红外线反射片和使用其的太阳电池模块的制作方法

红外线反射片和使用其的太阳电池模块
1.本技术是申请日为2015年09月30日、申请号为201580052911.1、发明名称为“红外线透过性暗色油墨及使用其的红外线透过性片”的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及红外线透过性暗色油墨。更具体而言，涉及主要用于太阳电池模块用的红外线反射片等的红外线透过性暗色油墨。


背景技术：

3.近年来，由于对环境问题的意识提高，作为清洁能源的太阳电池一直受到关注。一般而言，构成太阳电池的太阳电池模块是从受光面侧按顺序层叠了透明前面基板、密封材料、太阳电池元件、密封材料以及背面保护片的结构，具有通过太阳光入射至上述太阳电池元件而发电的功能。
4.在用于例如太阳电池模块等的油墨中，从外观设计性的观点出发，存在需求将外观制成黑色的油墨的情况。作为用于将外观制成暗色的方法，存在设置含有炭黑的油墨的方法。但是，炭黑通过吸收近红外线而引起温度上升，因此在用于例如太阳电池模块等的情况下未必可以说是优选的。
5.在用作太阳电池模块用的背面保护片的情况下，导致在使用时使太阳电池模块的温度上升。其结果，太阳电池模块的发电效率下降。
6.因此，为了抑制暗色层中的发热并且使反射光入射至太阳电池元件来使发电效率提高，已经开发出一种太阳电池模块用的背面保护片，其具备：含有具有红外线透过性的噁嗪系颜料等有机颜料的黑色系树脂层、具有红外线反射性的白色系树脂层、以及具有耐候性的背面保护层等，将这些多个层用粘接剂等粘接来制造。(专利文献1)。
7.含有噁嗪系颜料和固化剂的红外线透过性暗色油墨成为粘接耐久性高的红外线透过性暗色油墨(专利文献1[0057])。但是，噁嗪系颜料由于透过700～800nm的波长的光，因此噁嗪系颜料本身是与其说黑色不如说接近紫色的颜料。因此，在树脂中含有噁嗪系颜料的红外线透过性暗色油墨，在从外观设计性的观点出发要求将外观制成黑色的油墨的情况下未必可以说是优选的。
[0008]
特别地，在用于太阳电池模块用的背面保护片的情况下，对太阳电池模块的发电效率的要求已变得更强。用于背面保护片的红外线透过性暗色油墨要求是进一步透过红外线的红外线透过性暗色油墨。透过红外线的红外线透过性暗色油墨能够通过抑制近红外线的吸收来抑制太阳电池模块的温度上升。此外，通过将红外线用于发电，从而能够使太阳电池模块的发电效率进一步上升。为此，使用进一步透过红外线的红外线透过性暗色油墨变得重要。
[0009]
现有技术文献
[0010]
专利文献
[0011]
专利文献1：日本特开2012
‑
216689号公报。


技术实现要素：

[0012]
发明要解决的课题
[0013]
本发明的目的是提供一种能够赋予太阳电池模块用的背面保护片以暗色的外观并且近红外透过率高的、卓越的红外线透过性暗色油墨。
[0014]
用于解决课题的手段
[0015]
本发明人们为了解决上述问题而反复进行了专心研究。其结果，发现：通过含有包含预定的茶色系颜料以及酞菁系颜料而成的颜料成分的红外线透过性暗色油墨，能够解决上述问题，以至于完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下的内容：
[0016]
(1)一种红外线透过性暗色油墨，其透过波长750nm以上1500nm以下的近红外线，上述红外线透过性暗色油墨含有树脂成分和颜料成分，上述颜料成分包含茶色系颜料和由酞菁系颜料组成的暗色颜料而形成，上述茶色系颜料是选自由苯并咪唑酮系颜料、4
‑
[(2,5
‑
二氯苯基)偶氮]
‑3‑
羟基
‑
n
‑
(2，5
‑
二甲氧基苯基)
‑2‑
萘甲酰胺、1
‑
[(4
‑
硝基苯基)偶氮]
‑2‑
萘酚、双[3
‑
羟基
‑4‑
(苯基偶氮)
‑2‑
萘羧酸]铜盐、c.i.颜料棕7、n，n
’‑
双(2，4
‑
二硝基苯基)
‑
3，3
’‑
二甲氧基
‑
1，1
’‑
联苯基
