一种一次成膜单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料领域，具体的说，涉及了一种一次成膜单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯是一种高分子有机材料，具有优异的耐老化、耐酸、耐碱、耐疲劳性、耐高低温性能，而被广泛应用于各个领域。常见的聚氨酯涂料可分为多组分涂料和单组分涂料，其中，单组分聚氨酯涂料为单组份包装，开桶即用，可以有效避免施工过程中两种或多种组分配合比例计量不当而引起性能的不稳定，使用过程更加方便快捷，但是，目前市售的聚氨酯涂料中含量大量的溶剂，固含量比较低，在涂料使用过程中溶剂挥发不仅会造成环境污染，也会严重影响工人的身体健康，同时，由于溶剂含量高，固含量低，往往需要多次涂膜才能满足gb/t19250
‑
2013标准要求，使得涂料的涂膜效率很低，严重影响涂膜工作效率。
3.为了解决以上存在的问题，人们一直在寻求一种理想的技术解决方案。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种一次成膜单组分聚氨酯防水涂料及其制备方法。
5.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
6.一种一次成膜单组分聚氨酯防水涂料，聚氨酯固含量高达99％以上，包括以下质量份的原料：聚醚多元醇330n 60
‑
100份、聚醚多元醇2000 180
‑
300份、环保型增塑剂a 300
‑
600份、环保型增塑剂b 50
‑
100份、800目滑石粉80
‑
100份、1250目钙粉200
‑
300份、白炭黑10
‑
15份、颜料25
‑
30份、分散剂1
‑
2份、二苯基甲烷二异氰酸酯105
‑
120份、偶联剂0.5
‑
1份、催化剂a 1
‑
2份、催化剂b 1
‑
1.5份、消泡剂1
‑
3份、除水剂1.5
‑
2份、抗氧化剂0.5
‑
1份、紫外线吸收剂0.5
‑
1份。
7.具体的，紫外线吸收剂为光稳定剂，可为水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类或三嗪类；分散剂为涂料类常用分散剂，可以采用市售的非离子型分散剂；抗氧化剂可采用抗氧化剂168；偶联剂为硅烷偶联剂，通式为rsix3，式中r代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，x代表能够水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)，硅烷偶联剂可采用市售的kh550、kh560、kh570、kh792、dl602或dl171等。
8.基于上述，所述催化剂a为有机锡类催化剂、所述催化剂b为胺类催化固化剂。
9.基于上述，所述除水剂为超细分子筛，例如：cr
‑
400型分子筛，超细氧化钙。
10.基于上述，环保型增塑剂a的密度为1.0
‑
1.3g/cm3，环保型增塑剂b的密度为0.7
‑
1.0g/cm3。
11.基于上述，所述消泡剂为有机硅消泡剂、碳酸丙烯酯或聚乙二醇二甲醚。
12.一种所述一次成膜单组分聚氨酯防水涂料的制备方法，其包括步骤：
13.先将聚醚多元醇330n、聚醚多元醇2000和环保型增塑剂a放入反应容器中混合加热至110℃；加入分散剂混合均匀，再加入800目滑石粉、1250目钙粉、白炭黑和颜料混合均匀，在120
‑
130℃保温2
‑
3小时，真空脱水2
‑
4小时；降温至低于70℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，升温85
±
3℃，保温1
‑
1.5小时，加入1/2的催化剂a，继续保温1
‑
1.5小时，加入其他原料混合均匀，降温至50℃，即得一次成膜单组分聚氨酯防水涂料。
14.基于上述，所述一次成膜单组分聚氨酯防水涂料的制备方法还包括采用甲苯
‑
二正丁胺滴定法测定异氰酸酯基含量的步骤。
