一种吸附抑制剂、其制备方法及应用与流程

本发明提供了一种吸附抑制剂，特别是其制备方法和应用。

背景技术：

目前，在油气田压裂改造中所使用的压裂液大都是以瓜尔胶及其衍生物(如羟丙基瓜尔胶)为稠化剂、以硼的有机物或无机物为交联剂的压裂液，具有较好的造缝和携砂功能。但是该类压裂液体系存在一些不足，在一定程度上影响了压裂改造效果。例如，瓜尔胶及其改性产品的特性决定了以其为稠化剂的压裂液体系只能在碱性条件下交联，ph值高(ph值为9左右)，压裂施工时储层内的粘土矿物易膨胀，且该压裂液与地层中原有的离子相遇存在潜在的地层伤害。压裂液注入地层后，沿着压裂液的流道，压裂液中的瓜尔胶与地层岩石之间存在吸附滞留作用，部分瓜尔胶吸附在岩石表面，导致压裂液中的瓜尔胶浓度减小，进而，返排液中的瓜尔胶浓度也明显减小。被吸附滞留的瓜尔胶不能随着返排液排除地层，从而导致滞留在地层的瓜尔胶对储层造成伤害。而且，由于瓜尔胶与岩石之间的吸附作用，也增加了压裂液中瓜尔胶的用量，经济成本增大。

