本发明属于液晶化合物及其应用技术领域，具体涉及一种含环己烯结构的液晶化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
自30年前发现可商业化的液晶材料以来。液晶材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。液晶材料作为新型显示材料有许多优势，如功耗极低，驱动电压低。同时与其他材料相比，还具有体积小、重量轻、长寿命、显示信息量大、无电磁辐射等优点，几乎可以适应各种信息显示的要求，尤其在tft-lcd(薄膜晶体管技术)产品方面。
在tft有源矩阵的系统中，主要有tn(twistednematic，扭曲向列结构)模式，ips(in-planeswitching，平面转换)模式，ffs(fringefieldswitching，边缘场开关技术)模式和va(verticalalignment，垂直取向)模式等主要显示模式。
目前，tft-lcd产品技术已经逐渐成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸tft-lcd显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是对于动态画面显示应用，如手机、电视，为了实现高品质显示，消除显示画面残影和拖尾，要求液晶材料具有很快的响应速度，因此要求液晶材料具有尽量低的旋转粘度γ1。为了改善材料的性能使其适应新的要求，新型结构液晶化合物的合成及结构-性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。
技术实现要素：
本发明的第一目的是提供一种新型的含环己烯结构的液晶化合物，以改善现有液晶材料的不足，提升此类液晶化合物的应用价值。
本发明所述的液晶化合物，具有通式(i)所示结构：
所述通式(i)中，r1选自-h、-cl、-f、-cn、-ocn、-ocf3、-cf3、-chf2、-ch2f、-ochf2、-scn、-ncs、-sf5、c1-c5的烷基、c1-c5的烷氧基、c2-c15的烯基或c2-c15的烯氧基，且所述r1中的一个或多个氢可任选地被氟或氯取代；
当所述r1中含有一个或至少两个不相邻的-ch2-基团时，所述一个或至少两个不相邻的-ch2-可任选地被-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、-o-或-s-取代；
当r2和r3相同时，各自独立地选自-h、-f或c1-c5的烷基；当r2和r3不同时，各自独立地选自-h或c1-c5的烷基；
a1和a2各自独立地选自单键或下列基团中的一种：
l1、l2和l3各自独立地选自-h、-f或-ch3。
优选的，通式(i)中，r1选自-h、c1-c5的烷基、c2-c5的烯基或c2-c5的烯氧基；
a1和a2各自独立地选自单键或下列基团中的一种：
优选的，通式(i)中，所述r1为c1-c5的烷基或c2-c5的烯基，所述a1选自单键或下列基团中的一种：
所述a2为单键；
当r2和r3相同时，选自-h或-f；当r2和r3不同时，选自-h或-ch3；
所述l1、l2和l3均为-h。
优选地，本发明所述液晶化合物选自如下化合物的一种或几种：
本发明的第二目的是提供上述液晶化合物的制备方法，其合成路线如下：
具体包括以下步骤：
1)
2)
其中，r1、r2、r3、a1、a2、l1、l2和l3的定义同上。
优选地，上述制备方法中，所述r1为c2-c15的烯基，a1为环己基、a2为单键，合成路线如下：
具体的包括以下步骤：
1)
2)
3)
4)
5)顺反混合
6)反式
本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。
采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。
本发明的第三目的是保护含有所述液晶化合物的组合物。
本发明的第四目的是保护所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于tn、ads、va、psva、ffs或ips液晶显示器。
本发明具有如下有益效果：
本发明所述液晶化合物具有更高的清亮点，比较高的光学各向异性，低的旋转粘度，大的弹性常数(k11)，具有良好的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性及力学等方面的性能，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有较好电荷保持率等特点。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得(如北京八亿时空提供)。
