一种聚合物酸性交联剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及低渗透油田压裂施工液体技术领域，具体涉及一种用于酸性压裂的交联剂及 其制备方法。


背景技术：

2.瓜尔胶压裂液体系具有水不溶物较低、粘度高，抗温抗剪切性好、携砂能力强，能满足 不同井深和不同规模的压裂施工，开发后迅速得到了推广应用。但随着油田的进一步勘探开 发，地层物性越来越复杂，低压、低渗特点越来越突出，特别是碎屑岩气藏，非均质强，粘 土矿物含量高，压力系数低，返排困难，对压裂工艺和压裂液的要求越来越高，压裂液应具 有更低的伤害性能，在完成加砂施工的同时，应能快速地返排，尽可能地降低压裂液对地层 的伤害。
3.酸性环境能有效地抑制粘土矿物的膨胀和运移，入井液体与地层形成沉淀的潜在伤害也 大大减小，且酸性环境下易配套非离子和阴离子添加剂体系，可减少地层岩石吸附，提高添 加剂的有效使用浓度和应用效果，改变地层润湿性趋势也大大减小，是低伤害压裂液体系发 展的趋势。
4.实践表明，酸性的co2泡沫压裂可大幅度减少入地液量，减少储层伤害；并能利用co2气体膨胀增能助排，减少入井液体在地层内的滞留及滞留时间，提高液体返排率，提高改造 效果。
5.现有技术中存在硼系、钛系和锆系交联剂，硼系交联剂作用于胍胶等非离子型半乳甘露 聚糖及其衍生物，形成的冻胶可耐温50
‑
70℃，且形成的硼冻胶黏弹性好、悬砂黏度高、交 联比及范围宽，仅仅适用于中性或碱性条件下的交联体系，且耐高温型较差，仅适用于3000 米以下的中浅井。钛系及锆系交联剂用量较少、摩阻低、延迟交联时间较长，耐高温和抗剪 切性能较好，钛系和锆系交联剂与稠化剂形成的冻胶十分稳定，因此在高温深井施工中具有 较大的优势，但是其破胶不彻底，施工后对储层伤害大，返排率低，压裂施工后产量低。
6.瓜尔胶系列增稠剂由于其本身的分子结构，使得交联后的瓜尔胶凝胶在酸性环境下易水 解，粘度很快地降低，影响压裂液性能；尽管瓜尔胶系列增稠剂碱性条件下使用硼系交联性 能好，能满足不同井深和施工规模的压裂，但在酸性环境下通常使用锆基或钛基交联剂，但 是锆基或钛基交联剂存在瓜尔胶压裂液破胶后残渣含量较高，返排不彻底的问题，上述原因 极大地局限了瓜尔胶系列在酸性环境下的应用。因此有必要开发一种聚合物酸性交联剂。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明提供一种破胶残渣少，返排彻底的聚合物酸性交联剂及其制备方法， 其可改善聚合物酸性交联压裂液的性能。具体而言，本发明通过在交联剂组合物中添加负载 过硫化物的具有核壳结构的纳米颗粒，从而显著改善锆系交联剂破胶后残渣较
多的问题，显 著提高返排率，明显降低对储层的伤害。
8.本发明所述具有核壳结构的纳米颗粒的核由具有高比表面积的无定型氧化铝组成，其中 负载了具有破胶能力的过硫化物，外层包括可缓慢溶解于酸液的低聚壳聚糖，在制备过程中 加入的阳离子表面活性剂可以减缓低聚壳聚糖的水解。在酸化压裂开始阶段，所述纳米颗粒 随着交联发生均匀分散于冻胶中，且外壳层的低聚壳聚糖分子中自带的游离氨基和羟基可以 与稠化剂分子之间形成氢键，有助于其均匀分散于冻胶中，并可在一定程度上增强交联效果。 待进冻胶入储层后，酸液缓慢侵蚀溶解低聚壳聚糖，释放出负载过硫化物的无定型氧化铝， 无定型氧化铝也会在酸液中缓慢溶解，这一过程中会释放出过硫化物对冻胶产生破胶作用， 另一方面无定型氧化铝被酸溶解，从而避免了氧化铝堆积裂缝中造成储层伤害。
9.本发明公开了一种聚合物酸性交联剂：由以下重量百分比原料组成：络合剂20％～30％、 核壳结构的纳米颗粒0.05