技术实现要素：

本发明之一提供了一种吸附抑制剂，其结构式如式i所示：

其中的二氧化硅为纳米二氧化硅粒子，n为大于或等于0的整数，m为大于或等于1的自然数。

在一个具体实施方式中，所述纳米二氧化硅粒子的粒径为2至10nm。

本发明之二提供了一种制备如本发明之一中所述的吸附抑制剂的方法，其包括如下步骤：将羟基化改性的纳米二氧化硅与二甲氨基二羟基苯反应，从而得到所述吸附抑制剂。

在一个具体实施方式中，所述二甲氨基二羟基苯为1,4-二甲氨基-2,5-二羟基苯。

在一个具体实施方式中，将所述羟基化改性的纳米二氧化硅与所述二甲氨基二羟基苯在水中40至80℃反应4至6小时，从而得到所述吸附抑制剂。

在一个具体实施方式中，改性前，所述纳米二氧化硅粒子的粒径为2至10nm。

在一个具体实施方式中，所述羟基化改性的纳米二氧化硅与所述二甲氨基二羟基苯的质量比为1：0.6至1：1。

在一个具体实施方式中，所述羟基化改性的纳米二氧化硅通过如下方式制备得到：将纳米二氧化硅在浓硫酸中于120℃至150℃下反应10至12小时。

在一个具体实施方式中，所述浓硫酸的浓度为70％至98％，所述浓硫酸与所述纳米二氧化硅的质量比为1：(0.01-0.1)。

在一个具体实施方式中，二甲酰胺基二羟基苯在碱的作用下水解反应得到所述二甲氨基二羟基苯。

在一个具体实施方式中，所述二甲酰胺基二羟基苯为1,4-二甲酰胺基-2,5-二羟基苯。

在一个具体实施方式中，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

在一个具体实施方式中，所述二甲酰胺基二羟基苯与所述碱的质量比为2:1至4:1。

在一个具体实施方式中，所述二甲酰胺基二羟基苯在碱的作用下于60至80℃下水解2至4小时反应得到所述二甲氨基二羟基苯。

在一个具体实施方式中，二甲酰胺基二甲氧基苯和丁基锂反应，得到所述二甲氨基二甲氧基苯。

在一个具体实施方式中，所述二甲酰胺基二甲氧基苯为1,4-二甲酰胺基-2,5-二甲氧基苯，所述二甲氨基二甲氧基苯为1,4-二甲酰胺基-2,5-二羟基苯。

在一个具体实施方式中，所述丁基锂为正丁基锂。

在一个具体实施方式中，所述二甲酰胺基二甲氧基苯与所述丁基锂的摩尔比为1：1.5至1：3。

在一个具体实施方式中，所述二甲酰胺基二甲氧基苯和所述丁基锂在氯仿中于0至5℃反应1至3小时，得到所述二甲氨基二甲氧基苯。

在一个具体实施方式中，二甲氨基二甲氧基苯与甲酸在乙醇中于50至70℃下反应2至3小时生成二甲酰胺基二甲氧基苯。

在一个具体实施方式中，所述二甲氨基二甲氧基苯为1,4-二甲氨基-2,5-二甲氧基苯，所述二甲酰胺基二甲氧基苯为1,4-二甲酰胺基-2,5-二甲氧基苯。

在一个具体实施方式中，所述二甲氨基二甲氧基苯与所述甲酸的摩尔比为1：2至1：4。

在一个具体实施方式中，二甲腈二甲氧基苯和四氢铝锂在乙醚中于20至40℃下反应2至5小时得到二甲氨基二甲氧基苯。

在一个具体实施方式中，所述二甲腈二甲氧基苯为1,4-二甲腈-2,5-二甲氧基苯，所述二甲氨基二甲氧基苯为1,4-二甲氨基-2,5-二甲氧基苯。

在一个具体实施方式中，所述二甲腈二甲氧基苯和所述四氢铝锂的摩尔比为1：2.5至1：3.5。

在一个具体实施方式中，二溴二甲氧基苯与碳氮铜在n-甲基吡咯烷酮中于180至200℃下反应7至9小时得到1,4-二甲腈-2,5-二甲氧基苯。

在一个具体实施方式中，所述二溴二甲氧基苯为1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯，所述二甲腈二甲氧基苯为1,4-二甲腈-2,5-二甲氧基苯。

在一个具体实施方式中，所述二溴二甲氧基苯与所述碳氮铜的摩尔比为1：0.9至1：1.2。

本发明之二提供了如本发明之一所述的吸附抑制剂或如本发明之二中任意一项所述的方法制备得到的吸附抑制剂在抑制瓜尔胶被地层岩石吸附中的应用。

在一个具体实施方式中，所述吸附抑制剂在含有瓜尔胶的压裂液中的质量含量为1g/l至5g/l。

本发明的有益效果：

本发明的抑制剂为纳米材料，具有较好的溶解性，能随着流体的注入附着在岩石的表面，起到了抑制瓜胶滞留吸附在岩石上，从而有效的降低瓜胶在岩石表面的吸附于滞留量，保证改造后岩石的渗透率；本发明的吸附抑制剂在岩石多孔介质中具有较高吸附速率和效率，能全面覆盖孔喉内表面，且不会引起附加的储层伤害。

附图说明

图1显示了1,4-二甲氨基-2,5-二羟基苯的核磁谱图。

图2显示了1,4-二甲氨基-2,5-二羟基苯的质谱图。

图3显示了常规瓜尔胶压裂液与添加有本发明的吸附抑制剂的瓜尔胶压裂液在砂岩多孔介质表面的吸附滞留量对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。

如无特别说明，以下实施例中使用的试剂均可市售获得。

实施例1

1,4-二甲腈-2,5-二甲氧基苯的制备

在烧瓶中加入25mln-甲基吡咯烷酮，在搅拌状态下加入2.96g1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯和0.99g碳氮铜(1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯与碳氮铜的摩尔比为1：1.1)，加热到190℃反应8小时，得到1,4-二甲腈-2,5-二甲氧基苯。反应方程式如下：

产物无需纯化即可下一步使用。

实施例2

1,4-二甲腈-2,5-二甲氧基苯的制备

在烧瓶中加入20mln-甲基吡咯烷酮，在搅拌状态下加入2.96g1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯和1.08碳氮铜(1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯与碳氮铜的摩尔比为1：1.2)，加热到180℃反应7小时，得到1,4-二甲腈-2,5-二甲氧基苯。产物无需纯化即可下一步使用。

