一种防腐防冰自清洁超疏水涂料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于金属防腐技术领域，具体涉及一种防腐防冰自清洁超疏水涂料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.金属设备、构件、管道和压力容器在工业生产中扮演着重要的角色，而金属设备大多数的破坏是由于腐蚀而引起的，特别是与酸、碱、盐等腐蚀性介质接触的金属设备，据统计每年因腐蚀而报废的钢铁设备相当于年产量的30％。腐蚀会使金属表面受到破坏而失效，给环境、企业生产、人民财产和生命安全带来严重的隐患。其次，在高寒地区，水汽附着并冻结在金属设备表面，严重影响了各种设备、构件的安全运行。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种防腐防冰自清洁超疏水涂料及其制备方法和应用，将防腐防冰自清洁超疏水涂料涂布在金属设备表面可有效提高其防腐性能和抗结冰性能。
4.为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
5.本发明提供了一种防腐防冰自清洁超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：
6.将sio2和1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷醇溶液第一混合，进行改性，得到改性二氧化硅分散液；
7.将聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和有机溶剂进行第二混合，得到聚酯型热塑性聚氨酯弹性体溶胶；
8.将所述改性二氧化硅分散液、聚酯型热塑性聚氨酯弹性体溶胶和聚氨酯固化剂进行第三混合，进行掺杂，得到防腐防冰自清洁超疏水涂料。
9.优选的，所述sio2和1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷醇溶液中1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷的质量比为2﹕(1～2)。
10.优选的，所述1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷醇溶液中的醇包括无水乙醇；所述1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷醇溶液中1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷的质量浓度为1～2％。
11.优选的，所述sio2的平均粒径为15
±
5nm；所述改性的时间为1～2h。
12.优选的，所述有机溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
13.优选的，所述聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和有机溶剂的用量比为4g﹕(30～60)ml；所述第二混合的时间为1～2h；所述第二混合的温度为60～80℃。
14.优选的，所述聚氨酯固化剂为异氰酸酯固化剂；所述聚酯型热塑性聚氨酯弹性体与聚氨酯固化剂的质量比为4﹕(1～2)；所述掺杂的时间为10～30min，所述掺杂的温度为室温。
15.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的防腐防冰自清洁超疏水
涂料，包括聚酯型热塑性聚氨酯弹性体固化体和掺杂于所述聚酯型热塑性聚氨酯弹性体固化体中的1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷改性sio2粒子。
16.本发明还提供了上述技术方案所述防腐防冰自清洁超疏水涂料在金属防腐防冰中的应用。
17.本发明还提供了上述技术方案所述应用的方法，包括以下步骤：
18.将上述技术方案所述防腐防冰自清洁超疏水涂料涂布在金属表面，干燥，得到防腐防冰自清洁超疏水涂层。
19.本发明提供了一种防腐防冰自清洁超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：将sio2和1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷醇溶液第一混合，进行改性，得到改性二氧化硅分散液；将聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和有机溶剂进行第二混合，得到聚酯型热塑性聚氨酯弹性体溶胶；将所述改性二氧化硅分散液、聚酯型热塑性聚氨酯弹性体溶胶和聚氨酯固化剂第三混合进行掺杂，得到防腐防冰自清洁超疏水涂料。