‑
4,4
’‑
二胺、3，4，9，10
‑
苝四羧酸二酰亚胺、δ2,2’(1h，1’h)
‑
二萘并[2，1
‑
b]噻吩
‑
1，1
’‑
二酮以及n，n
’‑
(10，15，16，17
‑
四氢
‑
5，10，15，17
‑
四氧代
‑
5h
‑
二萘并[2，3
‑
a：2
’3’‑
i]咔唑
‑
4,9
‑
二基)双(苯甲酰胺)组成的组的至少一种以上的颜料。
[0017]
(2)根据(1)中所述的红外线透过性暗色油墨，其中，上述颜料成分中的上述暗色颜料的含量是80质量％以上，上述红外线透过性暗色油墨的光透过率试验的波长425nm的光的透过率是5％以上20％以下，波长675nm的光的透过率是4％以上30％以下。
[0018]
(3)根据(1)或(2)所述的红外线透过性暗色油墨，其中，上述颜料成分相对于上述树脂成分100质量份是20质量份以上40质量份以下。
[0019]
(4)一种红外线反射片，其在反射750nm以上1500nm以下的近红外线的反射层的表面上层叠红外线透过暗色层而形成，其中，上述红外线透过暗色层含有：具有羟基的主剂树脂、具有异氰酸酯基的固化剂以及颜料成分，上述颜料成分包含茶色系颜料和由酞菁系颜料组成的暗色颜料而成，上述茶色系颜料是选自由苯并咪唑酮系颜料、4
‑
[(2,5
‑
二氯苯基)偶氮]
‑3‑
羟基
‑
n
‑
(2，5
‑
二甲氧基苯基)
‑2‑
茶甲酰胺、1
‑
[(4
‑
硝基苯基)偶氮]
‑2‑
萘酚、双[3
‑
羟基
‑4‑
(苯基偶氮)
‑2‑
萘羧酸]铜盐、c.i.颜料棕7、n，n
’‑
双(2,4
‑
二硝基苯基)
‑
3，3
’‑
二甲氧基
‑
1，1
’‑
联苯基
‑
4,4
’‑
二胺、3，4，9，10
‑
苝四羧酸二酰亚胺、δ2,2’(1h，1’h)
‑
二萘并[2，1
‑
b]噻吩
‑
1，1
’‑
二酮以及n，n
’‑
(10，15，16，17
‑
四氢
‑
5，10，15，17
‑
四氧代
‑
5h
‑
二萘并[2，3
‑
a：2
’3’‑
i]咔唑
‑
4,9
‑
二基)双(苯甲酰胺)组成的组的至少一种以上的颜料。
[0020]
(5)根据(4)中所述的红外线反射片，其中，在上述红外线反射片的上述红外线透过暗色层的层叠侧的表面上还层叠透明易粘接剂层。
[0021]
(6)一种红外线反射片，其在反射750nm以上1500nm以下的近红外线的反射层的表面上依次层叠红外线透过暗色层和透明树脂层而形成，其中，上述红外线透过暗色层含有：具有羟基的主剂树脂、具有异氰酸酯基的固化剂以及颜料成分，相对于树脂成分100质量份，上述颜料成分是20质量份以上40质量份以下，上述颜料成分含有茶色系颜料和由酞菁系颜料组成的暗色颜料而形成，上述茶色系颜料是选自由苯并咪唑酮系颜料、4
‑
[(2,5
‑
二氯苯基)偶氮]
‑3‑
羟基
‑
n
‑
(2，5
‑
二甲氧基苯基)
‑2‑
萘甲酰胺、1
‑
[(4
‑
硝基苯基)偶氮]
‑2‑
萘
酚、双[3
‑
羟基
‑4‑
(苯基偶氮)
‑2‑
萘羧酸]铜盐、c.i.颜料棕7、n，n
’‑
双(2，4
‑
二硝基苯基)
‑
3，3
’‑
二甲氧基
‑
1，1
’‑
联苯基
‑
4,4
’‑
二胺、3，4，9，10
‑
苝四羧酸二酰亚胺、δ2，2’(1h，1’h)
‑
二萘并[2，1
‑
b]噻吩
‑
1，1
’‑
二酮以及n，n
’‑
(10，15，16，17
‑
四氢
‑
5，10，15，17
‑
四氧代
‑
5h
‑
二萘并[2，3
‑
a：2
’3’‑
i]咔唑
‑
4,9
‑
二基)双(苯甲酰胺)组成的组的至少一种以上的颜料。
[0022]
(7)根据(6)中所述的红外线反射片，其中，形成上述红外线透过暗色层的红外线透过性暗色油墨的固体成分换算的涂敷量是5g/m2以上15g/m2以下。
[0023]
(8)根据(4)至(7)中任一项所述的红外线反射片，其中，依照jis
‑
z8722并根据d65光源、10
°
