一种自粘橡胶防水卷材及其制备方法与流程

1.本发明属于建筑防水材料技术领域，涉及一种自粘橡胶防水卷材及其制备方法。


背景技术：

2.橡胶防水卷材，系用于粘贴于屋顶、地下，以防止雨雪水渗漏入室内或地下水渗入建筑，具有较大面积的片状橡胶产品。橡胶防水卷材其主体材料可用cr、iir、epdm和cpe等，也可用几种橡胶并用或橡胶、塑料并用。一般用压延或挤出成型，并卷曲成卷，用硫化罐硫化或鼓式硫化机连续硫化、辊压连续蒸汽硫化法。主要用于各种建筑物屋顶防水、贮水池防水、地下防水等。
3.传统的防水自粘材料在室外紫外线照射条件下，产品会出现流淌、快速老化、干裂现象，导致橡胶防水卷材的使用寿命缩短，因此，需要开发一种防老化的自粘橡胶防水卷材来解决该问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种自粘橡胶防水卷材及其制备方法。
5.本发明需要解决的问题：传统的防水自粘材料在室外紫外线照射条件下，产品会出现流淌、快速老化、干裂现象，导致橡胶防水卷材的使用寿命缩短，因此，需要开发一种防老化的自粘橡胶防水卷材来解决该问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种自粘橡胶防水卷材，包括如下重量份的原料：
8.丁基橡胶20
‑
25份、炭黑2
‑
4份、聚异丁烯28
‑
35份、三元乙丙橡胶30
‑
35份、白油5
‑
8份、轻质碳酸钙10
‑
15份、促进剂7.1
‑
7.5份、改性防老剂5.5
‑
6.5份；
9.该自粘橡胶防水卷材由如下步骤制成：
10.步骤a1，将丁基橡胶、炭黑、聚异丁烯、三元乙丙橡胶、白油、轻质碳酸钙、促进剂和改性防老剂置于捏合机中，在80
‑
120℃条件下捏合15
‑
30min，冷却后在挤出机上挤出成型，得到丁基橡胶自粘层；
11.步骤a2，在丁基橡胶自粘层上设置隔离纸进行隔离卷曲，得到自粘橡胶防水卷材。
12.进一步，步骤a1所述促进剂为促进剂tmtd、促进剂dm、促进剂cz、促进剂pz中的一种或多种按任意比例混合。
13.其中改性防老剂由如下步骤制得：
14.步骤s1，将正硅酸乙酯、异丙醇、异丁醇、去离子水加入反应釜中搅拌均匀，向其中加入冰醋酸和盐酸的混合溶液，调节ph为4.5
‑
5.5，常温下搅拌16
‑
18h，再加入三乙氧基乙烯基硅烷，继续反应2
‑
3h后，制得硅溶胶；
15.步骤s2，将3，4
‑
二氨基甲苯和去离子水加入三口烧瓶中，升温至110
‑
120℃，向其中加入高锰酸钾，回流反应4
‑
5h，制得中间体1；
16.反应过程如下：
[0017][0018]
步骤s3，将中间体1、三乙胺、四氢呋喃加入三口烧瓶中，在0℃条件下加入苯胺，随后加入4
‑
二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入n，n
’‑
二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3h后，减压浓缩，向浓缩液中加入乙酸乙酯，萃取摇匀放入
‑
1℃冰箱中12h，有机相依次用质量分数5％的碳酸氢钠溶液和1mmol/l的盐酸溶液洗涤后，再用无水硫酸钠干燥，制得中间体2；
[0019]
反应过程如下：
[0020][0021]
步骤s4，向三口烧瓶中加入中间体2、十二烷基苯磺酸钠和去离子水，搅拌均匀后，升温至60℃，向其中滴加二硫化碳，滴加完毕后，升温至100℃，回流反应4
‑
4.5h，冷却至室温，加入氢氧化钠使产物溶解，加入活性炭脱色，用质量分数37％的盐酸溶液洗涤至中性，过滤，滤饼经60
‑
70℃条件下干燥4
‑
5h，得到中间体3；
[0022]
反应过程如下：
[0023][0024]
步骤s5，向三口烧瓶中加入硅溶胶、中间体3和甲苯，搅拌均匀后，通入氮气，升温至40℃回流反应0.5h，向其中滴加三乙胺，继续恒温反应4
‑
4.5h，得到改性防老剂。
[0025]
进一步，步骤s1所述正硅酸乙酯、异丙醇、异丁醇、去离子水、三乙氧基乙烯基硅烷的用量比为10
