一种紫外光固化双酚F型环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法与流程

一种紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及排水管道非开挖修复材料的技术领域，尤其是一种紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法。


背景技术：

2.紫外光原位固化法（uv
‑
cipp）具有施工速度快，固化时间短，固化后内衬管强度高（e内衬管≥10ehdpe）的特点，是主流的非开挖修复技术之一，已得到普遍应用。紫外光固化树脂作为uv
‑
cipp内衬软管的浸渍料，其质量优劣是非开挖修复是否成功的关键。
3.常见的紫外光固化树脂包括不饱和聚酯树脂、环氧树脂或乙烯基树脂等，但其固化时间长、固化效果差，并且其制备过程也比较复杂，无法满足现有的需求，因此，需要一种可以解决上述问题的紫外光固化树脂及其制备方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的是根据上述现有技术的不足，提供了一种紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法，利用双酚f环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙烯酸、催化剂、阻聚剂、酰基氧化膦类光引发剂、羟基烷基苯酮类光引发剂、热引发剂以及增稠剂制得紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂，在提高固化效果的同时，有效地减少了固化时间。
5.本发明目的实现由以下技术方案完成：一种紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于：由以下重量份数配比的原材料配制而成：双酚f环氧树脂80—90份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚8—10份、丙烯酸160—200份、催化剂1.6—2.0份、阻聚剂0.6—0.8份、酰基氧化膦类光引发剂4.8—5.8份、羟基烷基苯酮类光引发剂1.2—2.8份、热引发剂2.4—3.0份以及增稠剂1.2—3.0份。
6.所述双酚f环氧树脂的环氧当量为160—180g/eq，所述双酚f环氧树脂在25℃时的黏度为2000—5000mpa
∙
s。
7.所述催化剂为浓硫酸。
8.所述阻聚剂为对苯二酚和噻吩嗪。
9.所述酰基氧化膦类光引发剂为2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦或2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种。
10.所述羟基烷基苯酮类光引发剂为1
‑
羟基
‑
环已基
‑
苯基甲酮或2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮中的一种。
11.所述热引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或两种。
12.所述增稠剂为气相sio2。
13.由以下重量份数配比的原材料配制而成：双酚f环氧树脂85份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚9份、丙烯酸180份、催化剂1.8份、阻聚剂0.7份、酰基氧化膦类光引发剂5.3份、羟
基烷基苯酮类光引发剂2.0份、热引发剂2.7份以及增稠剂2.1份。
14.一种紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：（1）将双酚f环氧树脂和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚投入反应釜中，在65℃时加入阻聚剂，并通氮气除氧30min；当温度升高至70℃时，投入丙烯酸并搅拌均匀；继续升高温度至90℃，加入催化剂，搅拌均匀；投料完成后，通入氮气，控制其流量为200ml/min，同时升高温度至110℃，保温反应8—10h，制备低黏度的双酚f环氧丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚双丙烯酸酯的复合预聚体；（2）待体系降温至50℃后，将步骤（1）中得到的所述复合预聚体同增稠剂、酰基氧化膦类光引发剂、羟基烷基苯酮类光引发剂、热引发剂充分混合均匀，经真空脱泡后制得所述紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂。
15.本发明的优点是：1、设计及采用双酚f环氧丙烯酸酯（2官能度）和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚双丙烯酸酯（3官能度）的复合预聚体，由复合预聚体制备的光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂，在紫外光照射下，2
‑
3官能度快速发生凝胶反应，形成空间网络结构；2、采用酰基氧化膦类光引发剂和羟基烷基苯酮类光引发剂固化速度快，并利用其与热引发剂的协同作用，实现15—25mm内衬软管的完全固化；3、双酚f环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与丙烯酸的酯化反应中，控制氮气流量并利用氮气带水，确保酯化率高达95—98%。
附图说明
16.图1为本发明中双酚f环氧树脂与丙烯酸的反应式；图2为本发明中三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与丙烯酸的反应式；图3为本发明中紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂性能测试表。
具体实施方式