视野角的条件测量出的上述红外线透过暗色层60的色调与炭黑的色调的色差δe
＊
ab是10以下。
[0024]
(9)一种红外线反射片，其是将至少包括透过全光线的透明粘附层和反射750nm以上1500nm以下的近红外线的反射层的多个层层叠而成的太阳电池模块用的背面保护片，其中，层叠于上述透明粘附层与上述反射层之间的层中的两个层是红外线透过暗色层和透明粘接剂层，上述红外线透过暗色层包含：具有羟基的主剂树脂、具有异氰酸酯基的固化剂以及颜料成分，上述红外线透过暗色层中所包含的上述颜料成分相对于上述主剂树脂100质量份，上述颜料成分是20质量份以上50质量份以下，上述颜料成分包含茶色系颜料和由酞菁系颜料组成的暗色颜料而形成，上述茶色系颜料是选自由苯并咪唑酮系颜料、4
‑
[(2,5
‑
二氯苯基)偶氮]
‑3‑
羟基
‑
n
‑
(2，5
‑
二甲氧基苯基)
‑2‑
萘甲酰胺、1
‑
[(4
‑
硝基苯基)偶氮]
‑2‑
萘酚、双[3
‑
羟基
‑4‑
(苯基偶氮)
‑2‑
萘羧酸]铜盐、c.i.颜料棕7、n，n
’‑
双(2，4
‑
二硝基苯基)
‑
3，3
’‑
二甲氧基
‑
1，1
’‑
联苯基
‑
4,4
’‑
二胺、3，4，9，10
‑
苝四羧酸二酰亚胺、δ2，2’(1h，1’h)
‑
二萘并[2，1
‑
b]噻吩
‑
1，1
’‑
二酮以及n，n
’‑
(10，15，16，17
‑
四氢
‑
5，10，15，17
‑
四氧代
‑
5h
‑
二萘并[2，3
‑
a：2
’3’‑
i]咔唑
‑
4,9
‑
二基)双(苯甲酰胺)组成的组的至少一种以上的颜料，作为上述固化剂的nco值与上述主剂树脂的oh值之比的nco/oh比是1.0以上2.0以下。
[0025]
(10)根据(9)中所述的红外线反射片，其中，形成上述红外线透过暗色层的红外线透过性暗色油墨的固体成分换算的涂敷量是3g/m2以上7g/m2以下。
[0026]
(11)根据(9)或(10)中所述的红外线反射片，其中，上述具有异氰酸酯基的固化剂是二异氰酸酯化合物。
[0027]
(12)根据(9)至(11)中任一项所述的红外线反射片，其中，上述红外线透过暗色层只层叠于上述透明粘附层以及/或者上述反射层的表面的一部分上。
[0028]
(13)根据(4)至(12)中任一项所述的红外线反射片，其中，在上述反射层的上述红外线透过暗色层的层叠面的相反侧的面上层叠含有暗色系的有机颜料的红外线透过涂层，上述红外线透过涂层透过750nm以上1500nm以下的近红外线。
[0029]
(14)一种太阳电池模块，其将(4)至(13)中任一项所述的红外线反射片层叠于太阳电池元件的非受光面侧而形成。
[0030]
发明的效果
[0031]
本发明的红外线透过性暗色油墨即使是太阳光照射的环境下也能够抑制起因于近红外线吸收的发热。此外，将本发明的红外线透过性暗色油墨用于太阳电池模块用的红外线反射片(背面保护片)而形成的本发明的红外线反射片是充分满足外观设计性的的红外线反射片。还抑制起因于近红外线吸收的发热，并且在用作太阳电池模块用的背面保护片的情况下也能够有助于太阳电池模块的发电效率的上升。因此，当把本发明的红外线透
过性暗色油墨用于太阳电池模块用的背面保护片的情况下，该背面保护片是卓越的背面保护片。
附图说明
[0032]
图1是对太阳电池模块示出其层结构的一个例子的截面的示意图。
[0033]
图2是供于红外线反射片的层结构的说明的图，是在将红外线反射片用作太阳电池模块用的背面保护片的情况下红外线反射片与太阳电池模块已一体化的状态下的截面的放大示意图。
[0034]
图3是示出实施例1及比较例1的红外线反射率的曲线图。
[0035]
图4是示出实施例2～4的颜色坐标的图。
[0036]
图5是示出比较例2～6的颜色坐标的图。
[0037]
图6是供于其它实施方式的红外线反射片的层结构的说明的图，是在将红外线反射片用作太阳电池模块用的背面保护片的情况下红外线反射片与太阳电池模块已一体化的状态下的截面的放大示意图。
