一种持续耐摩擦的紫外光固化防雾涂料组合物及其涂层的制备的制作方法

本发明属于光固化涂料领域，具体涉及一种紫外光固化的防雾涂料组合物。


背景技术：

空气中的水蒸气在温度低于露点时，便会凝结成微小的液滴而成雾。这种不良的影响经常发生在窗户、浴室镜子、眼镜、游泳及潜水眼镜、挡风玻璃、光学仪器镜头、车灯、指示灯、农膜等这些与我们生活紧密相关的透明材料上。透明材料表面水滴雾化的结果，不仅透光率下降影响视觉，有时会产生危害，例如当雾滴凝结在如红外光学显微镜等精密分析仪器的透镜表面上时，其分析的准确性会降低。为了解决这些问题，通常会对材料表面进行疏水或亲水处理。疏水处理的方法并不常用，一方面疏水的材料价格较高，耐磨性差，同时难以达到防雾的效果。而有机亲水涂料本身价格较为便宜，也可通过一些改性来提高其耐水浸泡性、耐磨性。使用有机亲水涂层相比于疏水涂层处理方法不但施工方便，而且价格低廉。现在国内外主要集中在超亲水的研究，如涂层表面引入能形成氢键的基团如羧基、氨基、巯基、羟基，或是一些离子基团：羧酸根、磺酸根、铵根、磷酸根等，当引入这些基团或是离子时，涂层的表面达到超亲水的状态，水汽冷凝后在基材表面高度铺展，形成一层均匀的水膜，消除了微小水珠对光线的漫反射而达到防雾的目的。目前制备超亲水的途径主要是通过物理共混、化学表面修饰、化学键接法。目前市场上的防雾涂层持续防雾性能与耐磨性能无法平衡，使用一段时间后，防雾性能便下降明显。另外这些涂层在水的浸泡下水分子会持续渗透，对涂层进行破坏，难以持续防雾，因此，耐水浸泡与耐磨是防雾涂层亟待解决的两大问题。国内专利cn102795791a公开了一种耐磨超亲水增透涂层，该涂层通过反复沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠制备5～20层的双层结构，再通过反复沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵和含有粒径为10～40nm的sio2球形纳米粒子的悬浮液制备3～8层的双层结构，再通过100～140℃的水热处理和在600～800℃的马弗炉中淬火100～300s制得所需涂层。尽管该方法制得的涂层能够达到5h的高硬度且水接触角也很小，但步骤复杂，持续防雾性一般，能耗大，只是对性能有特殊高要求的用户合适。国内专利cn102086348a公开了一种聚氨酯固化丙烯酸酯树脂防雾涂料的制备方法，该涂料由亲水性丙烯酸树脂，封闭型聚醚异氰酸酯固化剂和催化剂二月桂酸二丁基锡组成。该涂层硬度大于2h，耐磨性能好，但持续防雾性能一般，固化过程需要时间较长，且需分段固化(50℃～120℃)，工艺较为复杂。


技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种持续耐摩擦的紫外光固化防雾涂料组合物及其制备方法。该涂料光固化后所得超亲水涂层，持续防雾性能出色，同时具有
优异的耐磨擦性能，因此克服了市面上防雾涂料的一些弊端，长期在水中浸泡使用后(如泳镜)仍具有优异的防雾性能，持续防雾时间可达1
‑
2年，非常适合应用于具有防雾要求的领域，如泳镜、车灯、挡风玻璃、浴室镜、光学透镜材料等。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：本发明提供了一种紫外光固化防雾涂料组合物，所述组合物包括如的各组分：表面活性剂3
‑
5份；可光固化丙烯酸亲水树脂(20
‑
38份)；可光固化丙烯酸疏水树脂(20
‑
25份)；可光固化无机组分(10
‑
15份)；两性离子聚合物树脂(5
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10份)；可光固化疏水小分子(10
‑
15份)；可光固化亲水小分子(5
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10份)；流平剂(1
‑
2份)；引发剂(3
‑
5份)；所述组合物还包括溶剂，所述溶剂重量是其它组分总重量的0.3
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3倍。所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚，辛基酚聚氧乙烯醚，聚乙烯醇中的一种或多种。所述表面活性剂为组合物中的一种防雾组分，能加强涂层的防雾性能。所述可光固化丙烯酸亲水树脂为自制的侧链含有不饱和双键的丙烯酸酯(单官)，其主要骨架为聚氨酯丙烯酸酯，以亲水的脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo)、二异氰酸酯、丙烯酸酯为单体聚合而成的低聚物。以下为所述可光固化丙烯酸亲水树脂的结构与制备过程反应式：其中r1,r2,r3均为1
