25.5份；

所述硅改性石墨烯浆料的制备：

第一步：将10份氧化石墨烯超声分散在40份去离子水和20份异丙醇中，再投入到高速分散设备中，用7000rpm的转速分散30分钟得到充分分散的氧化石墨烯分散液，随后在800rpm搅拌中加入10份环氧基聚醚改性聚硅氧烷，并将混合液转移到高压水热反应釜中130℃反应8小时；

第二步：将混合液从高压水热反应釜中取出后加入20份水合肼，在80℃水浴中进行化学还原反应，反应8小时后，抽滤、洗涤，并与去离子水一起投入高速分散设备中，用2000rpm转速分散30分钟，取出得到质量浓度为20％的抗涂鸦有机硅改性石墨烯浆料。

(2)将上述原料混合并搅拌均匀，制得硅改性石墨烯水性涂料。

实施例2

本实施例用于说明本发明公开的硅改性石墨烯水性涂料及其制备方法，包括以下操作步骤：

(1)按质量比例称取以下各组分的原料

环氧改性水性丙烯酸树脂35份、水性聚氨酯树脂10份、二甲基乙醇胺0.8份、丙二醇甲醚醋酸酯1.5份、乙二醇单丁醚1.5份、硅改性石墨烯浆料10份、部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂10.8份、二壬基萘二磺酸0.9份、附着力促进剂2份、消泡剂togo80500.5份、水性色精1.5份、哑粉1.5份、去离子水24份；

所述硅改性石墨烯浆料的制备：

第一步：将10份氧化石墨烯超声分散在40份去离子水和20份异丙醇中，再投入到高速分散设备中，用7000rpm的转速分散30分钟得到充分分散的氧化石墨烯分散液，随后在800rpm搅拌中加入10份环氧基聚醚改性聚硅氧烷，并将混合液转移到高压水热反应釜中130℃反应8小时；

第二步：将混合液从高压水热反应釜取出后加入20份水合肼，在80℃水浴中进行化学还原反应，反应8小时后，抽滤、洗涤，并与去离子水一起投入高速分散设备中，用2000rpm转速分散30分钟，取出得到质量浓度为20％的抗涂鸦有机硅改性石墨烯浆料。

(2)将上述原料混合并搅拌均匀，制得硅改性石墨烯水性涂料。

实施例3

本实施例用于说明本发明公开的硅改性石墨烯水性涂料及其制备方法，包括以下操作步骤：

(1)按质量比例称取以下各组分的原料

水性环氧树脂50份、三乙醇胺1份、丙二醇甲醚1份、异丙醇2份、硅改性石墨烯浆料10份、酚醛树脂2份、部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂3.5份、对甲苯磺酸0.5份、二壬基萘磺酸0.5份、附着力促进剂2份、消泡剂togo80500.3份、水性色精1.5份、去离子水25.7份；

所述硅改性石墨烯浆料的制备：

第一步：将10份氧化石墨烯超声分散在30份去离子水和30份乙醇中，再投入到高速分散设备中，用6000rpm的转速分散30分钟得到充分分散的氧化石墨烯分散液，随后在1000rpm搅拌中加入10份侧链含环氧基聚硅氧烷，并将混合液转移到高压水热反应釜中120℃反应12小时；

第二步：将混合液从高压水热反应釜中取出后加入20份水合肼，在80℃水浴中进行化学还原反应，反应8小时后，抽滤、洗涤，并与去离子水一起投入高速分散设备中，用2000rpm转速分散30分钟，取出得到质量浓度为20％的抗涂鸦有机硅改性石墨烯浆料。

(2)将上述原料混合并搅拌均匀，制得硅改性石墨烯水性涂料。

实施例4

本实施例用于说明本发明公开的硅改性石墨烯水性涂料及其制备方法，包括以下操作步骤：

(1)按质量比例称取以下各组分的原料

水性聚酯树脂38份、二乙醇胺0.5份、氨水0.5份、乙二醇1份、二丙二醇丁醚1份、异丙醇2份、硅改性石墨烯浆料10份、高度甲醚化三聚氰胺甲醛树脂4.7份、封闭型水性异氰酸酯5.1份、氨基磺酸0.2份、二壬基萘二磺酸0.3份、附着力促进剂1.8份、消泡剂togo80500.8份、水性色精1.5份、去离子水32.6份；