[0038]
图7是示出实施例13～15的颜色坐标的图。
具体实施方式
[0039]
下面，对本发明的红外线透过性暗色油墨进行详细说明。本发明并非限定于下面描述的实施方式。
[0040]
<红外线透过性暗色油墨>
[0041]
本发明的红外线透过性暗色油墨能够在从外观设计性的观点出发将太阳电池模块用的背面保护片等着色成暗色的用途上使用。此外，本发明的红外线透过性暗色油墨近红外线的透过率高。因此能够抑制起因于近红外线吸收的发热。例如，通过利用本发明的红外线透过性暗色油墨而在能够反射近红外线的反射片的表面上形成红外线透过暗色层60，从而可以制造尽管将其外观设为暗色但能够反射近红外线的红外线反射片。
[0042]
此外，本发明的红外线透过性暗色油墨通过在红外线透过性暗色油墨中含有固化剂而成为能够将片材彼此粘接的红外线透过性暗色油墨。例如，将含有固化剂的红外线透过性暗色油墨涂敷在片材上，再层叠其它片材，并使红外线透过性暗色油墨固化，从而能够形成红外线透过暗色层。
[0043]
并且，可以通过在反射近红外线的反射层61的表面上依次层叠红外线透过暗色层60和透明粘附层62来制造红外线反射片6。例如，通过将本发明的红外线反射片6配置于太阳电池元件的非受光面侧，还能够用作太阳电池模块用的背面保护片。
[0044]
此外，从外观设计性的观点出发，不将红外线反射片6的表面整个面都制成暗色例如施加图案(pattem)这样的图样等，为此，存在需求使其局部着色这样的红外线反射片6的情况。在将图6的实施方式的红外线反射片6用作太阳电池模块用的背面保护片的情况下，该背面保护片成为外观设计性也卓越、能够维持与现有技术同样高的发电效率的卓越的太阳电池模块用的背面保护片。关于图6的实施方式的红外线反射片6，将在后面说明。
[0045]
正如图2或图6所示的，红外线反射片能够通过使已涂敷在反射层61的上表面或与该上表面相对的透明粘附层62的下表面的红外线透过性暗色油墨在层叠后固化来形成。通
过红外线透过暗色层60形成于反射层61与透明粘附层62之间的位置，能够将红外线反射片6设为在外观设计性的方面上令人满意。
[0046]
形成红外线透过暗色层60的红外线透过性暗色油墨是其外观为黑色或接近黑色的暗色即具有吸收可见光线且透过近红外线的性质的油墨这一点是重要的。
[0047]
在此，所谓近红外线，是红外线区域内的最接近可见区域的区域，根据文献，其详细的波长区域也有各种各样的值。本发明中的近红外线是指750nm以上2200nm以下的波长区域的电磁波。其中，尤其是促进蓄热的波长为1000nm以上1500nm以下。
[0048]
在形成红外线透过暗色层60的红外线透过性暗色油墨上，使用具有在已固化的状态下透过波长750nm以上1500nm以下的光线的特性的红外线透过性暗色油墨。需要注意的是，“透过波长750nm以上1500nm以下的光线”意味着在红外线透过暗色层60中透过15％以上的波长750nm以上1500nm以下的光线，优选透过50％以上，更优选透过60％以上。
[0049]
用于红外线透过暗色层60的红外线透过性暗色油墨能够应用在将片材彼此粘接的用途上。在像这样使用红外线透过性暗色油墨的情况下，优选为由主剂和固化剂组成的两液类型。此外，从涂敷性、处理性的观点出发，作为组合物，适当含有溶剂。
[0050]
[有机颜料]
[0051]
本发明的红外线透过性暗色油墨中所包含的颜料成分含有由在下面说明其详情的茶色系颜料和酞菁系颜料组成的暗色颜料。含有包含这样的暗色颜料而形成的颜料成分的本发明的红外线透过性暗色油墨是外观为暗色、红外线透过率高的卓越的油墨。
[0052]
在本说明书内，茶色系颜料是指选自由以下组成的组的至少一种以上的颜料：苯并咪唑酮系颜料、4
‑
[(2，5
‑
二氯苯基)偶氮]
‑3‑
羟基
‑
n
‑
(2，5
‑
二甲氧基苯基)
‑2‑
萘甲酰胺、1
‑
[(4
‑
硝基苯基)偶氮]
‑2‑
萘酚、双[3
‑
羟基
‑4‑
(苯基偶氮)
‑2‑