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18个碳原子组成的烷基链段。可光固化丙烯酸亲水树脂的具体制备方法为：将上述二异氰酸酯和丙烯酸酯混合，溶剂为乙酸乙酯。在40
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60℃反应1
‑
2小时后加入脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo)继续反应3
‑
4小时后制得。二异氰酸酯、丙烯酸酯及脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo)三者投料摩尔比约为1
‑
1.3：2
‑
2.4：2
‑
2.2。所述脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo)为十二醇聚氧乙烯醚，十六醇聚氧乙烯醚，十八醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。优选的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo)的分子量在500
‑
2000之间所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种或多种。所述丙烯酸酯包含甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟乙酯(hea)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)中的一种或多种。
先加入丙烯酸酯反应后加入脂肪醇聚氧乙烯醚的目的在于为了使制备的可光固化丙烯酸亲水树脂引入更多的双键。所述可光固化亲水树脂为组合物中的一种防雾组分，能加强涂层的防雾性能，紫外(uv)固化后能提高涂层机械性能和持续防雾性能。可光固化丙烯酸疏水树脂为官能度高于≥4的环氧丙烯酸树脂。所述可光固化丙烯酸疏水树脂为环氧树脂和丙烯酸酯为单体聚合而得。所述环氧树脂为双官环氧树脂，包括双酚a型环氧树脂，缩水甘油醚类环氧树脂中的一种或多种。所述丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯(peta)，季戊四醇二丙烯酸酯(peda)中的一种或多种。可光固化丙烯酸疏水树脂的具体制备方法为：将上述环氧树脂和丙烯酸酯混合，另加入三乙胺做催化剂，溶剂为乙酸乙酯。在80
‑
120℃反应5
‑
8小时后制得。环氧树脂和丙烯酸酯二者投料摩尔比约为1：2.2
‑
1：2.5。可光固化丙烯酸疏水树脂紫外固化后可提高涂层的机械性能，在基材上有良好的附着力。可光固化无机组分包括带碳碳双键中空透明sio2和/或tio2纳米颗粒。所述中空透明sio2和/或tio2纳米颗粒制备方法包含两步：第一步为合成中空透明sio2和/或tio2纳米颗粒。具体方法为：在反应容器中加入teos或钛酸四丁酯，以及甲醇，缓慢滴加草酸溶液做催化剂，在常温下搅拌30min。另取烧杯加入氨水和聚丙烯酸，等分5次加入反应容器中，每隔1h加入1次，总体反应时间大约为6h，将得到的产物用无水乙醇离心洗涤2遍，可得中空透明sio2和tio2溶胶。将溶剂蒸干后可得中空透明sio2/tio2纳米颗粒。第二步为含双键的中空透明sio2/tio2纳米颗粒。具体方法为将上述中空透明sio2/tio2纳米颗粒分散于乙醇，加入硅烷偶联剂kh570，室温搅拌4
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6h，无水乙醇离心洗涤2遍。中空透明sio2/tio2纳米颗粒是通过在sio2/tio2溶胶中在包覆盐然后再将盐除去的方式制得，所得的sio2/tio2纳米颗粒为空心颗粒，以此来减少光的散射从而达到透明的效果。本发明通过可光固化无机组分与可光固化有机组分杂化提高涂层强度。两性离子聚合物树脂是一类整体呈电中性，在同一单体侧链上同时含有阴、阳离子基团的高分子树脂。两性离子聚合物树脂是有很好的亲水性能，为组合物中的一种防雾组分，能加强涂层的防雾性能。本发明所述两性离子聚合物树脂的阳离子基团类型为季铵盐阳离子，阴离子基团类型主要有3种：磺酸根负离子、羧酸根负离子、磷酸根负离子。因此所述两性离子聚合物树脂包括以聚(甲基)丙烯酸酯为骨架的磺酸甜菜碱(sb)、羧酸甜菜碱(cb)和磷酰胆碱(pc)。本发明通过有机可光固化丙烯酸亲水树脂、有机光可固化丙烯酸疏水树脂与两性离子聚合物树脂形成交联的互穿网络，提高涂层硬度、机械强度，可锁住表面活性剂，延长防雾耐久时间。所述含可光固化疏水小分子包括1、6