‑
2％、锆化合物5％～10％、稳定剂1％～3％、缓蚀剂3％～5％、余量为 去离子水；所述核壳结构的纳米颗粒以负载过硫化物的无定型氧化铝为核，低聚壳聚糖作为 壳材料。优选的，所述聚合物酸性交联剂，由以下重量百分比原料组成：络合剂25％～30％、 核壳结构的纳米颗粒0.1
‑
0.5％、锆化合物7％～8％、稳定剂1.5％～2％、缓蚀剂3.5％～4％、余 量为去离子水
10.所述核壳结构的纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
11.(1)将过硫化物和可溶性铝盐溶解在酸性水溶液中，调节ph值到4
‑
7，得到沉淀；
12.(2)将沉淀过滤后在120
‑
180℃下干燥12
‑
24h，得到负载过硫化物的无定型纳米氧化铝；
13.(3)将步骤(2)得到的无定型纳米氧化铝加入壳聚糖溶液中，添加阳离子表面活性剂、 液体石蜡、戊二醛，50
‑
70℃下搅拌反应10
‑
60min，得到悬浊液；
14.(4)将步骤(4)得到的悬浮液过滤，并在90
‑
120℃下干燥1
‑
6h，得到核壳结构的纳米 颗粒。
15.所述纳米颗粒的粒径为50
‑
500nm，优选为100
‑
300nm；
16.步骤(1)所述过硫化物是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种；所述铝盐是 硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种；步骤(1)所述酸性水溶液中过硫化物和铝盐的摩尔浓度 为0.1
‑
1mol/l，过硫化物和铝盐的摩尔比为0.2
‑
1，更优选硫化物和铝盐的摩尔浓度为 0.3
‑
0.5mol/l，过硫化物和铝盐的摩尔比为0.5
‑
2。
17.步骤(3)中所述阳离子表面活性剂是十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲基溴化铵中的一种；
18.步骤(3)中所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度为1
‑
5wt％，阳离子表面活性剂的质量 浓度为0.01
‑
0.2wt％；戊二醛和壳聚糖溶液的体积比为0.05
‑
0.2；液体石蜡和壳聚糖溶液的 体积比为0.2
‑
0.8：1；定型纳米氧化铝和壳聚糖的质量比为1:0.5
‑
3。优选的，所述壳聚糖 溶液中壳聚糖的质量浓度为2
‑
3wt％，阳离子表面活性剂的质量浓度为0.05
‑
0.1wt％；戊二醛 和壳聚糖溶液的体积比为0.1
‑
0.2；液体石蜡和壳聚糖溶液的体积比为0.5
‑
0.6：1；定型纳 米氧化铝和壳聚糖的质量比为1:1
‑
2。
19.所述的络合剂为山梨醇、甘露醇中的一种。
20.所述的锆化合物为氧氯化锆、氯化锆、硫酸锆中的一种。
21.所述的稳定剂为柠檬酸、醋酸、乙二胺四乙酸、抗坏血酸中的一种。
22.所述的缓蚀剂为酮醛胺缩聚物、咪唑啉类、喹啉季铵盐类缓蚀剂中的一种。
23.所述交联剂的制备方法包括以下步骤：在反应器中加入水，开搅拌，搅拌速度控制为 500r/min～700r/min，加入络合剂，充分搅拌30min；搅拌下再依次加入锆化合物、稳定剂， 升温至40
‑
70℃反应60
‑
240min；温度降至30℃以下加入缓蚀剂和核壳结构的纳米颗粒搅拌 30min，停止搅拌。
24.交联剂的交联比为100:0.5～1.4，更优选是100:0.6
‑
0.8。
25.所述交联剂的粘度为100
‑
150mpa.s，更优选是120
‑
