一种高效快速可溶性除硫缓蚀剂及其制备方法与流程

1.本发明属于石油天然气钻井技术领域，具体公开了一种钻井液用水溶性除硫剂及其制备方法。


背景技术：

2.硫化氢气体是一种巨毒、易燃、易爆的无色弱酸性气体，较空气重（密度为1.176g/cm3）；易溶于水，常温常压下溶解度为3000mg/l左右，此时溶液ph值为4.0。其毒性比co大5~6倍，在与空气的混合气体中，含量为4.3%~4.5%时可发生爆炸，产生可爆性so2气体。除此之外，更严重的破坏作用是引起套管、钻杆硫化物应力腐蚀破裂、氢脆，导致发生灾难性事故，由腐蚀造成的经济损失很大。水基钻井液中硫化氢的来源主要有：打开含硫化氢地层后，地层流侵入钻井液是钻井液中硫化氢的主要来源。其次，某些钻井液处理剂（磺化酚醛树脂、磺化沥青、磺化丹宁、磺化褐煤、磺化栲胶等）经过井下高温高压热分解产生硫化氢，也可能来自于硫酸盐还原而产生的硫化氢。再次，细菌作用产生硫化氢。还有某些钻具丝扣用螺纹脂在高温下与游离硫反应生成硫化氢。因此，在安全钻井作业中，控制硫化氢是不可忽略的一项重要工作。为此，其除硫剂的研究开发就具有重要的理论意义和工业应用价值。因此，在安全钻井作业中，控制硫化氢是不可忽略的一项重要工作。为此，其除硫剂的研究开发就具有重要的理论意义和工业应用价值。
3.据统计，全国平均钻杆的损耗量为每钻井1米，损耗钻杆4kg，而75%
‑
95％的钻杆损失是由于腐蚀引起的，四川含琉气田钻具腐蚀速度为1.3
‑
2.6mm/a，严重的甚至超过3.9mm/a，钻井液中存在的h2s是对钻井技术的严重威胁。通过对国内外水基钻井液用除硫剂的文献调研，与油、气成品中除硫剂的研究相比（duan，2007；perdomo，2002；pen，2005），钻井液用除硫剂研究较少。在水基钻井液用除硫剂中，目前研究主要集中在铜基化合物如碳酸铜、锌基化合物如锌的碳酸盐、铬酸盐、氧化物和锌螯合物等（m.k.amosd，2010；u.s.7，438，877，b2）。过去最常用的除硫剂是碱式碳酸锌，以及铁基化合物如海绵铁、氧化铁、氯化铁、铁的螯合物等以及工业下脚料。碳酸铜的除硫效果最好，铜离子和亚铜离子与二价硫化物离子反应生成惰性硫化铜和硫化亚铜沉淀，从而脱除钻井液中的硫化氢，不会影响钻井液性能。但铜与钢材会形成cu
‑
fe腐蚀电池，反而加速了钢材的电化学腐蚀，这就限制了其使用。
4.研究发现，除硫的的反应类型也不尽相同，如磁性四氧化三铁（fe3o4）的效果较好，它是通过氧化还原反应生成难溶的fes2达到其除硫，但其溶解性差，反应较慢，反应需在酸性环境中进行；而水基钻井液的ph约在11左右，这也限制了其应用范围。后来，铁的络合物如葡萄糖酸铁的研究也有报道，其处理效果高于前者，而其他铁络合物的合成与应用未见文献报道。锌基化合物报道较多的有锌的碳酸盐、氧化物、碱式碳酸盐和螯合物等。氧化物中以纳米zno的处理效果较佳（sun，2007；m.a.sayyadneijad，2008），其除硫的反应类型为离子型反应，在中性或碱性钻井液中安全稳定。虽然锌基化合物除硫反应的速度快，但其分散、溶解是研究的关键。同时，过量碳酸锌，特别是重碳酸锌（t.d. ray， 1979），会影响体系
中泥浆的性能。
5.基于上述分析，一种在钻井液能够除硫、完全除硫且不会影响钻井液的其他性能的除硫剂是目前行业内急需的。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种钻井液用水溶性除硫剂，在除硫性能的同时，还需兼具不改变钻井液其他性能以及防止对地层和环境的污染问题。可以应用于聚合物、聚磺、有机盐等目前国内常用钻井液体系，在180℃运用具有良好的流变性，加量3%即可有良好的效果，并且与其他处理剂配伍性良好，在钻井液中无增粘的不良影响，同时该产品应不含重金属等毒害物，对环境友好。
7.本发明通过如下方法实现：一种钻井液用水溶性除硫剂，包括：氧化锌25
‑
35份；丙酸40
‑
50份；以及对甲苯磺酸20
‑
30份；所述氧化锌浓度99.7%以上；丙酸浓度为99%以上；对甲苯磺酸浓度为97%以上。
8.进一步的，所述钻井液用水溶性除硫剂包括：氧化锌28份；丙酸47份；以及对甲苯磺酸25份。