萘羧酸]铜盐、n，n
’‑
双(2，4
‑
二硝基苯基)
‑
3，3
’‑
二甲氧基
‑
1，1
’‑
联苯基
‑
4,4
’‑
二胺、3，4，9，10
‑
苝四羧酸二酰亚胺、δ2,2’(1h，1’h)
‑
二萘并[2，1
‑
b]噻吩
‑
1，1
’‑
二酮以及n，n
’‑
(10，15，16，17
‑
四氢
‑
5，10，15，17
‑
四氧代
‑
5h
‑
二萘并[2，3
‑
a：2
’3’‑
i]咔唑
‑
4,9
‑
二基)双(苯甲酰胺)。从粘接层中的颜料的分散性和粘接层的粘接性等观点出发，茶色系颜料优选为苯并咪唑酮系颜料。所谓苯并咪唑酮系颜料，就是具有由下述通式(1)表示的苯并咪唑酮骨架的颜料。具体而言，可列举出：c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄175、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄181、c.i.颜料黄194、c.i.颜料红175、c.i.颜料红176、c.i.颜料红185、c.i.颜料红208、c.i.颜料紫32、c.i.颜料橙36、c.i.颜料橙62、c.i.颜料橙72、c.i.颜料棕25等，但并非限定于此。从色域的观点出发，更优选c.i.颜料棕25。
[0053]
[化1]
[0054][0055]
此外，苯并咪唑酮系颜料的一次粒径优选为0.01μm以上0.20μm以下。通过将苯并
咪唑酮系颜料的一次粒径设为这样的范围，能够使油墨中的颜料的分散性提高。
[0056]
此外，对苯并咪唑酮系颜料以外的茶色系颜料进行说明。所谓4
‑
[(2，5
‑
二氯苯基)偶氮]
‑3‑
羟基
‑
n
‑
(2，5
‑
二甲氧基苯基)
‑2‑
萘甲酰胺，具体而言，可列举出c.i.颜料棕1等。所谓1
‑
[(4
‑
硝基苯基)偶氮]
‑2‑
萘酚，具体而言，可列举出c.i.颜料棕2等。所谓双[3
‑
羟基
‑4‑
(苯基偶氮)
‑2‑
萘羧酸]铜盐，具体而言，可列举出c.i.颜料棕5等。所谓n，n
’‑
双(2，4
‑
二硝基苯基)
‑
3，3
’‑
二甲氧基
‑
1，1
’‑
联苯
‑
4,4
’‑
二胺，具体而言，可列举出c.i.颜料棕22等。所谓3，4，9，10
‑
苝四羧酸二酰亚胺，具体而言，可列举出c.i.颜料棕26等。所谓δ2,2’(1h，1’h)
‑
二萘并[2，1
‑
b]噻吩
‑
1，1
’‑
二酮，具体而言，可列举出c.i.颜料棕27等。所谓n，n
’‑
(10，15，16，17
‑
四氢
‑
5，10，15，17
‑
四氧代
‑
5h
‑
二萘并[2，3
‑
a：2
’3’‑
i]咔唑
‑
4,9
‑
二基)双(苯甲酰胺)，具体而言，可列举出c.i.颜料棕28等。此外，在茶色系颜料上，可以除上述茶色系颜料以外使用c.i.颜料棕7。
57.所谓酞菁系颜料就是具有酞菁骨架的颜料，是还包括配位有各种金属的酞菁的概念。具体而言，可列举出：c.i.颜料绿7、c.i.颜料绿36、c.i.颜料绿37、c.i.颜料蓝16、c.i.颜料蓝75、或者c.i.颜料蓝15等，但并非局限于此。优选使用非晶质的酞菁系颜料且蓝系的颜料。
[0058]
此外，酞菁系颜料的一次粒径优选为0.15μm以上0.20μm以下。通过设为这样的范围，能够使油墨中的酞菁系颜料的分散性提高。
[0059]
红外线透过性暗色油墨的茶色系颜料的含量优选相对于酞菁系颜料100质量份设为43质量份以上233质量份以下(茶色系颜料与酞菁系颜料的含量比按质量比计30∶70～70∶30的范围)，更优选设为66质量份以上150质量份以下(茶色系颜料与酞菁系颜料的含量比按质量比计40∶60～60∶40的范围)。通过使含量比处于这样的范围内，红外线透过性暗色油墨能够设为在外观设计性的方面以及红外线透过性的方面上都令人满意的油墨。
[0060]