130mpa.s。
26.本发明得到的交联剂是一种淡黄色至黄红色均相液体，ph值小于5，室温下密度为 1.1
‑
1.2g/cm3，水溶性良好，交联延时可以控制在1
‑
3min，交联比为100:1.6
‑
1.4，耐温能 力大于160℃，交联后的冻胶具有良好的携砂能力，破胶后残渣少，破胶液体粘度低，有利 于液体返排。
27.与现有技术相比，本发明的优点如下：
28.1)压裂液体系可实现酸性交联。
29.2)交联冻胶整体感好，表面光滑，能完全挑挂(见图1)。
30.3)体系耐温性能好可达145℃高温，能满足3500m以上井深的气井压裂施工要求。
31.4)聚合物酸性压裂液体系耐温抗剪切性能好，100℃条件下仍有良好的耐温、抗剪切性 能。
32.5)聚合物酸性泡沫压裂液体系耐温抗剪切性能好，80℃剪切60min后，其粘度还保持在 200mpa
·
s以上。
附图说明
33.图1为本发明聚合物酸性压裂液交联效果图；
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发 明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于 限定本发明。
35.实施例1：
36.核壳结构的纳米颗粒的制备：(1)将过硫酸钾和硫酸铝溶解在酸性水溶液中，其中过硫 酸钾摩尔浓度为0.5mol/l，硫酸铝的摩尔浓度为0.5mol/l，调节ph值到4.5，得到沉淀； (2)将沉淀过滤后在120℃下干燥12h，得到负载过硫酸钾的无定型纳米氧化铝；(3)将步 骤(2)得到的无定型纳米氧化铝加入质量浓度为2wt％的壳聚糖水溶液中，添加0.05wt％阳离 子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵、液体石蜡、戊二醛，50
‑
70℃下搅拌反应10
‑
60min， 得到悬浊液；(4)将步骤(4)得到的悬浮液过滤，并在90
‑
120℃下干燥1
‑
6h，得到核壳结 构的纳米颗粒；其中戊二醛和壳聚糖溶液的体积比为0.1；液体石蜡和壳聚糖溶液的体积比 为0.5；无定型纳米氧化铝和壳聚糖的质量比为1:1。
37.聚合物酸性交联剂由以下重量百分比原料组成：络合剂20％、核壳结构的纳米颗粒0.1％、 锆化合物10％、稳定剂1％、缓蚀剂3％、余量为去离子水；聚合物酸性交联剂的制
备方法包括 以下步骤：在反应器中加入水，开搅拌，搅拌速度控制为600r/min，加入络合剂和核壳结构 的纳米颗粒，充分搅拌30min；搅拌下再依次加入锆化合物、稳定剂，升温至50℃反应120min； 温度降至30℃以下加入缓蚀剂搅拌30min，停止搅拌。所述的络合剂为山梨醇；所述的锆化 合物为氧氯化锆；所述的稳定剂为柠檬酸；所述的缓蚀剂为酮醛胺缩聚物。
38.实施例2：
39.核壳结构的纳米颗粒的制备：(1)将过硫酸铵和硫酸铝溶解在酸性水溶液中，其中过硫 酸钾摩尔浓度为0.3mol/l，硫酸铝的摩尔浓度为0.5mol/l，调节ph值到5，得到沉淀；(2) 将沉淀过滤后在150℃下干燥12h，得到负载过硫酸铵的无定型纳米氧化铝；(3)将步骤(2) 得到的无定型纳米氧化铝加入质量浓度为5wt％的壳聚糖水溶液中，添加0.1wt％阳离子表面活 性剂十二烷基三甲基氯化铵、液体石蜡、戊二醛，70℃下搅拌反应30min，得到悬浊液；(4) 将步骤(4)得到的悬浮液过滤，并在110℃下干燥2h，得到核壳结构的纳米颗粒；其中戊二 醛和壳聚糖溶液的体积比为0.2；液体石蜡和壳聚糖溶液的体积比为0.6；无定型纳米氧化铝 和壳聚糖的质量比为1:2。