本发明采用1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷来对sio2进行疏水改性，1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷在水解后释放低分子醇，由此产生的活泼性硅醇，能与二氧化硅上的羟基等含氧基团产生化学键合，在二氧化硅表面形成自组装的单分子氟硅膜层，降低二氧化硅的表面能，再用改性sio2掺杂聚酯型热塑性聚氨酯弹性体制备得到超疏水涂料，将其涂布在金属设备表面形成的涂层中，改性sio2掺杂聚酯型热塑性聚氨酯弹性体使涂层表面粗糙，形成的微纳米结构能捕捉空气，形成空气层，阻止热量传递，可以有效延长金属设备表面的结冰时间，提高其抗结冰性能。此外，由于上述涂层表面空气层的存在，凭借空气的阻塞效应，可有效抑制金属基底与腐蚀介质的直接接触，能极大的提高金属基底在酸、碱、盐腐蚀介质中的耐腐蚀性，实施例结果表明，本发明提供的防腐防冰自清洁超疏水涂料涂布在金属设备表面形成的涂层的原始接触角为161
°
，随着冲击的砂子质量不断增加，接触角逐渐下降，当砂子下落量达到500g时，接触角下降到了145
°
，结合涂层接触角下降程度比较小，说明本发明提供的防腐防冰自清洁超疏水涂料具有良好的耐磨性能；涂层在水、酸、碱、盐中浸泡10天后，涂层接触角略有下降，但涂层表面仍能保持很好的超疏水性，表明本发明提供的防腐防冰自清洁超疏水涂料具有优异的化学稳定性，降低了设备、构件的安全风险，延长了使用寿命。
20.此外，本发明提供的防腐防冰自清洁超疏水涂料制备工艺简单，具备现场大面施工的条件，在金属设备、构件、管道和压力容器防腐等领域具有非常广阔的应用前景。
附图说明
21.图1为本发明所述防腐防冰自清洁超疏水涂料的制备工艺图；
22.图2为应用例1得到的防腐防冰自清洁超疏水涂层的疏水性能测试结果图；
23.图3为水滴在应用例1得到的防腐防冰自清洁超疏水涂层上的弹跳图；
24.图4为应用例1得到的防腐防冰自清洁超疏水涂层表面的微观结构图；
25.图5为电化学工作站对空白45号钢、tpu涂层和应用例1得到的防腐防冰自清洁超疏水涂层在不同腐蚀溶液中的nyquist图和极化曲线图；
26.图6为应用例1得到的防腐防冰自清洁超疏水涂层表面防结冰性能测试图；
27.图7为应用例1得到的防腐防冰自清洁超疏水涂层表面的自清洁性能；
28.图8为应用例1得到的防腐防冰自清洁超疏水涂层表面的耐磨性和化学稳定性测
试结果图。
具体实施方式
29.本发明提供了一种防腐防冰自清洁超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：
30.将sio2和1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷醇溶液进行第一混合，进行改性，得到改性二氧化硅分散液；
31.将聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和有机溶剂进行第二混合，得到聚酯型热塑性聚氨酯弹性体溶胶；
32.将所述改性二氧化硅分散液、所述聚酯型热塑性聚氨酯弹性体溶胶和聚氨酯固化剂进行第三混合，进行掺杂，得到防腐防冰自清洁超疏水涂料。
33.如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
34.本发明将sio2和1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷醇溶液进行第一混合，进行改性，得到改性二氧化硅分散液。
35.在本发明中，所述sio2的平均粒径优选为15
±
5nm。
36.在本发明中，所述1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷醇溶液所用醇优选包括无水乙醇；所述1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷醇溶液中1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷的质量浓度优选为1～2％，更优选为1.5～2％。在本发明中，所述1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷醇溶液的制备方法优选为将1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷溶于醇中。
37.在本发明中，所述sio2和1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷醇溶液中1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷的质量比优选为2﹕(1～2)，更优选为2﹕(1～1.5)。
38.在本发明中，所述第一混合的方式优选为磁力搅拌，所述改性的时间优选为1～2h，更优选为1.5～2h。本发明对所述磁力搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域熟知的速率即可。
39.在所述改性过程中，1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷在水解后释放低分子醇，由此产生的活泼性硅醇，能与二氧化硅上的的羟基等含氧基团产生化学键合，在二氧化硅表面形成自组装的单分子氟硅膜层，使二氧化硅具有极低的表面能和极差的湿润性，具有优异的憎水、憎油和防污性能。