‑
12.5g：10
‑
15ml：15
‑
17ml：40
‑
50ml：2.2
‑
2.7g，冰醋酸和盐酸的混合溶液中冰醋酸、盐酸的体积比为2：1，冰醋酸的浓度为0.5g/l，盐酸的浓度为0.5g/l。
[0026]
进一步，步骤s2所述3，4
‑
二氨基甲苯、去离子水、高锰酸钾的用量比为4.3
‑
4.7g：16
‑
20ml：0.3
‑
0.35g。
[0027]
进一步，步骤s3所述中间体1、三乙胺、四氢呋喃、苯胺、4
‑
二甲氨基吡啶、n，n
’‑
二环己基碳二亚胺的用量比为0.32
‑
0.38mol：0.3
‑
0.4g：20
‑
30ml：0.35
‑
0.0.41mol：0.5
‑
0.6g：0.3
‑
0.5g。
[0028]
进一步，步骤s4所述中间体2、十二烷基苯磺酸钠、二硫化碳的摩尔比为1：1.45：0.05，去离子水的用量为中间体2质量的12.5
‑
14.6倍，氢氧化钠的用量为中间体2质量的4.5
‑
4.7％。
[0029]
进一步，步骤s5所述硅溶胶、中间体3、甲苯、三乙胺的用量比3.2
‑
4.1g：1.2
‑
1.5g：15
‑
20ml：0.2
‑
0.3g。
[0030]
本发明的有益效果：本发明的目的在于提供一种自粘橡胶防水卷材及其制备方法，该自粘橡胶防水卷材包括原料有丁基橡胶、炭黑、聚异丁烯、三元乙丙橡胶、白油、轻质碳酸钙、促进剂和改性防老剂，化学稳定性好，能在
‑
40℃至80℃环境条件下长期使用，水密性好，粘性强，与建筑主体结构粘结牢固；此外改性防老剂改善了基材的耐老化性能，延长了自粘卷材的使用寿命。该改性防老剂由如下合成路线制备：首先通过溶胶
‑
凝胶法合成硅溶胶，水解后的三乙氧基乙烯基硅烷起到“架桥”作用，与硅溶胶结合，在硅溶胶表面引入不饱和碳碳双键，接着3，4
‑
二氨基甲苯在高锰酸钾作用下将甲基氧化成羧基，生成中间体1，中间体1与苯胺反应生成含有酰胺基团的中间体2，中间体2与二硫化碳经缩合、闭环反应生成中间体3，中间体3的巯基和带有双键的硅溶胶发生加成反应，在弱碱的催化作用下，巯基吸收质子生成巯醇负离子，巯醇负离子作为强的亲核试剂进攻亲电性的缺电子碳碳双键，形成碳负离子，并从共轭酸中夺取质子，得到改性防老剂，该改性防老剂一方面由于硅溶胶的存在，大大增加了小分子防老剂的分子量，提高耐迁移性，另一方面巯基能与氢过氧化物作用生成非自由基产物，达到分解氢过氧化物的作用，发挥抗老化的作用，从而改善了基材的耐老化性能，延长了自粘卷材的使用寿命。
具体实施方式
[0031]
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]
实施例1
[0033]
改性防老剂由如下步骤制得：
[0034]
步骤s1，将10g正硅酸乙酯、10ml异丙醇、15ml异丁醇、40ml去离子水加入反应釜中搅拌均匀，向其中加入2.2g冰醋酸和盐酸的混合溶液，调节ph为4.5，常温下搅拌16h，再加入三乙氧基乙烯基硅烷，继续反应2h后，制得硅溶胶，其中冰醋酸和盐酸的混合溶液中冰醋酸、盐酸的体积比为2：1，冰醋酸的浓度为0.5g/l，盐酸的浓度为0.5g/l；
[0035]
步骤s2，将4.3g 3，4
‑
二氨基甲苯和16ml去离子水加入三口烧瓶中，升温至110℃，向其中加入0.3g高锰酸钾，回流反应4h，制得中间体1；
[0036]
步骤s3，将0.32mol中间体1、0.3g三乙胺、20ml四氢呋喃加入三口烧瓶中，在0℃条件下加入0.35mol苯胺，随后加入0.5g 4
‑
二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入0.3g n，n
’‑
二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3h后，减压浓缩，向浓缩液中加入乙酸乙酯，萃取摇匀放入
‑
1℃冰箱中12h，有机相依次用质量分数5％的碳酸氢钠溶液和1mmol/l的盐酸溶液洗涤后，再用无水硫酸钠干燥，制得中间体2；
[0037]