9.一种制备上述钻井液用水溶性除硫剂的方法，包括：（1）向蒸馏水中倒入丙酸充分搅拌，得第一中间产物；（2）向第一中间产物中加入氧化锌、对甲苯磺酸，再次充分搅拌，得第二中间产物；（3）向第二中间产物中加入蒸馏水，升至固定温度，维持温度搅拌反应，得第三中间产物；（4）待第三中间产物反应完全后，迅速冷却结晶，转入卧式离心机中离心脱水，即得一种钻井液用水溶性除硫剂。
10.进一步的，步骤（1）所述蒸馏水使用量为100份。
11.进一步的，步骤（3）所述蒸馏水使用量为100份。
12.进一步的，步骤（1）所述搅拌时间为20min。
13.进一步的，步骤（2）所述搅拌时间为20min。
14.进一步的，步骤（3）所述固定温度为88~95℃，所述反应时间为1h。
15.进一步的，步骤（4）所述离心脱水的时间为1h。
16.本发明还公开了一种上述任一所述方法制得的钻井液用水溶性除硫剂。
17.本发明的有益效果在于：1、本除硫剂在制备过程中，用含n、o、p等商用络合剂全部或部分置换锌基化合物中的阴离子，构建新型锌基络合物，以提高其除硫效果。
18.2、同时引入了
‑
coo根基团，亲水能力增强，更容易溶解在钻井液中，从而保证在快速的除硫过程中，并且与其他处理剂配伍性良好，在钻井液淡水基浆、盐水基或体系中均无大幅度增粘的不良影响。
19.3、本发明制得的钻井液用水溶性除硫剂原材料环保，颜色白色或灰白色，同时该产品应不含重金属等毒害物，对环境友好。
20.4、本发明所需的原材料易于采购，少量添加时即可有良好的效果，在满足油气田钻井工程中钻井液性能要求的条件下，成本较低。
21.5、本发明适用于目前常用钻井液类型，包括：聚合物钻井液，磺化钻井液，聚磺/钾聚磺钻井液，复合盐水钻井液，有机盐钻井液等。
附图说明
22.图1为硫化氢反应与吸收装置图。
具体实施方式
23.实施例1一种钻井液用水溶性除硫剂的制备方法先在加热釜中加入100ml蒸馏水，加入浓度99.5%的47g丙酸搅拌20min；再加入浓度99.9%的28g氧化锌、浓度98.2%的25g对甲苯磺酸搅拌20min；再加入100ml蒸馏水，打开加热装置升温至90℃，维持温度不变，搅拌反应1h。反应结束后，迅速降温冷却结晶，转入卧式离心机中离心脱水1h，便可得到一种除硫剂。
24.实施例2一种钻井液用水溶性除硫剂的制备方法先在加热釜中加入100ml蒸馏水，加入浓度99.3%的47g丙酸搅拌20min；再加入浓度99.8%的25g氧化锌、浓度97.2%的30g对甲苯磺酸搅拌20min；再加入100ml蒸馏水，打开加热装置升温至95℃，维持温度不变，搅拌反应1h。反应结束后，迅速降温冷却结晶，转入卧式离心机中离心脱水1h，便可得到一种除硫剂。
25.实施例3一种钻井液用水溶性除硫剂的制备方法先在加热釜中加入100ml蒸馏水，加入浓度99.7%的47g丙酸搅拌20min；再加入浓度99.9%的35g氧化锌、浓度98.5%的20g对甲苯磺酸搅拌20min；再加入100ml蒸馏水，打开加热装置升温至88℃，维持温度不变，搅拌反应1h。反应结束后，迅速降温冷却结晶，转入卧式离心机中离心脱水1h，便可得到一种高效除硫缓蚀剂。
26.试验例1对各组实施例样品性能进行测定，具体指标如下表1：表1各组实施例样品性能进行测定
。
27.从表1的实验数据可以看出，本发明制备的一种钻井液用水溶性除硫剂，实施1制得的样品反应合成的除硫剂能100%的去除硫化氢，且表观粘度的变化值不大；而实施例2和实施例3制得的样品的除硫效果则略差于实施例1。在可溶性硫化物去除率检测上，实施例1制得的样品与实施例3制得样品均在97.7%及以上，略优于实施例2制得的样品。
28.（一）对表观粘度变化值进行测定在4个高搅杯中分别加入400 ml蒸馏水和1.35 g无水碳酸钠，溶解后边搅拌边缓缓加入16 g（称准至0.01g）钻井液试验配浆用膨润土，高速搅拌20 min，在搅拌过程中停下两次以刮下粘附在器壁上的粘土。将高搅杯放入生化培养箱中，在25℃
±
1℃下密闭养护24h作为基浆。