红外线透过性暗色油墨的茶色系颜料的含量能够根据光透过率试验的特定的波长的光的透过率来确定。此外，要将苯并咪唑酮系颜料等茶色系颜料的含量和酞菁系颜料的含量设为在外观设计性的方面以及红外线透过性的方面上都令人满意的含量，优选，红外线透过性暗色油墨中所含有的苯并咪唑酮系颜料等茶色系颜料以及酞菁系颜料在颜料成分全量中为80质量％以上，并且红外线透过性暗色油墨在光透过率试验中的波长425nm的光的透过率为5％以上30％以下，波长675nm的光的透过率为4％以上20％以下。酞菁系颜料具有透过一定量的波长425nm的光而不透过波长675nm的光的性质。苯并咪唑酮系颜料等茶色系颜料具有透过一定量的波长675nm的光的性质，具有不透过波长425nm的光的性质。因此，通过确定光透过率试验中的波长425nm的光的透过率和波长675nm的光的透过率，能够确定苯并咪唑酮系颜料等茶色系颜料的含量与酞菁系颜料的含量的含量比。
[0061]
需要说明的是，上述的红外线透过性暗色油墨的透过率的测量方法能够通过例如以下的方法来测量。将含有固化剂的红外线透过性暗色油墨5g/m2凹版涂敷于白色pet(188μm)上，在其上层叠聚乙烯(60μm)，在45℃以上55℃以下进行168个小时的老化处理而使其过加热固化，从而制作红外线反射片。然后，将红外线反射片的聚乙烯和白色pet剥离，制作使用甲基乙基酮来使红外线透过暗色层(红外线透过性暗色油墨)溶解后的溶液的透过率的测量样品(作为一个例子，测量样品的颜料的浓度相对于甲基乙基酮100g而颜料为0.01g以上0.5g以下程度)。将测量样品注入石英玻璃比色槽，用分光光度计(例如日本分光公司
制紫外分光光度计“v
‑
670”或株式会社日立高新技术制“u
‑
4100”)测量波长300nm～1200nm的光的透过率(％)，能够通过分别求出波长425nm的光及波长675nm的光的透过率来推断红外线透过性暗色油墨的茶色系颜料的含量。
[0062]
此外，作为由上述的红外线透过性暗色油墨形成的红外线透过暗色层的透过率的测量方法，能够通过以下的方法来测量。将含有固化剂的红外线透过性暗色油墨以5g/m2凹版涂敷于作为透明基材的氟膜(100μm)上，在其上层叠同样的氟膜(100μm)，进行干式叠层，在45℃以上55℃以下进行168个小时的老化处理而使其加热固化，从而制作透过率测量用样品。将测量样品注入石英玻璃比色槽，用分光光度计(例如日本分光公司制紫外分光光度计“v
‑
670”或株式会社日立高科技制“u
‑
4100”)测量波长300nm～1200nm的光的透过率(％)，能够通过分别求出波长425nm的光及波长675nm的光的透过率来测量。
[0063]
在本发明的红外线透过性暗色油墨中含有颜料成分。优选将红外线透过性暗色油墨设为相对于树脂成分100质量份而含有颜料成分20质量份以上40质量份以下。在此，在红外线透过性暗色油墨为含有包含噁嗪系颜料等有机颜料的颜料成分的油墨的情况下，已知的是，当该颜料成分的含量设为30质量份以上时，对固化剂的粘接性带来坏影响而导致红外线透过暗色层60的粘接性下降。因此，过去一直认为，特别是作为将片材彼此粘接的用途，很难使用红外线透过性暗色油墨。但是，茶色系颜料和酞菁系颜料与其它颜料相比，分散性高，并且，对固化剂的粘接性带来的影响小。因此，即使是将颜料成分的含量的比例相对于树脂成分100质量份而设为了30质量份以上的情况，也能够将红外线透过暗色层60的粘接性以及粘接耐久性的下降控制在极小的范围内。此外，如后所述，红外线透过性暗色油墨通过使其颜料成分的混合比提高，能够以更少的涂敷量使红外线透过暗色层60的色调稳定。需要注意的是，通过将红外线透过性暗色油墨的颜料成分相对于树脂成分100质量份而设为40质量份以下，由本发明的红外线透过性暗色油墨形成的红外线透过暗色层60能够设为具有粘接性及粘接稳定性的红外线透过暗色层60。
[0064]