40.得到改性二氧化硅分散液后，本发明将聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和有机溶剂进行第二混合，得到聚酯型热塑性聚氨酯弹性体溶胶。
41.在本发明中，所述有机溶剂优选为n,n
‑
二甲基甲酰胺或四氢呋喃，更优选为n,n
‑
二甲基甲酰胺。
42.在本发明中，所述聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和有机溶剂的用量比优选为4g﹕(30～60)ml，更优选为4g﹕30ml或4g﹕60ml。
43.在本发明中，所述第二混合的方式优选为磁力搅拌，所述第二混合的时间优选为1～2h，所述第二混合的温度优选为60～80℃。本发明对所述磁力搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域熟知的速率使聚酯型热塑性聚氨酯弹性体完全溶解即可。
44.得到聚酯型热塑性聚氨酯弹性体溶胶后，本发明将所述改性二氧化硅分散液、聚
酯型热塑性聚氨酯弹性体溶胶和聚氨酯固化剂进行第三混合，进行掺杂，得到防腐防冰自清洁超疏水涂料。
45.在本发明中，所述聚氨酯固化剂优选为异氰酸酯固化剂。
46.在本发明中，所述聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和聚氨酯固化剂的质量比优选为4﹕(1～2)，更优选为4﹕(1.5～2)。
47.在本发明中，所述第三混合的方式优选为搅拌，所述掺杂的时间优选为10～30min，所述掺杂的温度优选为常温。本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域熟知的速率即可。
48.图1为本发明所述防腐防冰自清洁超疏水涂料的制备工艺图，如图1所示，1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷，能与二氧化硅上的的羟基基团产生化学键合，在二氧化硅表面形成自组装的单分子氟硅膜层，使二氧化硅具有极低的表面能和极差的湿润性，具有优异的憎水、憎油和防污性能。
49.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的防腐防冰自清洁超疏水涂料，包括聚酯型热塑性聚氨酯弹性体固化体和掺杂于所述聚酯型热塑性聚氨酯弹性体固化体中的1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷改性sio2粒子。
50.本发明还提供了上述技术方案所述的防腐防冰自清洁超疏水涂料在金属防腐防冰中的应用。
51.在本发明中，所述防腐防冰自清洁超疏水涂料在金属防腐防冰中的应用方法优选包括以下步骤：
52.将上述技术方案所述防腐防冰自清洁超疏水涂料涂布在金属表面，干燥，得到防腐防冰自清洁超疏水涂层。
53.进行所述涂布前，本发明优选对金属进行打磨、清洗和晾干。
54.本发明对所述金属的具体种类没有特殊的限定，选用本领域熟知的金属基底即可；在本发明的实施例中，所述金属具体为45号钢；所述打磨的方式优选为用砂纸进行打磨；所述砂纸优选为80～400目的砂纸；所述清洗的溶液优选为无水乙醇。
55.在本发明中，所述涂布的方式优选为刮涂、喷涂或刷涂，所述干燥的方式优选为烘干，所述干燥温度优选为60℃；所述干燥的时间优选为30min。
56.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
57.实施例1
58.将2g纳米sio2颗粒(15
±
5nm)加入到100ml浓度为1wt％的1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷无水乙醇溶液中磁力搅拌2h得到改性二氧化硅分散液；将4g聚酯型热塑性聚氨酯弹性体加入60mln,n
‑
二甲基甲酰胺中，在60℃下进行磁力搅拌2h，直到聚酯型热塑性聚氨酯弹性体橡胶完全溶解，得到聚酯型热塑性聚氨酯弹性体溶胶；然后将所述改性二氧化硅分散液、所述聚酯型热塑性聚氨酯弹性体溶胶和2g异氰酸酯固化剂在常温下搅拌30min，得到防腐防冰自清洁超疏水涂料。
59.实施例2
60.将2g纳米sio2颗粒(15
±
5nm)加入到150ml浓度为1wt％的1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷无水乙醇溶液中磁力搅拌2h得到改性二氧化硅分散液；将4g聚酯型热塑性聚氨酯弹性体加入30mln,n
‑
二甲基甲酰胺中，在60℃下进行磁力搅拌2h，直到聚酯型热塑性
聚氨酯弹性体橡胶完全溶解，得到聚酯型热塑性聚氨酯弹性体溶胶；然后将所述改性二氧化硅分散液、所述聚酯型热塑性聚氨酯弹性体溶胶和1.5g异氰酸酯固化剂在常温下搅拌30min，得到防腐防冰自清洁超疏水涂料。
61.实施例3
62.将2g纳米sio2颗粒(15
±