29.取其中两份基浆高速搅拌5 min后，转入养护罐中，在150℃下滚动16h，取出养护罐，冷却至室温，高速搅拌5min按gb/t 16783.1—2014中6.3.2规定的方法测试基浆表观粘度av1。另取两份基浆，分别加入4.00g（以干基计），高速搅拌20 min后，转入养护罐中，在150℃下滚动16h，取出养护罐，冷却至室温，高速搅拌5min按gb/t 16783.1—2014中6.3.2规定的方法测试表观粘度av2。按下列公式计算表观粘度升高值。
30.δav= av2‑ꢀ
av1式中：δav
‑‑‑‑
表观粘度升高值，mpa
·
s；av1‑‑‑‑
基浆的表观粘度，mpa
·
s；av2‑‑‑‑
试样浆的表观粘度，mpa
·
s。
31.（二）对残余硫化氢进行测定在通风橱内，高温罐中加入300ml去离子水中，加0.80ml硫化钠溶液，加入1.00g（以干基计），加入5.0ml盐酸，在滚子炉内70℃恒温滚动2h后取出冷却。在通风橱内，开启硫化氢测定仪，先将阀杆缓慢打开到1/4圈、稳定后再开至1/2圈，测定罐中残余硫化氢浓度，测定完毕，开启阀杆，排去残余气体后再开罐。（或用醋酸铅试纸放在阀杆口上，慢慢开启阀杆，看醋酸铅试纸是否有变色，如无变化，则确定无残余硫化氢；若有变黑，说明有残余硫化氢存在。）（三）对可溶性硫化物去除率进行测定装置连接：按照图1 硫化氢吸收装置图（空白）在通风橱内连接实验装置。
32.（1）反应瓶：50ml去离子水，加入0.60ml硫化钠溶液，分液漏斗中加入2.0ml盐酸；（2）样品管：50ml去离子水；（3）吸收管：在三级吸收管中，各加入25.0ml醋酸锌溶液，连接反应与吸收装置管汇。
33.未加入液体除硫剂滴定耗硫代硫酸钠标准溶液的体积：反应与吸收实验装置连接好后，检查的氮气气压或流量调节到合适大小（不可过大，以防破坏实验装置的密封性），然后与反应与吸收装置连接，通入氮气到反应吸收装置中，检查有无漏气，确定无漏气后，开启分液漏斗加入盐酸，并计时反应吸收30min（期间用醋酸铅试纸检漏，确保装置各处无漏气）。将三支吸收管同时收集并转入500ml碘量瓶中，加25.00ml碘液，加入2.0ml盐酸，盖上瓶塞且液封瓶口，置于暗处反应5min后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈浅黄色，加1ml淀粉指示剂，继续用硫代硫酸钠标液滴至溶液由紫色到无色为终点，记录所耗硫代硫酸钠标准溶液体积，记做v
a
。
34.加入液体除硫剂后滴定耗硫代硫酸钠标准溶液的体积：反应与吸收实验装置连接好后，检查的氮气气压或流量调节到合适大小（不可过大，以防破坏实验装置的密封性），然后与反应与吸收装置连接，通入氮气到反应吸收装置中，检查有无漏气，确定无漏气后，开启分液漏斗加入盐酸，计时反应吸收30min（期间用醋酸铅试纸检漏，确保装置各处无漏气）。将三支吸收管同时收集并转入500ml碘量瓶中，加25.00ml碘液，加入2.0ml盐酸，盖上瓶塞且液封瓶口，置于暗处反应5min后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈浅黄色，加1ml淀粉指示剂，继续用硫代硫酸钠标液滴至溶液由紫色到无色为终点，记录所耗硫代硫酸钠标准溶液体积，记做v
b
。
35.空白溶液：移取75ml醋酸锌于碘量瓶中，加25.00ml碘液，加2.0ml盐酸，盖上瓶塞且液封瓶口，置于暗处反应5min后，用硫代硫酸钠标准溶液滴至溶液呈浅黄色后，加1ml淀粉指示剂，继续用硫代硫酸钠标准溶液滴至溶液由紫色到无色为终点，记录所耗硫代硫酸钠标准溶液体积，记做v0。
36.可溶性硫化物去除率计算：式中：η
‑‑‑‑
可溶性硫化物去除率，%；v0‑‑‑‑
空白溶液耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；v
a
‑‑‑‑
未加入液体除硫剂滴定耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；v
b
‑‑‑‑‑
加入液体除硫剂后滴定耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml。
37.试验例2选择实施例1制得的样品进行测试，聚磺盐水抗高温钻井液体系配方：3%搬土 0.25%纯碱 0.2%烧碱 0.6%两性离子聚合物强包被剂fa
‑
367 1.2%zr