40.聚合物酸性交联剂由以下重量百分比原料组成：络合剂20％、核壳结构的纳米颗粒0.2％、 锆化合物12％、稳定剂1％、缓蚀剂3％、余量为去离子水；所述的交联剂的制备方法包括以下 步骤：在反应器中加入水，开搅拌，搅拌速度控制为600r/min，加入络合剂，充分搅拌30min； 搅拌下再依次加入锆化合物、稳定剂，升温至50℃反应120min；温度降至30℃以下加入缓 蚀剂和核壳结构的纳米颗粒搅拌30min，停止搅拌。所述的络合剂为甘露醇；所述的锆化合 物为氯化锆；所述的稳定剂为醋酸；所述的缓蚀剂为酮醛胺缩聚物。
41.实施例3：
42.核壳结构的纳米颗粒的制备：(1)将过硫酸钾和硫酸铝溶解在酸性水溶液中，其中过硫 酸钠摩尔浓度为1mol/l，硫酸铝的摩尔浓度为1mol/l，调节ph值到6，得到沉淀；(2)将 沉淀过滤后在150℃下干燥18h，得到负载过硫酸钾的无定型纳米氧化铝；(3)将步骤(2) 得到的无定型纳米氧化铝加入质量浓度为3wt％的壳聚糖水溶液中，添加0.2wt％阳离子表面活 性剂十二烷基三甲基氯化铵、液体石蜡、戊二醛，50
‑
70℃下搅拌反应10
‑
60min，得到悬浊 液；(4)将步骤(4)得到的悬浮液过滤，并在90
‑
120℃下干燥1
‑
6h，得到核壳结构的纳米 颗粒；其中戊二醛和壳聚糖溶液的体积比为0.2；液体石蜡和壳聚糖溶液的体积比为0.4；无 定型纳米氧化铝和壳聚糖的质量比为1:1.5。
43.聚合物酸性交联剂，由以下重量百分比原料组成：络合剂30％、核壳结构的纳米颗粒0.3％、 锆化合物10％、稳定剂3％、缓蚀剂3％、余量为去离子水；所述交联剂的制备方法包括以下步 骤：在反应器中加入水，开搅拌，搅拌速度控制为700r/min，加入络合剂，充分搅拌30min； 搅拌下再依次加入锆化合物、稳定剂，升温至50℃反应120min；温度降至30℃以下加入缓 蚀剂搅拌30min，停止搅拌；所述的络合剂为山梨醇；所述的锆化合物为氧氯化锆；所述的 稳定剂为醋酸等；所述的缓蚀剂为喹啉季铵盐类缓蚀剂。
44.实施例4：
45.以实施例1制备方法得到核壳结构的纳米颗粒
46.聚合物酸性交联剂：由以下重量百分比原料组成：络合剂20％、核壳结构的纳米颗粒0.5％、 锆化合物10％、稳定剂3％、缓蚀剂5％、余量为去离子水；所述的络合剂为甘露醇；所述的锆 化合物为氧氯化锆；所述的稳定剂为醋酸；所述的缓蚀剂为咪唑啉类；所述的
交联剂的制备 方法包括以下步骤：在反应器中加入水，开搅拌，搅拌速度控制为600r/min～700r/min，加 入络合剂，充分搅拌30min；搅拌下再依次加入锆化合物、稳定剂，升温至50℃反应120min； 温度降至30℃以下加入缓蚀剂和核壳结构的纳米颗粒搅拌30min，停止搅拌。
47.实施例5：
48.以实施例1制备方法得到核壳结构的纳米颗粒
49.聚合物酸性交联剂，由以下重量百分比原料组成：络合剂20％、核壳结构的纳米颗粒0.7％、 锆化合物12％、稳定剂3％、缓蚀剂3％、余量为去离子水；所述的络合剂为甘露醇；所述的锆 化合物为氧氯化锆；所述的稳定剂为醋酸；所述的缓蚀剂为酮醛胺缩聚物；聚合物酸性交联 剂的制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入水，开搅拌，搅拌速度控制为600r/min，加 入络合剂，充分搅拌30min；搅拌下再依次加入锆化合物、稳定剂，升温至50℃反应120min； 温度降至30℃以下加入缓蚀剂和核壳结构的纳米颗粒搅拌30min，停止搅拌。
50.实施例6：
51.以实施例1制备方法得到核壳结构的纳米颗粒