17.以下结合附图通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：实施例1：本实施例涉及一种紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂，其由以下重量份数配比的原材料配制而成：双酚f环氧树脂80—90份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚8—10份、丙烯酸160—200份、催化剂1.6—2.0份、阻聚剂0.6—0.8份、酰基氧化膦类光引发剂4.8—5.8份、羟基烷基苯酮类光引发剂1.2—2.8份、热引发剂2.4—3.0份以及增稠剂1.2—3.0份。其中，双酚f环氧树脂的环氧当量为160—180g/eq，其黏度为2000—5000mpa
∙
s（25℃）；催化剂为浓硫酸；阻聚剂为对苯二酚和噻吩嗪；酰基氧化膦类光引发剂为2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦或2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种；羟基烷基苯酮类光引发剂为1
‑
羟基
‑
环已基
‑
苯基甲酮或2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮中的一种；热引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或两种；增稠剂为气相sio2。
18.此外，本实施例还涉及一种紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，制
备方法包括以下步骤：（1）将双酚f环氧树脂和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚投入反应釜中，在65℃时加入阻聚剂，并通氮气除氧30min；当温度升高至70℃时，投入丙烯酸并搅拌均匀；继续升高温度至90℃，加入催化剂，搅拌均匀；投料完成后，通入氮气，控制其流量为200ml/min，同时升高温度至110℃，保温反应8—10h，制备低黏度的双酚f环氧丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚双丙烯酸酯的复合预聚体，当检测反应液的酸值至5mgkoh/g时反应结束；如图1和图2所示，双酚f环氧丙烯酸酯由双酚f环氧树脂与丙烯酸反应制得，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚双丙烯酸酯由三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和丙烯酸反应制得；（2）待体系降温至50℃后，将步骤（1）中得到的复合预聚体同增稠剂、酰基氧化膦类光引发剂、羟基烷基苯酮类光引发剂、热引发剂充分混合均匀，经真空脱泡后制得紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂。
19.实施例2：如图3所示，为7组实验的紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂性能测试表，分别为实验组1、实验组2、实验组3、实验组4、实验组5、实验组6以及实验组7。
20.实验组1：该组紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂由以下重量份数配比的原材料配制而成：双酚f环氧树脂80份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚8份、丙烯酸160份、浓硫酸1.6份、对苯二酚0.3份、噻吩嗪0.3份、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦4.8份、1
‑
羟基
‑
环已基
‑
苯基甲酮1.2份、过氧化二碳酸二异丙酯2.4份以及气相sio21.2份。
21.此外，该组紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂的制备方法包括以下步骤：（1）将双酚f环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚投入反应釜中，在65℃加入阻聚剂（对苯二酚和噻吩嗪），通氮气除氧30min，当温度升高至70℃时，投入丙烯酸并搅拌均匀，继续升高温度至90℃，加入浓硫酸，搅拌均匀，投料完成后，通入氮气，控制流量为200ml/min，同时升高温度至110℃，保温反应10h，制备低黏度的双酚f环氧丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚双丙烯酸酯的复合预聚体，当检测反应液的酸值至5mgkoh/g时反应结束；（2）待体系降温至50℃后，将步骤（1）中得到的复合预聚体同气相sio2、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦和1
‑
羟基
‑
环已基
‑
苯基甲酮、过氧化二碳酸二异丙酯充分混合均匀，然后真空脱泡后制成紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂。
22.实验组2：该组紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂由以下重量份数配比的原材料配制而成：双酚f环氧树脂85份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚9份、丙烯酸180份、浓硫酸1.8份、对苯二酚0.35份、噻吩嗪0.35份、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯5.3份、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮2.0份、过氧化二碳酸二环己酯2.7份以及气相sio22.1份。