‑
21 0.6%钻井液用两性离子聚合物降粘剂xy
‑
27 3%钻井液用磺甲基酚醛树脂smp
‑
1 30%nacl 0.3%样品 62%重晶石。
38.实验方法如下：在4个高搅杯中加入400 ml蒸馏水后加入12g钻井液用钙膨润土，高速搅拌20min，期间应多次取下刮试杯壁；在（25
±
1）℃密闭养护24h。取两份分别依次加入1g 无水碳酸钠、0.8g氢氧化钠、2.4gfa
‑
367、2.4gxy
‑
27、4.8gzr
‑
21、12gsmp
‑
1、120g氯化钠、248g重晶石（即平行样，没加除硫剂），每加完一种药品先用玻棒搅匀，再高速搅拌15min，搅拌过程中中
断两次，以刮下粘糊在容器壁上的粘附物。
39.另外两份分别依次加入1g 无水碳酸钠、0.8g氢氧化钠、2.4gfa
‑
367、2.4gxy
‑
27、4.8gzr
‑
21、12gsmp
‑
1、120g氯化钠、1.2g本发明产品、248g重晶石，（加了除硫剂）每加完一种药品先用玻棒搅匀，再高速搅拌15min，搅拌过程中中断两次，以刮下粘糊在容器壁上的粘附物。
40.将按前后配方配置好的4份试验浆装入老化罐中，放入滚子炉中在（180
±
5）℃下恒温滚动老化16h，取出老化罐冷至室温，试验浆高速搅拌5min后，按gb/t16783.1
‑
2014中规定测定试验浆表观粘度、api中压滤失量和（150
±
3）℃高温高压滤失量。
41.聚磺盐水抗高温钻井液体系实验数据如表2所示：表2 聚磺盐水抗高温钻井液体系实验数据。
42.由表2可知，加入实施例1的样品前后，表观粘度中压失水、高温高压失水以及流变性能均未发生较大变化，证明本发明制得的产品满足需要。
43.试验例3选择实施例1的样品进行测试，聚合物
‑
钾聚磺钻井液：3%膨润土 0.2%烧碱 0.3%包被抑制剂ind
‑
30 0.4%样品 0.2%聚丙烯腈铵盐nh4pan 0.5%润滑剂 2%磺甲基酚醛树脂 2%磺化褐煤树脂 2%磺化沥青 5%kcl 加重剂。
44.实验方法如下：在6个高搅杯中加入400 ml蒸馏水后加入12g钻井液用钙膨润土，高速搅拌 20min，期间应多次取下刮试杯壁；在（25
±
1）℃密闭养护24h。
45.取两份分别依次加入0.4g烧碱，1.2g包被抑制剂ind
‑
30， 0.8g nh4pan，2g润滑剂，8g磺甲基酚醛树脂，8g磺化褐煤树脂，8g磺化沥青，20gkcl，重晶石（密度保持在1.90g/cm3），每加完一种药品先用玻棒搅匀，再高速搅拌15min，搅拌过程中中断两次，以刮下粘糊在容器壁上的粘附物。
46.另外两份分别依次加入0.4g烧碱，1.2g包被抑制剂ind
‑
30，1.6g本发明样品，0.8gnh4pan，2g润滑剂，8g磺化酚醛树脂，8g磺化褐煤树脂，8g磺化沥青，20gkcl，重晶石（密度保持在1.90g/cm3），（没有加本发明产品）每加完一种药品先用玻棒搅匀，再高速搅拌15min，搅拌过程中中断两次，以刮下粘糊在容器壁上的粘附物。
47.取两份分别依次加入0.4g烧碱，1.2g包被抑制剂ind
‑
30，1.6g其他类的除硫剂，0.8g nh4pan，2g润滑剂，8g磺甲基酚醛树脂，8g磺化褐煤树脂，8g磺化沥青，20gkcl，重晶石（密度保持在1.90g/cm3），每加完一种药品先用玻棒搅匀，再高速搅拌15min，搅拌过程中中断两次，以刮下粘糊在容器壁上的粘附物。
48.将配置好的6份试验浆装入老化罐中，放入滚子炉中在（180
±
5）℃下恒温滚动老化 16 h，取出老化罐冷至室温，试验浆高速搅拌 5 min后，按gb/t16783.1
‑
2014中规定测定试验浆表观粘度、api中压滤失量和（180
±
3）℃高温高压滤失量。
49.在聚合物
‑
钾聚磺钻井液体系性能实验数据如表3所示：
表3 在聚合物
‑
钾聚磺钻井液体系性能实验数据。
50.由表3可知，实施例1的表观粘度av、与初终切的性能本发明产品与为加样大致相似，而其他同类产品增粘现象比较严重。由此可见：实施例1的本发明相对于其他类的除硫剂具有更优异的配伍效果。
51.以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。