‑
己二醇二丙烯酸酯(hdda)，季戊四醇四丙烯
酸酯(peta4)，双季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)中的一种或多种。所述含可光固化疏水小分子在涂层光固化时可与光固化亲水、疏水树脂交联，提高涂层在基材的附着力。所述含可光固化亲水小分子包括丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。所述含可光固化亲水小分子在涂层光固化时可与光固化亲水、疏水树脂交联，提高涂层防雾能力。所述流平剂是能有效降低涂料表面张力，提高其流平性和均匀性的一类物质，能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。所述流平剂为丙烯酸酯类流平剂，分子量在6000
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20000之间。所述光引发剂是一类能在紫外光区(250～420nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。所述光引发剂包括2
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羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮(1173)，1
‑
羟基环己基苯基甲酮(184)，2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
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二苯基氧化膦(tpo)中的一种或多种。所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、乙醇中的一种或多种。本发明通过大量的实验尝试确定配方各组分的合适比例。若可光固化丙烯酸亲水树脂过高，亲水性光固化小分子过高，可光固化丙烯酸疏水树脂过低，所得最终光固化后所得涂膜亲水性太好，会导致最终涂膜耐水性差，持续防雾性差；可光固化丙烯酸亲水树脂过低，亲水性光固化小分子过低，可光固化丙烯酸疏水树脂过高，会导致最终涂膜亲水性太差，初始水接触角较大，没有防雾性。若光引发剂高于5份时，紫外光照下会产生大量自由基，导致所得涂料固化后形成的最终三维网络聚合物分子量低，导致涂膜较脆，附着力会变差，同时还会提高涂料成本；若光引发剂低于1份，紫外光照下会产生自由基不充分，导致残留没有光聚合的树脂和单体含量较多，引起最终涂膜表干不好，发粘，根本不能使用。溶剂的量高于其他组分总重量3倍时，涂料太稀，涂膜厚度太低，导致最终涂膜的硬度太低，耐磨变差。若溶剂的量低于其他组分总重量0.3倍时，涂料粘度太大，容易导致涂膜流平不好，涂膜厚度太厚，也会带来固化不完全问题。
47.本发明所述紫外光固化防雾涂料的制备方法如下：准确称取各组分，将表面活性剂，可光固化丙烯酸亲水树脂，可光固化丙烯酸疏水树脂，可光固化无机组分，两性离子聚合物树脂，可光固化疏水小分子，可光固化亲水小分子；加入溶剂混合搅拌0.5
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1h，再加入光引发剂和流平剂，混合0.5h后制得。
48.本发明所述紫外光固化防雾涂层制备方法为：将紫外光固化防雾组合物原液涂覆在板材上，60
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80℃预烘2
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3min，紫外led灯光固化30
‑
60s，能量为500
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1000mj/cm2，涂覆方式为喷涂、淋涂、滴涂、刮涂或滚涂中的一种。本发明还提供一种制品，包括板材和所述板材表面上的防雾涂层，其中所述防雾涂层通过固化上述任一项的持续耐摩擦的紫外光固化防雾涂料组合物来获得。该涂层所选板材为玻璃、pc(聚碳酸酯)板、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)板、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)中的一种。本发明可将紫外光固化防雾组合物原液涂覆至浴室镜(玻璃)、泳镜(pc)、护目镜(pc)、车灯罩(pmma)等生活用品中，其涂覆方式与板材一致。