23.此外，该组紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂的制备方法包括以下步骤：（1）将双酚f环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚投入反应釜中，在65℃加入阻聚剂（对苯二酚和噻吩嗪），通氮气除氧30min，当温度升高至70℃时，投入丙烯酸并搅拌均匀，继续升高温度至90℃，加入浓硫酸，搅拌均匀，投料完成后，通入氮气，控制流量为200ml/min，同时升高温度至110℃，保温反应9h，制备低黏度的双酚f环氧丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚双丙烯酸酯的复合预聚体，当检测反应液的酸值至5mgkoh/g时反应结束；（2）待体系降温至50℃后，将步骤（1）中得到的复合预聚体同气相sio2、2,4,6
‑
三
甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮、过氧化二碳酸二环己酯充分混合均匀，然后真空脱泡后制成紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂。
24.实验组3：该组紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂由以下重量份数配比的原材料配制而成：双酚f环氧树脂90份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚10份、丙烯酸200份、浓硫酸2.0份、对苯二酚0.4份、噻吩嗪0.4份、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦5.8份、1
‑
羟基
‑
环已基
‑
苯基甲酮2.8份、过氧化二碳酸二异丙酯3.0份以及气相sio23.0份。
25.此外，该组紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂的制备方法包括以下步骤：（1）将双酚f环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚投入反应釜中，在65℃加入阻聚剂（对苯二酚和噻吩嗪），通氮气除氧30min，当温度升高至70℃时，投入丙烯酸并搅拌均匀，继续升高温度至90℃，加入浓硫酸，搅拌均匀，投料完成后，通入氮气，控制流量为200ml/min，同时升高温度至110℃，保温反应8h，制备低黏度的双酚f环氧丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚双丙烯酸酯的复合预聚体，当检测反应液的酸值至5mgkoh/g时反应结束；（2）待体系降温至50℃后，将步骤（1）中得到的复合预聚体同气相sio2、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦、1
‑
羟基
‑
环已基
‑
苯基甲酮、过氧化二碳酸二异丙酯充分混合均匀，然后真空脱泡后制成紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂。
26.实验组4：该组紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂由以下重量份数配比的原材料配制而成：双酚f环氧树脂90份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚20份、丙烯酸220份、浓硫酸2.2份、对苯二酚0.4份、噻吩嗪0.4份、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦5.8份、1
‑
羟基
‑
环已基
‑
苯基甲酮2.8份、过氧化二碳酸二异丙酯3.0份以及气相sio23.0份。
27.此外，该组紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂的制备方法包括以下步骤：（1）将双酚f环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚投入反应釜中，在65℃加入阻聚剂（对苯二酚和噻吩嗪），通氮气除氧30min，当温度升高至70℃时，投入丙烯酸并搅拌均匀，继续升高温度至90℃，加入浓硫酸，搅拌均匀，投料完成后，通入氮气，控制流量为200ml/min，同时升高温度至110℃，保温反应9h，制备低黏度的双酚f环氧丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚双丙烯酸酯的复合预聚体，当检测反应液的酸值至5mgkoh/g时反应结束；（2）待体系降温至50℃后，将步骤（1）中得到的复合预聚体同气相sio2、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦、1
‑
羟基
‑
环已基
‑
苯基甲酮、过氧化二碳酸二异丙酯充分混合均匀，然后真空脱泡后制成紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂。
28.实验组5：该组紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂由以下重量份数配比的原材料配制而成：双酚f环氧树脂85份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚9份、丙烯酸180份、浓硫酸1.8份、对苯二酚0.35份、噻吩嗪0.35份、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯5.3份、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮2.0份以及气相sio22.1份。
29.此外，该组紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂的制备方法包括以下步骤：（1）将双酚f环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚投入反应釜中，在65℃加入阻聚剂（对苯二酚和噻吩嗪），通氮气除氧30min，当温度升高至70℃时，投入丙烯酸并搅拌均匀，继续升高温度至90℃，加入浓硫酸，搅拌均匀，投料完成后，通入氮气，控制流量为200ml/min，同时升高温度至110℃，保温反应9h，制备低黏度的双酚f环氧丙烯酸酯和三羟