5nm)加入到50ml浓度为2wt％的1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷无水乙醇溶液中磁力搅拌2h得到改性二氧化硅分散液；将4g聚酯型热塑性聚氨酯弹性体加入60mln,n
‑
二甲基甲酰胺中，在60℃下进行磁力搅拌2h，直到聚酯型热塑性聚氨酯弹性体完全溶解，得到聚酯型热塑性聚氨酯弹性体溶胶；然后将所述改性二氧化硅分散液、所述聚酯型热塑性聚氨酯弹性体溶胶和1g异氰酸酯固化剂聚氨酯固化剂在常温下搅拌30min，得到防腐防冰自清洁超疏水涂料。
63.实施例4
64.将2g纳米sio2颗粒(15
±
5nm)加入到40ml浓度为2wt％的1h,1h,2h,2h
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷无水乙醇溶液中磁力搅拌2h得到改性二氧化硅分散液；将4g聚酯型热塑性聚氨酯弹性体加入60mln,n
‑
二甲基甲酰胺中，在60℃下进行磁力搅拌2h，直到聚酯型热塑性聚氨酯弹性体完全溶解，得到聚酯型热塑性聚氨酯弹性体溶胶；然后将所述改性二氧化硅分散液、所述聚酯型热塑性聚氨酯弹性体橡胶溶胶和2g异氰酸酯固化剂聚氨酯固化剂在常温下搅拌30min，得到防腐防冰自清洁超疏水涂料。
65.应用例1
66.将45号钢用80目、220目、400目的砂纸打磨后，再用无水乙醇清洗晾干，将实施例1制备得到的防腐防冰自清洁超疏水涂料喷涂在晾干后的45号钢上，并在100℃下烘干10min，得到防腐防冰自清洁超疏水涂层。
67.应用例2
68.将45号钢用80目、220目、400目的砂纸打磨后，再用无水乙醇清洗晾干，将实施例2制备得到的防腐防冰自清洁超疏水涂料刮涂在晾干后的45号钢上，并在60℃下烘干30min，得到防腐防冰自清洁超疏水涂层。
69.应用例3
70.将45号钢用80目、220目、400目的砂纸打磨后，再用无水乙醇清洗晾干，将实施例3制备得到的防腐防冰自清洁超疏水涂料喷涂在晾干后的45号钢上，并在100℃下烘干10min，得到防腐防冰自清洁超疏水涂层。
71.应用例4
72.将45号钢用80、220目、400目的砂纸打磨后，再用无水乙醇清洗晾干，将实施例4制备得到的防腐防冰自清洁超疏水涂料喷涂在晾干后的45号钢上，并在100℃下烘干10min，得到防腐防冰自清洁超疏水涂层。
73.性能测试：
74.1)疏水性测试
75.在室温下，在空白45号钢和应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层表面滴加5滴大小为5μl的液滴，液滴的ph用h2so4或naoh溶液调节至1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13，并采用接触角测量仪(sdc
‑
100s)来测量空白45号钢和应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层表面的浸润性，测量结果取平均值。结果如图2所示，其中(a)为空白45号钢的静态水接触角
(ca)，(b)为应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层对水的静态接触角(ca)和滚动角(sa)，(c)为应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层对甘油的静态接触角(ca)和滚动角(sa)，(d)为应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层对不同ph溶液的静态接触角和滚动角。
76.由图2可知，空白45号钢的静态水接触角为75
°
；应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层表面具有优异的抗水性和抗油性，水接触角可达161
°
，滚动角可达1.7
°
，并且在任意ph环境下都具有150
°
以上的接触角和10
°
以下的滚动角，对甘油的接触角可达154
°
，滚动角可达1.9
°
。
77.2)水滴在空白45号钢表面和超疏水涂层上的弹跳性能测试
78.将40μl的水从10cm高度处滴在空白45号钢表面和应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层表面。水滴在空白45号钢表面和超疏水涂层上的弹跳测试结果如图3所示，其中，(a)为水滴在空白45号钢表面的弹跳结果，(b)为水滴在应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层表面的弹跳结果。
79.由图3可知，水滴落在空白基底上后直接粘附在基底表面，而水滴在超疏水涂层上铺展开后又迅速弹起离开，表现出优异的超疏水性能。
80.3)空白45号钢和应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层表面的微观结构