实施例3

1,4-二甲腈-2,5-二甲氧基苯的制备

在烧瓶中加入18mln-甲基吡咯烷酮，在搅拌状态下加入2.96g1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯和0.81g碳氮铜(1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯与碳氮铜的摩尔比为1：0.9)，加热到200℃反应9小时，得到1,4-二甲腈-2,5-二甲氧基苯。产物无需纯化即可下一步使用。

实施例4

1,4-二甲氨基-2,5-二甲氧基苯的制备

在烧杯中加入50ml乙醚，在搅拌状态下加入1.88g1,4-二甲腈-2,5-二甲氧基苯与0.95g四氢铝锂(1,4-二甲腈-2,5-二甲氧基苯与四氢铝锂的摩尔比为1：2.5)在溶剂乙醚中于20℃反应5小时，得到1,4-二甲氨基-2,5-二甲氧基苯。反应方程式如下：

产物无需纯化即可下一步使用。

实施例5

1,4-二甲氨基-2,5-二甲氧基苯的制备

在烧杯中加入50ml乙醚，在搅拌状态下加入1.88g1,4-二甲腈-2,5-二甲氧基苯与1.14g四氢铝锂(1,4-二甲腈-2,5-二甲氧基苯与四氢铝锂的摩尔比为1：3)，30℃反应4小时，得到1,4-二甲氨基-2,5-二甲氧基苯。产物无需纯化即可下一步使用。

实施例6

1,4-二甲氨基-2,5-二甲氧基苯的制备

在烧杯中加入50ml乙醚，在搅拌状态下加入1.88g1,4-二甲腈-2,5-二甲氧基苯与1.33g四氢铝锂(1,4-二甲腈-2,5-二甲氧基苯与四氢铝锂的摩尔比为1：3.5)，40℃反应2小时，得到1,4-二甲氨基-2,5-二甲氧基苯。产物无需纯化即可下一步使用。

实施例7

1,4-二甲酰胺基-2,5-二甲氧基苯的制备

在烧杯中加入50ml乙醚，在搅拌状态下加入0.92g甲酸，搅拌均匀后加入1.96g1,4-二甲氨基-2,5-二甲氧基苯(1,4-二甲氨基-2,5-二甲氧基苯与甲酸的摩尔比为1:2)继续搅拌，于50℃下反应2小时，生成1,4-二甲酰胺基-2,5-二甲氧基苯。反应方程式如下：

产物无需纯化即可下一步使用。

实施例8

1,4-二甲酰胺基-2,5-二甲氧基苯的制备

在烧杯中加入50ml乙醚，在搅拌状态下加入1.38g甲酸，搅拌均匀后加入1.96g1,4-二甲氨基-2,5-二甲氧基苯(1,4-二甲氨基-2,5-二甲氧基苯与甲酸的摩尔比为1:3)继续搅拌，于60℃下反应2.5小时，生成1,4-二甲酰胺基-2,5-二甲氧基苯。产物无需纯化即可下一步使用。

实施例9

1,4-二甲酰胺基-2,5-二甲氧基苯的制备

在烧杯中加入50ml乙醚，在搅拌状态下加入1.52g甲酸，搅拌均匀后加入1.96g1,4-二甲氨基-2,5-二甲氧基苯(1,4-二甲氨基-2,5-二甲氧基苯与甲酸的摩尔比为1:4)继续搅拌，于70℃下反应3小时，生成1,4-二甲酰胺基-2,5-二甲氧基苯。产物无需纯化即可下一步使用。

实施例10

1,4-二甲酰胺基-2,5-二羟基苯的制备

在烧杯中加入50ml无水氯仿，用冰水浴冷却到0℃，缓慢加入0.96g正丁基锂，待正丁基锂完全分散后，加入2.8g1,4-二甲酰胺基-2,5-二甲氧基苯(1,4-二甲酰胺基-2,5-二甲氧基苯与正丁基锂的摩尔比为1:1.5)，保持0℃下反应3h小时，生成1,4-二甲酰胺基-2,5-二羟基苯。反应方程式如下：