15.实验原理：聚氨酯的预聚体甲苯二异氰酸酯或中间产物中的异氰酸酯基与过量的二正丁胺在甲苯中反应，反应完成后，用盐酸标准滴定溶液滴定过量的二正丁胺，其具体反应为：
16.异氰酸酯基与二正丁胺反应：r
‑
n＝c＝o (c4h9)2nh
→
rnhcon(c4h9)217.盐酸与二正丁胺反应：(c4h9)2nh hcl
→
(c4h9)2nh3cl
18.实验前期准备：
19.0.1mol/l标准盐酸溶液：0.85ml高浓度盐酸在100ml容量瓶中加去离子水，配置成100ml标准盐酸溶液；
20.1g/l溴酚蓝指示剂:将0.1g酸性非水溶液溴酚蓝溶于1.5ml的氢氧化钠溶液中(浓度为0.1mol/l)，用去离子水稀释至100ml；
21.0.1mol/l甲苯
‑
二正丁胺溶液：1.66ml的二正丁胺在100ml容量瓶中加无水甲苯溶液直至100ml刻度线处，即配制完成。
22.实验操作：
23.称取聚氨酯试样0.5g，精确至0.001g，放入250ml的锥形瓶中；
24.加入12.5ml的无水甲苯，震荡使试样完全溶解；
25.加入12.5ml的甲苯
‑
二正丁胺溶液，最好是用移液管吸取，加入后继续震荡15分钟；
26.加入异丙醇溶液50ml，加入后滴加溴酚蓝指示剂5滴；
27.在50ml酸式滴定管中用0.1mol/l的盐酸标准滴定溶液对试样进行滴定，滴定终点为溶液颜色由蓝色变为黄色；
28.按照上述测定的方法同时进行空白实验，试验结束。
29.实验计算：
[0030][0031]
上述式中：v1‑‑‑‑‑
空白实验所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，ml；
[0032]
v2‑‑‑‑‑
试样所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，ml；
[0033]
c
‑‑‑‑‑‑‑
盐酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/l；
[0034]
m
‑‑‑‑‑‑
试样的质量，g。
[0035]
实验中测得的异氰酸酯基含量越低，聚氨酯生成含量越高。
[0036]
本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和进步，具体的说，本发明提供一种一次成膜单组分聚氨酯防水涂料，挥发性很低，更加环保，符合gb/t 35609
‑
2017的指标要求；同时，本发明制得的聚氨酯固含量高达99％以上，一次涂膜就能达到gb/t 19250
‑
2013
聚氨酯防水涂料标准的要求，相对于目前市售的聚氨酯涂料，涂膜效率更高，可以用于工业与民用建筑的屋面工程防水，规则与不规则屋面，卫生间、阳台等墙、地面的防水处理，还适用于水泥砂浆、混凝土、加气块、加气砖、纤维水泥板、纸面石膏板等基层。
[0037]
同时，本发明提供该一次成膜单组分聚氨酯防水涂料的制备方法，通过抽真空的方式一方面尽可以的去除水分，在一定程度上避免异氰酸酯基和水生成二氧化碳，另一方面也及时去除挥发溶剂，避免溶剂直接挥发至空气中，造成环境污染，满足聚氨酯生产的环保要求；进一步，在聚氨酯制备的过程中，添加除水剂去除水分；进一步，在聚氨酯制备的过程中，添加消泡剂，可以去除制备过程中形成的二氧化碳，残存的水分和异氰酸酯基生成二氧化碳影响聚氨酯涂料固化交联后的性能；进一步，采用催化剂a和催化剂b相结合，催化剂a为有机锡，加速聚氨酯的生成，催化剂b为胺类催化固化剂，具体可以是dmdee催化固化剂，由于其氨基的位阻效应，可使含nco的组分具备较长的储存期；进一步，环保型增塑剂a和环保型增塑剂b相结合代替溶剂，有效提升聚氨酯固含量，具体的，环保型增塑剂a采用高分子助剂，增大聚氨酯涂料的柔软性；环保型增塑剂b可以替代溶剂，减少voc挥发，增大固含量。
具体实施方式
[0038]
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
[0039]
实施例1
[0040]