本发明制备的紫外光固化防雾涂层，通过水接触角测试与水浴锅熏蒸测试来检测涂层防雾性能。水浴锅熏蒸是常见的防雾性能测试方法，水蒸气在水浴锅中与基材上会有温差，未处理的基材容易起雾。本发明耐水性能测试方法为：将涂覆有紫外光固化防雾涂层的基材放置在水中浸泡72h
‑
90h后进行防雾测试，防雾性能未衰减。本发明中紫外光固化防雾涂层耐磨性能通过耐磨擦试验机测试。所述紫外光固化防雾涂层进行高温加速老化试验，将测试样品放入至200℃烘箱，测试1000
‑
1500小时，测试老化前后涂层无明显脱落、剥离、起皱现象。所述紫外光固化防雾涂层进行耐盐腐蚀测试，5％氯化钠溶液浸泡500
‑
1000小时，老化前后涂层无明显脱落、剥离、起皱现象。所述紫外光固化防雾涂层耐消毒水浸泡测试，将样品浸泡于消毒水中200
‑
500小时，老化前后涂层无明显脱落、剥离、起皱现象。所述紫外光固化防雾涂层进行环境测试，将样品放置于露天环境1
‑
2年，老化前后涂层无明显脱落、剥离、起皱现象。本发明与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1、本发明因采用亲水性优良的可光固化亲水树脂，配合高官的可光固化疏水树脂，可光固化疏水小分子，可光固化亲水小分子，光固化后形成亲水性和疏水性部分交联的网状结构。其中亲水部分具有优异的亲水性能，致使水滴在涂层上易铺展形成水膜而不会起雾。疏水部分在涂层中起到锚固点的作用，交联密度增加，保证涂层在遇到大量的水时不会因溶胀而溶解，既能保证持续防雾性能又可以提高耐磨性能。2、可光固化无机组分与可光固化有机组分杂化提高涂层强度。3、有机可光固化丙烯酸亲水树脂、有机光可固化丙烯酸疏水树脂与两性离子聚合物树脂形成交联的互穿网络，提高涂层硬度、机械强度，可锁住表面活性剂，延长防雾耐久时间。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例1可光固化丙烯酸亲水树脂a的制备将0.1mol异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和0.2mol丙烯酸羟乙酯(hea)混合，溶剂为乙酸乙酯。在40℃反应2小时后加入0.2mol十二醇聚氧乙烯醚继续反应3小时后制得。实施例2可光固化丙烯酸亲水树脂b的制备将1.3mol二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)和2.4mol甲基丙烯酸羟乙酯(hema)混合，溶剂为乙酸乙酯。在50℃反应1小时后加入2.2mol十六醇聚氧乙烯醚继续反应4小时后制得。
实施例3可光固化丙烯酸亲水树脂c的制备将1mol六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和2.4mol季戊四醇三丙烯酸酯(peta)，溶剂为乙酸乙酯。在60℃反应2小时后加入2.2mol十八醇聚氧乙烯醚继续反应4小时后制得。实施例4可光固化丙烯酸疏水树脂a的制备将1mol双酚a型环氧树脂和2.2mol季戊四醇三丙烯酸酯(peta)混合，另加入0.01mol三乙胺做催化剂，溶剂为乙酸乙酯。在80℃反应5小时后制得。实施例5可光固化丙烯酸疏水树脂b的制备将1mol缩水甘油醚类环氧树脂和2.5mol季戊四醇二丙烯酸酯(peda)混合，另加入0.02mol三乙胺做催化剂，溶剂为乙酸乙酯。在120℃反应8小时后制得。实施例6含双键中空透明sio2纳米颗粒的制备在反应容器中加入1mol的teos和30ml甲醇，缓慢滴加0.1mol草酸溶液做催化剂，在常温下搅拌30min。另取烧杯加入3.5ml氨水和3.8ml聚丙烯酸，等分5次加入反应容器中，每隔1h加入1次，完全加入后室温反应30min，将得到的产物用无水乙醇离心洗涤2遍，可得中空透明sio2溶胶。将溶剂蒸干后可得中空透明sio2纳米颗粒。将所得0.1mol中空透明sio2纳米颗粒分散于乙醇中，加入0.3mol硅烷偶联剂kh570，室温搅拌4h，无水乙醇离心洗涤2遍得到。实施例7含双键中空透明tio2纳米颗粒的制备在反应容器中加入1.2mol的钛酸四乙酯和30ml甲醇，缓慢滴加0.15mol草酸溶液做催化剂，在常温下搅拌30min。另取烧杯加入3.5ml氨水和3.8ml聚丙烯酸，等分5次加入反应容器中，每隔1h加入1次，完全加入后室温反应30min，将得到的产物用无水乙醇离心洗涤2遍，可得中空透明tio2溶胶。将溶剂蒸干后可得中空透明tio2纳米颗粒。将所得0.15mol中空透明tio2纳米颗粒分散于乙醇中，加入0.3mol硅烷偶联剂kh570，室温搅拌4h，无水乙醇离心洗涤2遍得到。实施例8紫外光固化防雾涂料组合物的制备本发明中涉及的紫外光固化防雾涂料组合物制备方法如下：准确称取各组分，将表面活性剂，可光固化丙烯酸亲水树脂，可光固化丙烯酸疏水树脂，可光固化无机组分，两性离子聚合物树脂，可光固化疏水小分子，可光固化亲水小分子；加入溶剂混合搅拌0.5