产物无需纯化即可下一步使用。

实施例11

1,4-二甲酰胺基-2,5-二羟基苯的制备

在烧杯中加入50ml无水氯仿，用冰水浴冷却到2℃，缓慢加入1.28g正丁基锂，待正丁基锂完全分散后，加入2.8g1,4-二甲酰胺基-2,5-二甲氧基苯(1,4-二甲酰胺基-2,5-二甲氧基苯与正丁基锂的摩尔比为1:2)，保持2℃下反应2小时，生成1,4-二甲酰胺基-2,5-二羟基苯。产物无需纯化即可下一步使用。

实施例12

1,4-二甲酰胺基-2,5-二羟基苯的制备

在烧杯中加入50ml无水氯仿，用冰水浴冷却到5℃，缓慢加入1.92g正丁基锂，待正丁基锂完全分散后，加入2.8g1,4-二甲酰胺基-2,5-二甲氧基苯(1,4-二甲酰胺基-2,5-二甲氧基苯与正丁基锂的摩尔比为1:3)，保持5℃下反应1小时，生成1,4-二甲酰胺基-2,5-二羟基苯。产物无需纯化即可下一步使用。

实施例13

1,4-二甲氨基-2,5-二羟基苯的制备

2g1,4-二甲酰胺基-2,5-二羟基苯和0.5g氢氧化钠在50ml水中于60℃下水解2小时，反应得到1,4-二甲氨基-2,5-二羟基苯。反应方程式如下：

将制备得到的产物通过乙醇重结晶，将得到的纯净产物进行核磁共振(见图1)和质谱表征分析(见图2)。

由图1中知，4个吸收峰δ分别为4.35ppm(b)、5.35ppm(d)、6.91ppm(a)、8.68ppm(c)，分别对应1,4-二甲氨基-2,5二羟基苯分子中苯环质子，—ch2—，—nh2和—oh。由比较可知，以1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯为原始原料，经过多步反应，可以得到目标产物1,4-二甲氨基-2,5二羟基苯。

由图2中知，1,4-二甲氨基-2,5二羟基苯的分子离子峰为168.1，140.0为[m-co] 的碎片离子峰，139.1为[m-cho] 的碎片离子峰，138.1为[m-(ch2＝nh2) ]·的碎片离子峰。由这些分子离子峰和碎片离子峰分析结果可知，以1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯为原料，经过多步反应，可以得到目标产物1,4-二甲氨基-2,5二羟基苯被成功合成。