实施例1
本实施例涉及一种液晶化合物，其结构式如下：
其合成路线如下：
具体合成步骤如下：
1、bylc-01-3的合成
向5l四口瓶中加入110g镁屑、7～8粒碘与1l无水四氢呋喃，氮气置换排空3次。向四口瓶中加入丁烯基溴苯溶液100ml(844g(4mol)丁烯基溴苯(bylc-01-1)和1.5l甲苯混合溶液)，缓慢升温，待碘色褪去，体系变浑浊时停止加热。继续滴加剩余的混合溶液，控制滴加速度，保持反应微沸，控制温度在70～80℃。滴加完毕后，继续保温1h。
滴加857.9kg(3.6mol)双环单保酮(bylc-01-2)与1.5l四氢呋喃的混合溶液，保持反应温度在70～80℃。滴加完毕，用100ml四氢呋喃冲洗滴液漏斗，再回流3h后取样跟踪，当原料剩余＜0.5％时，停止反应。
向反应液中加入1l甲苯，在80～90℃常压蒸馏四氢呋喃，蒸馏出大部分四氢呋喃(约3l)。将反应液冷却至室温(20～30℃)，将反应液慢慢倒入0.5l盐酸与1l冰水配好的稀盐酸溶液中水解，外部用冷冻液冷却，控制温度在15～25℃。倒完后搅拌、静置、分液。水相用1l*2甲苯萃取两次，合并有机层，有机层用1l*2饱和食盐水洗两遍至中性。
将有机相进行(常压)浓缩，升温至110℃，所得3l浓缩液，gc主产物纯度88％，直接用于下一步脱水反应。
向5l四口瓶中加入3l浓缩液、140g对甲苯磺酸、15gbht、500ml乙二醇，升温至110℃，反应液回流，用分水器分水。控制回流速度，3h后开始取样，约分出50g水。停止加热、搅拌至温度降到室温。
搅拌下向反应液中加入1l纯水，搅拌，静置后分出下层水相，上层有机相再加入1l纯水搅拌，静置后分液，合并水相用500ml甲苯萃取一次，将两次所得有机相合并用1l*3饱和盐水洗3遍，弃去水相。将所得有机相加入250g无水硫酸钠干燥2小时，过滤，滤饼用100ml甲苯淋洗。
将滤液压入200g硅胶装成的硅胶柱，开始常压过柱，过柱后浅黄色过柱液进行减压浓缩。
所得过柱液，升温至60.0～70.0℃，真空度-0.08～-0.09mpa，浓缩至3l，冷却至室温，有黄白色固体析出，过滤，得1.057kg纯度99.5％收率75.0％的bylc-01-3。
2、bylc-01-4的合成
1.057kg(3mol)bylc-01-3加入2l甲苯，1l甲酸，加热回流3小时，分液，分去甲酸，水洗至中性，蒸干溶剂，无水乙醇结晶一次得产品0.832kg收率90％。
3、bylc-01-5的合成
2l三口瓶中加入425ml甲苯，100ml四氢呋喃和205.7g(0.6mol)氯甲醚三苯基磷盐，氮气保护，加料完毕开启搅拌，降温至-10.0～-5.0℃；氮气保护下分批加入用67.3g叔丁醇钾，加料过程中保持体系温度为0～-5.0℃(体系颜色由白色逐渐变为红棕色)反应约2h。滴加154.2g(0.5mol)bylc-01-4的200ml四氢呋喃溶液，加毕后0～5℃保温反应2h(跟踪取样，粗品中bylc-01-4≤0.05％反应终止)；滴加425ml水到反应液中，搅拌30.0min，静置1.0h，分水；水相用175ml甲苯萃取一次，合并有机层，500ml水洗两次，减压下浓缩干甲苯。加入187.5ml正庚烷，开始机械搅拌打浆2h后抽滤除去三苯氧磷。滤液过50g硅胶柱，石油醚淋洗，蒸干得151.4g，收率为90％。
4、bylc-01-6的合成
2l三口瓶中加入151.4g(0.45mol)bylc-01-5、375gthf、225g浓hcl、225g水和0.15g抗氧剂；40～50℃保温反应2h(bylc-01-5小于0.1％终止反应)；加入700g水和280g甲苯，静置分层，水相用80g甲苯萃取1次，合并有机相用2％na2co3洗至ph＝7～8，氮气保护，密封、避光存放，收率100％
5、bylc-01-7的合成
2l三口瓶中加入12g氢氧化钾，再加入280g甲醇搅拌降温至-15℃，bylc-01-6溶液控制温度-15～-5℃滴加于体系中；加毕后-15～-10℃保温反应，体系为白色浑浊溶液，较稠；约转型2～4h，顺势产品小于2％停止反应；约25g浓盐酸和200g水混合均匀，控制内温＜10℃滴加到体系中，ph＝6～7，加入215ml甲苯，搅拌升温至室温(25℃左右)，静置分层，有机相水洗至中性；无水硫酸钠干燥，过滤干燥剂，减压脱溶剂(水浴小于70℃)。得130.6g收率90％；
6.bylc-01的合成
2l三口瓶中加入173.5g(0.486mol)溴甲烷三苯基磷盐，250gthf，氮气保护，搅拌降温；