在本发明的红外线透过性暗色油墨中，还可以根据需要而含有固化剂。通过含有固化剂的本发明的红外线透过性暗色油墨，能够形成具有对树脂片良好的粘附性的红外线透过暗色层60。此外，通过调整红外线透过性暗色油墨中含有的固化剂的含量，能够形成可将片材彼此粘接的红外线透过暗色层60。下面，作为能够构成红外线透过性暗色油墨中含有的树脂成分的一实施方式，对主剂和固化剂分别进行说明。需要注意的是，本发明所相关的树脂成分并非限定于以下的实施方式。
[0065]
[主剂成分]
[0066]
树脂成分的主剂成分能够使用包括例如聚氨酯二醇与脂肪族聚碳酸酯二醇的混合物的聚氨酯/聚碳酸酯二醇系。构成主剂的聚氨酯二醇及脂肪族聚碳酸酯二醇是均具有羟基的多元醇，与具有异氰酸酯基的固化剂反应而构成粘接剂层。在本实施方式中，通过将主剂设为以预定量调配了特定的聚氨酯二醇与脂肪族聚碳酸酯二醇的混合物，能够使红外线透过暗色层60的粘接性以及耐候性提高。
[0067]
可用于主剂成分的聚氨酯二醇是将氨基甲酸乙酯结构作为其重复单元并在其两末端具有羟基的聚氨酯。聚氨酯二醇的数均分子量优选为7000以上13000以下。若为7000以上，与固化剂的反应性优良，因此优选；若为13000以下，向溶剂的溶解性提高，因此优选。
[0068]
聚氨酯二醇的羟值优选为10mgkoh/g以上50mgkoh/g以下的范围。若聚氨酯二醇的
羟值为10mgkoh/g以上，则所添加的固化剂成分的多数都与主剂成分中所包含的羟基反应，因此优选；若为50mgkoh/g以下，则与固化剂的反应进一步进行，因此优选。
[0069]
聚氨酯二醇作为粘接剂的主剂成分而为了使其粘接性及耐候性提高，其特征在于，使脂肪族聚碳酸酯二醇与1，6
‑
己二醇及异佛尔酮二异氰酸酯反应而得到。下面，对作为聚氨酯二醇的构成成分的脂肪族聚碳酸酯二醇、1，6
‑
己二醇及异佛尔酮二异氰酸酯进行说明。
[0070]
脂肪族聚碳酸酯二醇是能够与下述的异佛尔酮二异氰酸酯反应的聚氨酯二醇的构成成分。脂肪族聚碳酸酯二醇将碳酸酯结构作为其重复单元并在其两末端具有羟基。其两末端的羟基能够与异氰酸酯基固化反应。
[0071]
脂肪族聚碳酸酯二醇能够采用将烷撑碳酸酯和二醇用为原料来制造的方法或者使用二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯与二醇来制造的方法等而制造。在本实施方式中使用的脂肪族聚碳酸酯二醇能够通过根据主剂成分所需的性能而适当选择上述制造方法来制造。
[0072]
作为可用于脂肪族聚碳酸酯二醇的制造的烷撑碳酸酯，可列举出：碳酸乙烯酯、三亚甲基碳酸酯、碳酸1，2
‑
丙烯酯、碳酸1，2
‑
丁烯酯、碳酸1，3
‑
丁烯酯、碳酸1，2
‑
戊烯酯等。此外，作为二烷基碳酸酯，可列举出：二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丙基碳酸酯等，作为二芳基碳酸酯，可列举出二苯基碳酸酯等。
[0073]
作为二醇，能够列举出：乙二醇、1，3
‑
丙二醇、1，4
‑
丁二醇、1，5
‑
戊二醇、1，6
‑
己二醇、1，7
‑
庚二醇等不具有侧链的二醇；2
‑
甲基
‑
1，8
‑
辛二醇、新戊二醇、2
‑
乙基
‑
1，6
‑
己二醇等具有侧链的二醇；1，3
‑
环己烷二醇、1，4
‑
环己烷二醇等环状二醇。需要注意的是，既可以使用一种二醇，也可以是将两种以上的二醇作为原料的共聚聚碳酸酯二醇。
[0074]
脂肪族聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为1000以上2000以下。若为1000以上，易于发生与二异氰酸酯的固化反应，因此优选；若为2000以下，向作为粘接剂成分的溶剂的溶解性提高，因此优选。在聚碳酸酯二醇的制造中，单体的反应性高，易于高分子量化。因此为了获得具有规定的数均分子量的聚碳酸酯二醇，需要控制反应速度等。
[0075]
脂肪族聚碳酸酯二醇也可以使用市售的。为了获得耐久性、耐候性、耐热性、耐加水分解性卓越的粘接剂，能够优选使用例如数均分子量1000的脂肪族聚碳酸酯二醇(旭化成化学公司制，商品名“duranolt5651”)、数均分子量2000的脂肪族聚碳酸酯二醇(旭化成化学公司制，商品名“duranolt5662”)。