步骤s4，向三口烧瓶中加入中间体2、十二烷基苯磺酸钠和去离子水，搅拌均匀后，升温至60℃，向其中滴加二硫化碳，滴加完毕后，升温至100℃，回流反应4h，冷却至室温，加入氢氧化钠使产物溶解，加入活性炭脱色，用质量分数37％的盐酸溶液洗涤至中性，过滤，滤饼经60℃条件下干燥4h，得到中间体3，其中中间体2、十二烷基苯磺酸钠、二硫化碳的摩尔比为1：1.45：0.05，去离子水的用量为中间体2质量的12.5倍，氢氧化钠的用量为中间体2质量的4.5％；
[0038]
步骤s5，向三口烧瓶中加入3.2g硅溶胶、1.2g中间体3和15ml甲苯，搅拌均匀后，通入氮气，升温至40℃回流反应0.5h，向其中滴加0.2g三乙胺，继续恒温反应4h，得到改性防老剂。
[0039]
实施例2
[0040]
步骤s1，将11.5g正硅酸乙酯、13ml异丙醇、16ml异丁醇、45ml去离子水加入反应釜中搅拌均匀，向其中加入2.5g冰醋酸和盐酸的混合溶液，调节ph为5，常温下搅拌17h，再加入三乙氧基乙烯基硅烷，继续反应2h后，制得硅溶胶，其中冰醋酸和盐酸的混合溶液中冰醋酸、盐酸的体积比为2：1，冰醋酸的浓度为0.5g/l，盐酸的浓度为0.5g/l；
[0041]
步骤s2，将4.5g 3，4
‑
二氨基甲苯和18ml去离子水加入三口烧瓶中，升温至115℃，向其中加入0.32g高锰酸钾，回流反应4h，制得中间体1；
[0042]
步骤s3，将0.35mol中间体1、0.35g三乙胺、25ml四氢呋喃加入三口烧瓶中，在0℃条件下加入0.38mol苯胺，随后加入0.55g 4
‑
二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入0.4g n，n
’‑
二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3h后，减压浓缩，向浓缩液中加入乙酸乙酯，萃取摇匀放入
‑
1℃冰箱中12h，有机相依次用质量分数5％的碳酸氢钠溶液和1mmol/l的盐酸溶液洗涤后，再用无水硫酸钠干燥，制得中间体2；
[0043]
步骤s4，向三口烧瓶中加入中间体2、十二烷基苯磺酸钠和去离子水，搅拌均匀后，升温至60℃，向其中滴加二硫化碳，滴加完毕后，升温至100℃，回流反应4h，冷却至室温，加入氢氧化钠使产物溶解，加入活性炭脱色，用质量分数37％的盐酸溶液洗涤至中性，过滤，滤饼经65℃条件下干燥4h，得到中间体3，其中中间体2、十二烷基苯磺酸钠、二硫化碳的摩尔比为1：1.45：0.05，去离子水的用量为中间体2质量的13.2倍，氢氧化钠的用量为中间体2质量的4.6％；
[0044]
步骤s5，向三口烧瓶中加入3.7g硅溶胶、1.3g中间体3和17ml甲苯，搅拌均匀后，通入氮气，升温至40℃回流反应0.5h，向其中滴加0.25g三乙胺，继续恒温反应4h，得到改性防老剂。
[0045]
实施例3
[0046]
步骤s1，将12.5g正硅酸乙酯、15ml异丙醇、17ml异丁醇、50ml去离子水加入反应釜中搅拌均匀，向其中加入2.7g冰醋酸和盐酸的混合溶液，调节ph为5.5，常温下搅拌18h，再加入三乙氧基乙烯基硅烷，继续反应3h后，制得硅溶胶，其中冰醋酸和盐酸的混合溶液中冰醋酸、盐酸的体积比为2：1，冰醋酸的浓度为0.5g/l，盐酸的浓度为0.5g/l；
[0047]
步骤s2，将4.7g 3，4
‑
二氨基甲苯和20ml去离子水加入三口烧瓶中，升温至120℃，向其中加入0.35g高锰酸钾，回流反应5h，制得中间体1；
[0048]
步骤s3，将0.38mol中间体1、0.4g三乙胺、30ml四氢呋喃加入三口烧瓶中，在0℃条件下加入0.0.41mol苯胺，随后加入0.6g 4
‑
二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入0.5g n，n
’‑
二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3h后，减压浓缩，向浓缩液中加入乙酸乙酯，萃取摇匀放入
‑