81.用扫描电子显微镜对空白45号钢表面进行扫描，并用扫描电子显微镜和原子力显微镜对应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层表面进行扫描。结果如图4所示，(a)为空白45号钢表面的sem图，(b)、(c)和(d)为应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层表面的sem图，(e)为应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层表面的afm图，(f)为应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层表面的粗糙度。
82.由图4可知，空白45号钢的表面是光滑的，而超疏水表面已形成为微纳米的复合结构。(e)显示超疏水涂层表面纳米结构的3dafm图。与(b)、(c)和(d)中的sem图像一致，可以看到表面形成了类似荷叶表面乳突的纳米结构，表面与水接触时可以形成稳定的空气层，水滴实际上是与气体间隙接触，粗糙的沟壑间不会被水润湿，因此疏水性很好。
83.4)空白45号钢、tpu涂层和应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层在不同腐蚀溶液中的nyquist图和极化曲线
84.将空白45号钢、tpu涂层和应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层放入装有不同腐蚀性的测试溶液的电学工作站中，对其耐腐蚀性能进行测试。结果如图5所示，其中(a)、(b)的测试环境为ph＝1的h2so4溶液，(c)、(d)的测试环境为ph＝13的naoh溶液，(e)、(f)的测试环境为3.5wt％的nacl溶液，(g)为电化学测试的等效电路图，i为空白45号钢试样，ii为应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层试样；
85.由图5可知，本发明制备得到防腐防冰自清洁超疏水涂层，与裸露的金属相比，在ph＝1的酸性介质中其腐蚀电流密度减少了两个数量级，在ph＝13的碱性介质中其腐蚀电流密度减少了4倍，在3.5wt％的nacl溶液中其腐蚀电流密度减少了19倍，说明本发明制备得到的防腐防冰自清洁超疏水涂层相比于普通的tpu涂层具有更好的耐腐蚀性能。
86.5)防结冰性能测试
87.分别将15μl的0℃的冰水混合物滴在
‑
10℃空白45号钢表面和应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层表面，并用照相机记录其在不同时刻的结冰程度。结果如图6所示，其中，(a)为0℃冰水混合物在
‑
10℃空白45号钢表面结冰过程图，(b)为0℃冰水混合物在
‑
10℃应
用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层表面结冰过程图；
88.由图6可知，0℃的冰水混合物滴在
‑
10℃空白45号钢表面后，在20s时，已结成冰，0℃冰水混合物滴在
‑
10℃应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层表面后，在85s才出现结冰现象，说明本发明制备得到防腐防冰自清洁超疏水涂层可以有效延缓结冰时间，相比裸露的金属表面，其结冰时间延长了4.25倍。
89.6)自清洁性能测试
90.用石英砂模拟污染物，将其平铺在倾斜的应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层表面，观察石英砂在防腐防冰自清洁超疏水涂层表面的状态来证明其自清洁性能。结果如图7所示。
91.由图7可知，本发明制备得到防腐防冰自清洁超疏水涂层的滚动角很小，水滴会迅速滚落，在滚落的过程中会粘附所经过路径上的石英砂，使其随着水滴的滚落而被带走，水滴滚落的路径上干燥清洁，无石英砂残留，从而达到了超疏水表面自清洁的目的。
92.7)耐磨性测试
93.采用落砂冲刷法测试应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层的耐磨性，具体操作为分别用100g，200g，300g，400g，500g的砂子从15cm高处落下冲刷试样表面，然后测量试样的接触角。测试结果如图8中(a)所示。
94.由图8中(a)可知，涂层的原始接触角为161
°
，随着冲击的砂子质量不断增加，接触角逐渐下降，当砂子下落量达到500g时，接触角下降到了145
°
。结合涂层接触角下降程度比较小，说明超疏水涂层具有良好的耐磨性能。
95.8)化学稳定性测试
96.将应用例1中防腐防冰自清洁超疏水涂层浸在水、ph＝1的h2so4溶液、ph＝13的naoh溶液和3.5wt％的nacl溶液中，10天后测量试样的接触角。结果如图8中(b)所示。
97.由图8中(b)可知，涂层在水、酸、碱、盐中浸泡10天后，接触角分别从161
°
降至156
°
，154
°
，151
°
，155
°
，涂层接触角略有下降，但涂层表面仍能保持很好的超疏水性，表明制备的超疏水涂层具有优异的化学耐久性。
98.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。