控制内温-10～0℃，57.8g叔丁醇钾加到反应体系中，加毕后保温反应30min；控制内温-10～0℃滴加bylc-01-7(0.405mol)和200mlthf溶液，加毕后0～5℃保温反应2h(bylc-01-7剩余小于0.5％终止反应)；加入250g水，水解15min，静置分层，下层水相用100g甲苯萃取一次，合并有机相，水洗至中性；减压脱溶，得黄褐色固液混合物，加入210g石油醚萃取，20～30℃抽滤，漏斗中为白色三苯基氧膦粉末，抽滤瓶中为黄绿色有机相
滤液过25g硅胶柱 35g氧化铝柱(硅胶在下)，石油醚淋洗，过柱液减压脱尽溶剂得无色液体。无水乙醇重结晶得白色固体110.3g，纯度99.9％收率86％
采用gc-ms对所得白色固体bylc-01进行分析，产物的m/z为320.5(m )。
实施例2
本实施例涉及一种液晶化合物，其结构式如下：
其合成路线与实施例1相比仅进行原料的简单替换；
采用gc-ms对所得白色固体bylc-02进行分析，产物的m/z为356.23(m )。
实施例3
本实施例涉及一种液晶化合物，其结构式如下：
合成路线如下：
1、bylc-03-3
向2l四口瓶中加入26g镁屑、7～8粒碘与0.5l无水四氢呋喃(以能完全盖住镁屑为准)，氮气置换排空3次。向四口瓶中加入丁烯基溴苯溶液50ml(211g(1mol)丁烯基溴苯和0.5l甲苯混合溶液)，缓慢升温，待碘色褪去，体系变浑浊时停止加热。继续滴加剩余的混合溶液，控制滴加速度，保持反应微沸，控制温度在70～80℃。滴加完毕后，继续保温1h。
滴加199.8g(0.9mol)bylc-03-1与1l四氢呋喃的混合溶液，保持反应温度在70～80℃。滴加完毕，用100ml四氢呋喃冲洗滴液漏斗，再回流3h后取样跟踪，当原料剩余＜0.5％时，停止反应。
在80～90℃常压蒸馏四氢呋喃，蒸馏出大部分四氢呋喃(约1l)。将反应液冷却至室温(20～30℃)，将反应液慢慢倒入0.2l盐酸与1l冰水配好的稀盐酸溶液中水解，外部用冷冻液冷却，控制温度在15～25℃。倒完后搅拌、静置、分液。水相用1l*2甲苯萃取两次，合并有机层，有机层用1l*2饱和食盐水洗两遍至中性。
将有机相进行(常压)浓缩，升温至110℃，所得1l浓缩液，gc主产物纯度88％，得到bylc-03-3直接用于下一步脱水反应。
2、bylc-03合成
向2l四口瓶中加入1l浓缩液、70g对甲苯磺酸、15gbht，升温至110℃，反应液回流，用分水器分水。控制回流速度，3h后开始取样，约分出18g水，搅拌至温度降到室温。
搅拌下向反应液中加入1l纯水，搅拌，静置后分出下层水相，上层有机相再加入1l纯水搅拌，静置后分液，合并水相用500ml甲苯萃取一次，将两次所得有机相合并用1l*3饱和盐水洗3遍，弃去水相。将所得有机相加入250g无水硫酸钠干燥2小时，过滤，滤饼用100ml甲苯淋洗。
将滤液压入100g硅胶装成的硅胶柱，开始常压过柱，过柱后浅黄色过柱液进行减压浓缩。
所得过柱液，升温至60.0～70.0℃，真空度-0.08～-0.09mpa，浓缩至3l，冷却至室温，有黄白色固体析出，过滤，再用无水乙醇重结晶两次得0.252kg纯度99.9％，收率75％。
采用gc-ms对所得白色固体bylc-03进行分析，产物的m/z为336.28(m )。
实施例4
本实施例涉及一种液晶化合物，其结构式如下：
其合成路线与实施例3相比仅进行原料的简单替换；
采用gc-ms对所得白色固体bylc-04进行分析，产物的m/z为350.3(m )。
实施例5
本实施例涉及一种液晶化合物，其结构式如下：
其合成路线与实施例3相比仅进行原料的简单替换；
采用gc-ms对所得白色固体bylc-05进行分析，产物的m/z为372.2(m )。
实验例
本实验例涉及对实施例1～5所述化合物的相关性能测定。
按照本领域的常规检测方法，如γ1的检测采用粘度计测试，△n的检测采用阿贝折射仪测试，cp的检测采用差示热量扫描仪测试，k11采用instecalct-pp1液晶综合性能测试仪测试。
通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
△n代表光学各向异性(25℃)；γ1代表旋转粘度(mpa.s，25℃)；cp代表清亮点；k11表示弹性常数，20℃下的弯曲(bend)变形。
将实施例1～5所制得的液晶化合物和对比例1～3液晶化合物的性能参数数据进行对比整理，检测结果如表1所示：
表1：液晶化合物的性能检测结果
由表1的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构化合物相比，具有较低的旋转粘度γ1，大的弹性常数(k11)，合适的光学各向异性△n，著更高的清亮点cp，可改善响应时间，提高液晶组合物的工作温度。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