以上图1和图2均证明了以1,4-二溴-2,5-二甲氧基苯为原料，经过多步反应可以合成1,4-二甲氨基-2,5二羟基苯。

实施例14

1,4-二甲氨基-2,5-二羟基苯的制备

2g1,4-二甲酰胺基-2,5-二羟基苯和0.8g氢氧化钠在50ml水中于70℃下水解3小时，反应得到1,4-二甲氨基-2,5-二羟基苯。

实施例15

1,4-二甲氨基-2,5-二羟基苯的制备

2g1,4-二甲酰胺基-2,5-二羟基苯和1g氢氧化钾在50ml水中于80℃下水解4小时，反应得到1,4-二甲氨基-2,5-二羟基苯。

实施例16

羟基化改性纳米二氧化硅的制备

将1g粒径为2-5nm的纳米二氧化硅在100ml98wt％浓硫酸中于120℃下反应10小时进行羟基化改性，得到羟基化改性的纳米二氧化硅1#。反应示意方程式如下：

其中，鉴于纳米二氧化硅表面上的羟基的数量难以测定准确数量，故反应式中的纳米二氧化硅表面上的羟基的个数并非为实际个数，因此其仅为示意性图示。

实施例17

羟基化改性纳米二氧化硅的制备

将10g粒径为5-10nm的纳米二氧化硅在100ml70wt％浓硫酸中于130℃下反应12小时进行羟基化改性，得到羟基化改性的纳米二氧化硅2#。

实施例18

羟基化改性纳米二氧化硅的制备

将5g粒径为2-7nm的纳米二氧化硅在100ml85wt％浓硫酸中于150℃下反应10小时进行羟基化改性，得到羟基化改性的纳米二氧化硅3#。

实施例19

吸附抑制剂的制备

将10g羟基化改性的二氧化硅1#与6g1,4-二甲氨基-2,5-二羟基苯在50ml水中于40℃条件下反应6小时，得到吸附抑制剂1#。反应示意方程式如下：

其中，鉴于纳米二氧化硅表面上的羟基和与之反应的1,4-二甲氨基-2,5-二羟基苯的数量难以测定准确数量，故反应式中的纳米二氧化硅表面上的羟基的个数和与之反应的1,4-二甲氨基-2,5-二羟基苯的个数并非为实际个数，因此其仅为示意性图示。

实施例20

吸附抑制剂的制备

将10g羟基化改性的二氧化硅2#与8g1,4-二甲氨基-2,5-二羟基苯在50ml水中于60℃条件下反应5小时，得到吸附抑制剂2#。

实施例21

吸附抑制剂的制备

将10g羟基化改性的二氧化硅3#与10g1,4-二甲氨基-2,5-二羟基苯在50ml水中于80℃条件下反应4小时，得到吸附抑制剂3#。

实施例22

配制常规羧甲基瓜尔胶压裂液，配方为：0.40wt％瓜胶 0.4wt％杀菌剂 0.5wt％粘稳剂 0.5wt％助排剂 0.15％na2co3，压裂液中的各组分可市售获得。取适量羧甲基瓜尔胶压裂液，向其中搅拌下加入吸附抑制剂1#，使吸附抑制剂1#在压裂液中的含量为1g/l。

实施例23

压裂液配方同实施例22。

取适量压裂液，向其中搅拌下加入吸附抑制剂2#，使吸附抑制剂2#在压裂液中的含量为1g/l。

实施例24

压裂液配方同实施例22。

取适量压裂液，向其中搅拌下加入吸附抑制剂3#，使吸附抑制剂3#在压裂液中的含量为1g/l。

实施例25

压裂液配方同实施例22。

取适量压裂液，向其中搅拌下加入吸附抑制剂1#，使吸附抑制剂1#在压裂液中的含量为5g/l。

对比例1

与实施例22中含有吸附抑制剂的羧甲基瓜尔胶压裂液相同重量的不含吸附抑制剂的羧甲基瓜尔胶压裂液。

实施例26

吸附抑制剂的性能测试试验

依照标准sy/t5107-2016测试实施例22至实施例25和对比例1的压裂液在砂岩样品表面的吸附滞留量，每10min取样测试瓜胶浓度，以确定吸附滞留量与吸附时间变化关系，结果见图3。

从图3可以看出，加入吸附抑制剂后砂岩样品表面多孔介质中的吸附滞留量降低1.88mg/g。说明吸附抑制剂对羟丙基瓜尔胶在岩石上的吸附起到了较好的抑制作用。

依据标准sy/t5107-2016分别测量经实施例22至实施例25和对比例1的压裂液浸渍后砂岩岩石样品以及空白岩石样品的孔隙率。测试结果见表1。

从表1可以看出，砂岩岩石样品1#、砂岩岩石样品2#、岩岩石样品/3#、砂岩岩石样品4#和砂岩岩石样品5#的岩石样品的孔隙率大于对比例1的岩石样品，这充分说明用含有吸附抑制剂的压裂液浸泡后的岩石样品表面不但吸附的羧甲基瓜尔胶的量更少，而且孔隙率也有所增加，因而能够很好地改善多孔介质中流体的流动能力。由此说明，本发明的吸附抑制剂对羟丙基瓜尔胶在岩石上的吸附起到了抑制作用，并提高了流体的流动能力。

表1不同岩石样品的孔隙率

虽然本发明已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本发明的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本发明的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本发明的权利要求的范围内。