所述硅改性石墨烯浆料的制备：

第一步：将10份氧化石墨烯超声分散在30份去离子水和30份乙二醇单丁醚中，再投入到高速分散设备中，用7000rpm的转速分散40分钟得到充分分散的氧化石墨烯分散液，随后在800rpm搅拌中加入10份端环氧基聚二甲基硅氧烷，并将混合液转移到高压水热反应釜中180℃反应12小时；

第二步：将混合液从高压水热反应釜取出后加入20份水合肼，在80℃水浴中进行化学还原反应，反应8小时后，抽滤、洗涤，并与去离子水一起投入高速分散设备中，用2000rpm转速分散30分钟，取出得到质量浓度为20％的抗涂鸦有机硅改性石墨烯浆料。

(2)将上述原料混合并搅拌均匀，制得硅改性石墨烯水性涂料。

实施例5

本实施例在实施例1的基础上，在硅改性石墨烯浆料制备时不添加水合肼，其他与实施例1相同。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的硅改性石墨烯水性涂料及其制备方法，包括如实施例1中的大部分操作步骤，其不同之处在于：原料中不添加硅改性石墨烯浆料。

对比例2

本对比例用于对比说明本发明公开的硅改性石墨烯水性涂料及其制备方法，包括以下操作步骤：

(1)按质量比例称取以下各组分的原料

环氧改性水性丙烯酸树脂35份、水性聚氨酯树脂10份、二甲基乙醇胺0.8份、丙二醇甲醚醋酸酯1.5份、乙二醇单丁醚1.5份、石墨烯-有机硅混合浆料10份、部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂10.8份、二壬基萘二磺酸0.9份、附着力促进剂2份、消泡剂togo80500.5份、水性色精1.5份、去离子水25.5份；

所述石墨烯-有机硅混合浆料的制备：

第一步：将10份氧化石墨烯超声分散在40份去离子水和20份异丙醇中，再投入到高速分散设备中，用7000rpm的转速分散30分钟得到氧化石墨烯分散液，随后在800rpm搅拌中加入10份环氧基聚醚改性聚硅氧烷；

第二步：向上述混合液中加入20份水合肼，在80℃水浴中进行化学还原反应，反应8小时后，抽滤、洗涤，并与1份微晶纤维素分散剂(用于分散石墨烯)和80份去离子水一起投入高速分散设备中，用2000rpm转速分散30分钟，取出得到质量浓度为20％的石墨烯-有机硅混合浆料。

(2)将上述原料混合并搅拌均匀，制得水性涂料。

对比例3

本对比例用于对比说明本发明公开的硅改性石墨烯水性涂料及其制备方法，包括以下操作步骤：

(1)按质量比例称取以下各组分的原料

环氧改性水性丙烯酸树脂35份、水性聚氨酯树脂10份、二甲基乙醇胺0.8份、丙二醇甲醚醋酸酯1.5份、乙二醇单丁醚1.5份、环氧基聚醚改性聚硅氧烷1份、部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂10.8份、二壬基萘二磺酸0.9份、附着力促进剂2份、消泡剂togo80500.5份、水性色精1.5份、去离子水34.5份。

(2)将上述原料混合并搅拌均匀，制得水性涂料。

性能测试

将上述实施例1-5和对比例1-3所制得的涂料涂布在铝金属表面，200℃烘烤固化完全，涂层干重5g/m²，固化成膜后，进行如下性能测试：光泽度、涂层外观、硬度、附着力、疏水角、疏油角、耐水性、耐酸碱性、耐盐雾性、摩擦系数、耐溶剂擦洗性、耐人工老化、抗涂鸦性。各项测试结果见表1。

表1

从表1测试结果可知，通过抗涂鸦有机硅功能材料和石墨烯的协同作用，本发明所提供的硅改性石墨烯水性涂料具有优异的防腐性、抗涂鸦渗透和抗涂鸦持久性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。