甲基丙烷三缩水甘油醚双丙烯酸酯的复合预聚体，当检测反应液的酸值至5mgkoh/g时反应结束；（2）待体系降温至50℃后，将步骤（1）中得到的复合预聚体同气相sio2、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮充分混合均匀，然后真空脱泡后制成紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂。
30.实验组6：该组紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂由以下重量份数配比的原材料配制而成：双酚f环氧树脂 85份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚9份、丙烯酸180份、浓硫酸1.8份、对苯二酚0.35份、噻吩嗪0.35份、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯5.3份、过氧化二碳酸二环己酯2.7份以及气相sio22.1份。
31.此外，该组紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂的制备方法包括以下步骤：（1）将双酚f环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚投入反应釜中，在65℃加入阻聚剂（对苯二酚和噻吩嗪），通氮气除氧30min，当温度升高至70℃时，投入丙烯酸并搅拌均匀，继续升高温度至90℃，加入浓硫酸，搅拌均匀，投料完成后，通入氮气，控制流量为200ml/min，同时升高温度至110℃，保温反应9h，制备低黏度的双酚f环氧丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚双丙烯酸酯的复合预聚体，当检测反应液的酸值至5mgkoh/g时反应结束；（2）待体系降温至50℃后，将步骤（1）中得到的复合预聚体同气相sio2、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、过氧化二碳酸二环己酯充分混合均匀，然后真空脱泡后制成紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂。
32.实验组7：该组紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂由以下重量份数配比的原材料配制而成：双酚f环氧树脂 85份、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚9份、丙烯酸180份、浓硫酸1.8份、对苯二酚0.35份、噻吩嗪0.35份、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯5.3份、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮2.0 份、过氧化二碳酸二环己酯2.7份以及气相sio22.1份。
33.此外，该组紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂的制备方法包括以下步骤：（1）将双酚f环氧树脂、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚投入反应釜中，在65℃加入阻聚剂（对苯二酚和噻吩嗪），通氮气除氧30min，当温度升高至70℃时，投入丙烯酸并搅拌均匀，继续升高温度至90℃，加入浓硫酸，搅拌均匀，投料完成后，通入氮气，控制流量为200ml/min，同时升高温度至110℃，保温反应9h，制备复合预聚体，当检测反应液的酸值至5mgkoh/g时反应结束；（2）待体系降温至50℃后，将步骤（1）中得到的复合预聚体同气相sio2、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮、过氧化二碳酸二环己酯充分混合均匀，然后真空脱泡后制成紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂。
34.由图3可以看出，随着体系中固相含量的增加，固化时间逐渐减小并趋于稳定，当实验组7采用1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚（2官能度）替代三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（3官能度）单体时，固化时间延长。实验组1—3均能实现3—25mm内衬软管的完全固化，而实验组4增加三羟甲基丙烷三缩水甘油醚时，未能实现20mm和25mm的内衬软管的完全固化，实验组5和实验组6在15mm、20mm和25mm均未能固化，这是因为上述材料在紫外光的照射下，未发生羟基烷基苯酮类光引发剂和热引发的协同效应。实验组7说明2
‑
2官能度在紫外光的作用下，虽然能发生交联反应，但形成空间网络结构不强，固化反应不完全。
35.另外，紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂各项性能测试方法如下：1、粘度，通过brookfield旋转黏度测试粘度；根据待测体系的黏度选择合适的转子并安装，调整仪器转子高度至淹没转子上的最低刻度线，打开开关，开始测量体系黏度，在体系黏度稳定时大约0.5 min时开始读数；2、储存稳定性，将紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂放置于烧杯中，烧杯口以保鲜膜密封装并保存在避光处，存放30d、60d 后，观察各组在外观、是否分层、颜色变化情况；3、取紫外光固化双酚f型环氧丙烯酸酯树脂涂布在载玻片上，在紫外光固化机固化时间；4、采用手糊工艺制备玻璃纤维（带毡布）增强双酚f型环氧丙烯酸酯树脂预浸料（3层约3mm，10层约10mm, 15层约15mm, 20层约20mm, 25层，约25mm)层，在 1000w 中压汞灯下一次性单面照射 3.5min，对比复合材料光照面和背光面的固化情况。
36.虽然以上实施例已经参照附图对本发明目的的构思和实施例做了详细说明，但本领域普通技术人员可以认识到，在没有脱离权利要求限定范围的前提条件下，仍然可以对本发明作出各种改进和变换，故在此不一一赘述。