一种一次成膜单组分聚氨酯防水涂料，包括以下质量份的原料：聚醚多元醇330n 70份，聚醚多元醇2000 210份，环保型增塑剂a 420份，分散剂1.5份，800目滑石粉90份，1250目钙粉270份，白炭黑12份，颜料28份，二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)105份，偶联剂0.7份，催化剂a1.5份，催化剂b1.2份，消泡剂2份，环保型增塑剂b 70份，除水剂1.5份，抗氧化剂0.5份，紫外线吸收剂0.5份。
[0041]
所述催化剂a为有机锡类催化剂。具体的，有机锡类催化剂可以为二辛基锡。所述催化剂b可以为dmdee催化固化剂，分子式为c
12
h
24
n2o2，中文名称为双吗啉乙基醚；所述除水剂可以为市售cr
‑
400型超细分子筛。环保型增塑剂a的密度为1.0
‑
1.3g/cm3，环保型增塑剂b的密度为0.7
‑
1.0g/cm3；具体的，环保型增塑剂a可以为二丙二醇二苯甲酸酯，环保型增塑剂b可以为ccp cizer d
‑
810，所述消泡剂可以为有机硅消泡剂。
[0042]
所述一次成膜单组分聚氨酯防水涂料还可以包括本领域可接受的其他助剂，例如：缓凝剂、流平剂、稳定剂。
[0043]
一种所述一次成膜单组分聚氨酯防水涂料的制备方法，其包括步骤：
[0044]
先将聚醚多元醇330n、聚醚多元醇2000和一次成膜增塑剂a放入反应容器中，在800
‑
1000r/min搅拌混合并加热至110℃；
[0045]
先加分散剂，之后加入800目滑石粉、1250目钙粉、白炭黑和颜料，在120
‑
130℃保温3小时；分散均匀后真空脱水3小时，避免空气中的水分残留和后续添加的二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)发生反应；真空脱水降温至70℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和偶联剂，搅拌速度降至500
‑
600r/min，避免气体大量进入反应容器；之后升温85
±
3℃，保温1小时时加入催化剂a 0.75份，继续保温1小时，加入消泡剂、剩余的催化剂a、催化剂b、环保型增塑剂b、抗氧化剂、紫外线吸收剂和除水剂等，反应10
‑
15分钟，降温至50℃即得一次成膜单组分聚氨酯防水涂料。
[0046]
进一步，所述一次成膜单组分聚氨酯防水涂料的制备方法还包括采用甲苯
‑
二正丁胺滴定法测定异氰酸酯基含量的步骤。
[0047]
实施例2
[0048]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，一种一次成膜单组分聚氨酯防水涂料，包括以下质量份的原料：聚醚多元醇330n 65份，聚醚多元醇2000 210份，环保型增塑剂a 410份，800目滑石粉90份，1250目钙粉270份，白炭黑12份，颜料28份，分散剂1.5份，二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)105份，偶联剂0.7份，催化剂a 1.5份，催化剂b 1.2份，消泡剂2份，环保型增塑剂b 70份，除水剂1.5份，抗氧化剂0.5份，紫外线吸收剂0.5份。另外，本实施例中，所述催化剂a可以为有机锡类催化剂二烷基锡二马来酸酯；所述消泡剂可以为碳酸丙烯酯；环保型增塑剂a的密度为1.0
‑
1.3g/cm3，环保型增塑剂b的密度为0.7
‑
1.0g/cm3。具体的，环保型增塑剂a可以为二乙二醇二苯甲酸酯，环保型增塑剂b可以为亚磷酸三异辛酯。
[0049]
实施例3
[0050]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，一种一次成膜单组分聚氨酯防水涂料，由以下质量份的原料制得：聚醚多元醇330n 70份、聚醚多元醇2000 220份、环保型增塑剂a 400份、800目滑石粉90份、1250目钙粉270份、白炭黑12份、颜料28份、分散剂1.5份、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)110份、偶联剂0.7份、催化剂a 1.5份、催化剂b 1.2份、消泡剂2份、环保型增塑剂b 60份、除水剂1.5份、抗氧化剂0.5份、紫外线吸收剂0.5份。另外，本实施例中，所述催化剂a可以为有机锡类催化剂二(十二烷基硫)二丁基锡；所述消泡剂可以为聚乙二醇二甲醚。