52.聚合物酸性交联剂，由以下重量百分比原料组成：络合剂30％、核壳结构的纳米颗粒1％、 锆化合物10％、稳定剂3％、缓蚀剂5％、余量为去离子水；所述的络合剂为甘露醇；所述的锆 化合物为氯化锆；所述的稳定剂为醋酸；所述的缓蚀剂为酮醛胺缩聚物；所述交联剂的制备 方法包括以下步骤：在反应器中加入水，开搅拌，搅拌速度控制为600r/min，加入络合剂， 充分搅拌30min；搅拌下再依次加入锆化合物、稳定剂，升温至50℃反应120min；温度降至 30℃以下加入缓蚀剂和核壳结构的纳米颗粒搅拌30min，停止搅拌。
53.实施例7：
54.以实施例1制备方法得到核壳结构的纳米颗粒
55.聚合物酸性交联剂，由以下重量百分比原料组成：络合剂20％、核壳结构的纳米颗粒1.5％、 锆化合物12％、稳定剂3％、缓蚀剂5％、余量为去离子水；所述的络合剂为甘露醇；所述的锆 化合物为氯化锆；所述的稳定剂为醋酸；所述的缓蚀剂为酮醛胺缩聚物；所述交联剂的制备 方法包括以下步骤：在反应器中加入水，开搅拌，搅拌速度控制为700r/min，加入络合剂， 充分搅拌30min；搅拌下再依次加入锆化合物、稳定剂，升温至50℃反应120min；温度降至 30℃以下加入缓蚀剂和核壳结构的纳米颗粒搅拌30min，停止搅拌。
56.实施例8：
57.以实施例1制备方法得到核壳结构的纳米颗粒
58.聚合物酸性交联剂，由以下重量百分比原料组成：络合剂30％、核壳结构的纳米颗粒0.3％、 锆化合物12％、稳定剂1％、缓蚀剂3％、余量为去离子水；所述的络合剂为甘露醇；所述的锆 化合物为氯化锆；所述的稳定剂为醋酸；所述的缓蚀剂为酮醛胺缩聚物；所述交联剂的制备 方法包括以下步骤：在反应器中加入水，开搅拌，搅拌速度控制为600r/min，加入络合剂， 充分搅拌30min；搅拌下再依次加入锆化合物、稳定剂，升温至50℃反应120min；温度降至 30℃以下加入缓蚀剂和核壳结构的纳米颗粒搅拌30min，停止搅拌。
59.对比例1
60.不添加核壳结构的纳米颗粒，其他与实施例1相同。
61.对比例2
62.使用负载过硫酸铵的无定型氧化铝纳米颗粒，其制备方法如下：(1)将过硫酸钾和硫酸 铝溶解在酸性水溶液中，其中过硫酸钾摩尔浓度为0.5mol/l，硫酸铝的摩尔浓度为0.5mol/l， 调节ph值到4，得到沉淀；(2)将沉淀过滤后在120℃下干燥12h，得到负载过硫酸钾的无 定型纳米氧化铝。
63.其它同实施例1相同。
64.对比例3
65.将实施例1中的纳米颗粒替换低聚壳聚糖，其他同实施例1相同。
66.对实施例1
‑
3和对比例1
‑
3进行交联及破胶实验，交联实验采用浓度为0.8wt％、ph值为 3的酸性羟丙基瓜尔胶，瓜尔胶溶液与交联剂的体积比为100:0.8，为实验结果如下所示：
[0067][0068]
所述破胶残渣率是加入过硫酸钾破胶剂后30min，对得到的破胶液进行纱布过滤，得到 的未滤过组分与冻胶的质量之比。
[0069]
以实施例1
‑
3制备的交联剂进行交联实验，
[0070]
由表1和附图1可以看出，本发明的聚合物酸性交联剂，具有良好的交联性能和耐温抗 剪切性能，可满足聚合物酸性压裂液和聚合物酸性泡沫压裂液性能要求。
[0071]
本发明所述交联剂应用于某油田井区，油井深度为4000
‑
5200米，储层温度为150
‑
170℃， 经酸化压裂施工后，液体返排率可以达到99％以上，取得良好的井下施工效果。
[0072]
以上实施例仅拥有示例性的说明本发明取得的技术效果，以及实施过程，但是，本专业 普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的 变化，均属于本发明所要保护的范围。