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1h，再加入光引发剂和流平剂，混合0.5h后制得。紫外光固化防雾涂料组合物组分及含量如表1，本发明中，溶剂可为乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、乙醇中的一种或多种，在本实施例中，均采用乙酸丁酯：异丙醇：乙醇＝4：3：3(体积比)做溶剂，溶剂总重量是其它组分总重量的0.3
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3倍。表1：紫外光固化防雾涂料组合物组分及含量
实施例9板材上紫外光固化防雾涂层的制备将实施例8所得紫外光固化防雾组合物配方#1至#6原液涂覆在板材上，60
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80℃预烘2
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3min，紫外led灯光固化30
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60s，能量为500
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1000mj/cm2，涂覆方式为喷涂、淋涂、滴涂、
刮涂或滚涂中的一种。本发明中的板材可为玻璃、pc(聚碳酸酯)板、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)板、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)中的一种。实施例10制品上紫外光固化防雾涂层的制备将实施例8所得紫外光固化防雾组合物配方#1至#6原液涂覆在浴室镜(玻璃)、泳镜(pc)、护目镜(pc)、车灯罩(pmma)等生活用品中，其涂覆方式与实施例9一致。实施例11实施例9
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10中防雾涂层的性能测试水接触角测试仪进行水接触角测试：水接触角在8
‑
18
°
之间。水浴锅熏蒸测试来检测涂层防雾性能：将水浴锅中的水加热至65
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70℃，涂覆有防雾涂层的样品放置在水浴锅上方10cm处熏蒸10s，所有样品均无起雾现象。耐水性能测试：将涂覆有紫外光固化防雾涂层的样品放置在水中浸泡72h
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90h后进行水浴锅熏蒸防雾测试，防雾性能未衰减。耐磨擦试验机测试耐磨性能：砝码为200g，测试工具为羊毛毡，循环擦拭10000次涂层无明显脱落、剥离、起皱且防雾性能无衰减。高温加速老化试验：将测试样品放入至200℃烘箱，测试1000
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1500小时，测试老化前后涂层无明显脱落、剥离、起皱现象。耐盐腐蚀测试：5％氯化钠溶液浸泡500
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1000小时，老化前后涂层无明显脱落、剥离、起皱现象。耐消毒水浸泡测试：将样品浸泡于消毒200
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500小时，老化前后涂层无明显脱落、剥离、起皱现象。环境测试：将样品放置于露天环境1
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2年，老化前后涂层无明显脱落、剥离、起皱现象。