[0051]
实施例4
[0052]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，一种一次成膜单组分聚氨酯防水涂料，包括以下质量份的原料：聚醚多元醇330n 100份、聚醚多元醇2000 300份、环保型增塑剂a 600份、800目滑石粉80份、1250目钙粉200份、白炭黑10份、颜料25份、分散剂1份、二苯基甲烷二异氰酸酯120份、偶联剂0.5份、催化剂a 1份、催化剂b 1份、消泡剂1份、环保型增塑剂b 100份、除水剂1.5份、抗氧化剂0.5份、紫外线吸收剂0.5份。环保型增塑剂a可以为己二酸聚酯，所述除水剂可以为市售超细氧化钙。
[0053]
实施例5
[0054]
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，一种一次成膜单组分聚氨酯防水涂料，包括以下质量份的原料：聚醚多元醇330n 60份、聚醚多元醇2000 180份、环保型增塑剂a 300份、800目滑石粉100份、1250目钙粉300份、白炭黑15份、颜料30份、分散剂2份、二苯基甲烷二异氰酸酯105份、偶联剂1份、催化剂a 2份、催化剂b 1.5份、消泡剂3份、环保型增塑剂b 50份、除水剂2份、抗氧化剂1份、紫外线吸收剂1份。
[0055]
对照实验
[0056]
按照实施例1中的技术方案，调整聚醚多元醇330n和聚醚多元醇2000的比例为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5分别制得的一次成膜单组分聚氨酯防水涂料并进行性能测试，测试结果如下：
[0057]
[0058][0059]
随着聚醚2000比例的增加，涂膜的拉伸强度下降，伸长率增加，这是由于当二官能度的聚醚多元醇的比例减小时，制得的聚氨酯固化后，涂膜中交联网络密度较高，拉伸强度高，但是脆性大，易断裂；随着二官能度的聚醚330n比例的增加，涂膜中交联网络密度较低，柔韧性好，伸长率提高。由上表可知，聚醚330n:聚醚2000的比例取1：3时，此时涂膜具有较为理想的拉伸强度、伸长率和撕裂强度。
[0060]
按照实施例1中的技术方案，调整环保型增塑剂a和环保型增塑剂b的比例为8:1、7:1、6:1、5:1、4:1分别制得的一次成膜单组分聚氨酯防水涂料并进行性能测试，测试结果如下：
[0061]
增塑剂a：增塑剂b8：17：16：15：14：1拉伸强度/mpa1.401.742.092.132.28断裂伸长率/％1043947742609573撕裂强度/(n/mm)14.7315.0716.6216.0316.74固含量/％99.7499.1398.9898.1397.64
[0062]
按照实施例1中的技术方案，调整异氰酸酯基含量:羟基含量比例分别为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5分别制得的一次成膜单组分聚氨酯防水涂料并进行性能测试，测试结果如下：
[0063][0064]
随着异氰酸酯基含量的增加，涂膜的拉伸强度增加，伸长率减小，这说明随着异氰酸酯基含量的增加，二苯基甲烷二异氰酸酯的刚性链段增加，极性基团增加，易于形成氢键，涂膜后交联密度增加，试样较脆，不耐冲击，拉伸强度则较大。但是异氰酸酯基含量增大的同时，二苯基甲烷二异氰酸酯的分子链长度相对缩短，分子量减少，而且刚性基团的增加限制了分子链在拉伸过程中的运动，使得涂膜的伸长率减少。由上表可知，异氰酸酯基含量：羟基含量＝1：3时，涂膜具有较为理想的拉伸强度、伸长率和撕裂强度。
[0065]
性能测试
[0066]
对实施例1制得的一次成膜单组分聚氨酯防水涂料分别进行一次涂膜和多次涂膜的性能进行测试，测试结果如下：
[0067]
[0068][0069]
由上表可知，本发明制得的聚氨酯防水涂料一次涂膜就能够达到gb/t19250
‑
2013标准指标，可以有效提高涂膜效率。