1℃冰箱中12h，有机相依次用质量分数5％的碳酸氢钠溶液和1mmol/l的盐酸溶液洗涤后，再用无水硫酸钠干燥，制得中间体2；
[0049]
步骤s4，向三口烧瓶中加入中间体2、十二烷基苯磺酸钠和去离子水，搅拌均匀后，升温至60℃，向其中滴加二硫化碳，滴加完毕后，升温至100℃，回流反应4.5h，冷却至室温，加入氢氧化钠使产物溶解，加入活性炭脱色，用质量分数37％的盐酸溶液洗涤至中性，过
滤，滤饼经70℃条件下干燥5h，得到中间体3，其中中间体2、十二烷基苯磺酸钠、二硫化碳的摩尔比为1：1.45：0.05，去离子水的用量为中间体2质量的14.6倍，氢氧化钠的用量为中间体2质量的4.7％；
[0050]
步骤s5，向三口烧瓶中加入4.1g硅溶胶、1.5g中间体3和20ml甲苯，搅拌均匀后，通入氮气，升温至40℃回流反应0.5h，向其中滴加0.3g三乙胺，继续恒温反应4.5h，得到改性防老剂。
[0051]
实施例4
[0052]
一种自粘橡胶防水卷材，包括如下重量份的原料：
[0053]
丁基橡胶20份、炭黑2份、聚异丁烯28份、三元乙丙橡胶30份、白油5份、轻质碳酸钙10份、促进剂tmtd 7.1份、改性防老剂5.5份；
[0054]
该自粘橡胶防水卷材由如下步骤制成：
[0055]
步骤a1，将丁基橡胶、炭黑、聚异丁烯、三元乙丙橡胶、白油、轻质碳酸钙、促进剂tmtd和实施例1制备的改性防老剂置于捏合机中，在80℃条件下捏合15min，冷却后在挤出机上挤出成型，得到丁基橡胶自粘层；
[0056]
步骤a2，在丁基橡胶自粘层上设置隔离纸进行隔离卷曲，得到自粘橡胶防水卷材。
[0057]
实施例5
[0058]
一种自粘橡胶防水卷材，包括如下重量份的原料：
[0059]
丁基橡胶23份、炭黑3份、聚异丁烯31份、三元乙丙橡胶33份、白油6份、轻质碳酸钙12份、促进剂dm 7.3份、改性防老剂6份；
[0060]
该自粘橡胶防水卷材由如下步骤制成：
[0061]
步骤a1，将丁基橡胶、炭黑、聚异丁烯、三元乙丙橡胶、白油、轻质碳酸钙、促进剂dm和实施例2制备的改性防老剂置于捏合机中，在100℃条件下捏合25min，冷却后在挤出机上挤出成型，得到丁基橡胶自粘层；
[0062]
步骤a2，在丁基橡胶自粘层上设置隔离纸进行隔离卷曲，得到自粘橡胶防水卷材。
[0063]
实施例6
[0064]
一种自粘橡胶防水卷材，包括如下重量份的原料：
[0065]
丁基橡胶25份、炭黑4份、聚异丁烯35份、三元乙丙橡胶35份、白油8份、轻质碳酸钙15份、促进剂cz 7.5份、改性防老剂6.5份；
[0066]
该自粘橡胶防水卷材由如下步骤制成：
[0067]
步骤a1，将丁基橡胶、炭黑、聚异丁烯、三元乙丙橡胶、白油、轻质碳酸钙、促进剂cz和实施例3制备的改性防老剂置于捏合机中，在120℃条件下捏合30min，冷却后在挤出机上挤出成型，得到丁基橡胶自粘层；
[0068]
步骤a2，在丁基橡胶自粘层上设置隔离纸进行隔离卷曲，得到自粘橡胶防水卷材。
[0069]
对比例1
[0070]
鑫固防水生产的自粘防水卷材。
[0071]
对比例2
[0072]
对比例2的防水卷材的制备方法参照实施例4，不同点在于不添加改性防老剂。
[0073]
对实施例4
‑
6和对比例1、2得到的防水卷材做如下性能测试：(1)力学性能，拉伸性能试验根据gb/t528
‑
2009测试，撕裂性能根据gb/t529
‑
2008测试；(2)按照gb/t 16422.2
–
1999用氙弧灯老化试验箱进行人工加速老化试验，以340nm相对光谱照射度为0.5w/(m2·
nm)，测试时间为1200h，黑标准温度计温度65℃，箱温40℃，相对湿度50％，喷淋周期：喷18min，停102min，测试数据如表1所示：
[0074]
表1
[0075][0076]
由表1可知，相较于对比例1
‑
2，实施例4
‑
6制备的防水卷材的力学强度和抗紫外老化性都更加优异。
[0077]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。