[0076]
1，6
‑
己二醇是脂肪族二醇，能够与下述异佛尔酮二异氰酸酯反应而形成聚氨酯二醇。1，6
‑
己二醇在常温下呈现液状，是能够溶解于作为粘接剂成分的溶剂的醇。
[0077]
能够与1，6
‑
己二醇一起使用聚酯二醇。聚酯二醇虽然是与1，6
‑
己二醇同样地具有两个以上的羟基的多元醇。还能够变为与在其基本骨架上具有体积庞大的芳香族环的羧酸的酯。因此能够赋予与异佛尔酮二异氰酸酯反应而获得的聚氨酯二醇卓越的固化速度和凝聚力。作为聚酯二醇，能够列举出例如使用间苯二甲酸制造出的芳香族聚酯二醇。需要注意的是，在本实施方式中聚酯二醇能够通过按照常规而采用规定的羧酸化合物与二醇的组合来制造。
[0078]
聚酯二醇的数均分子量优选为3000以上4000以下。若聚酯二醇的数均分子量为3000以上，则与固化剂的反应性变好，因此优选；若聚酯二醇的数均分子量为4000以下，则向溶剂的溶解性提高，因此优选。
[0079]
异佛尔酮二异氰酸酯是聚氨酯二醇的构成成分，是脂环族系聚异氰酸酯。异佛尔酮二异氰酸酯与上述脂肪族聚碳酸酯二醇、1，6
‑
己二醇或聚酯二醇的羟基反应，形成作为主剂成分的聚氨酯二醇。
[0080]
通过使以上说明过的脂肪族聚碳酸酯二醇、脂肪族二醇以及异佛尔酮二异氰酸酯溶解于溶剂并混合、加热回流而使它们反应，能够获得作为主剂成分的聚氨酯二醇的溶液。在上述反应中，脂肪族聚碳酸酯二醇和脂肪族二醇的各个所具有的两末端的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基反应，形成氨基甲酸乙酯键而固化。
[0081]
1，6
‑
己二醇在制造作为主剂成分的聚氨酯二醇的反应体系中的混合量优选相对于脂肪族聚碳酸酯二醇100质量份而为5质量份以上15质量份以下，更优选为2质量份以上8质量份以下。若1，6
‑
己二醇的混合量为5质量份以上，则能够获得具有耐久性的粘接剂成分，因此优选；若为15质量份以下，则向溶剂的溶解性提高，因此优选。
[0082]
此外，聚酯二醇在制造聚氨酯二醇的反应体系中的混合量优选相对于脂肪族聚碳酸酯二醇100质量份而为50质量份以上100质量份以下。若聚酯二醇的混合量为50质量份以上，则能够获得具有耐久性的粘接剂成分，因此优选；若为100质量份以下，则向溶剂的溶解性提高，因此优选。
[0083]
需要说明的是，作为可用于使聚碳酸酯二醇、脂肪族二醇以及异佛尔酮二异氰酸酯反应的情况的溶剂，只要是能够使这些化合物溶解并与溶剂不反应的物质，则就并不作特别限制。例如从与溶剂等的相溶性和叠层时的加工性的观点出发，能够列举出乙酸乙酯等羧酸酯系的溶剂。
[0084]
作为主剂成分的脂肪族聚碳酸酯二醇与具有异氰酸酯基的固化剂成分反应。脂肪族聚碳酸酯二醇能够使用与在制造聚氨酯二醇时使用过的上述的脂肪族聚碳酸酯二醇相同的物质。
[0085]
主剂成分是上述已说明的聚氨酯二醇与脂肪族聚碳酸酯二醇的混合物。混合物中的聚氨酯二醇与脂肪族聚碳酸酯二醇的质量比例优选相对于聚氨酯二醇100质量份而脂肪族聚碳酸酯二醇为10质量份以上20质量份以下。若脂肪族聚碳酸酯二醇的量为10质量份以上，则粘附力适度下降，因此优选；若为20质量份以下，易于发生聚氨酯二醇与固化剂的反应，因此优选。
[0086]
需要注意的是，在主剂中，除了作为主剂成分的聚氨酯二醇、脂肪族聚碳酸酯二醇以外，还可以根据需要而混合增粘剂、稳定化剂、填充剂、增塑剂、软化点增强剂、催化剂等作为添加剂。作为增粘剂，可列举出松香系树脂、萜烯系树脂等。作为稳定化剂，可列举出抗氧化剂、防紫外线剂等。作为填充剂，可列举出无机填充物等。
[0087]
[固化剂]
[0088]
能够用于红外线透过性暗色油墨的固化剂可列举出例如将聚异氰酸酯化合物作为主成分的固化剂。聚异氰酸酯化合物是每分子中具有两个以上的异氰酸酯基的化合物。该异氰酸酯基通过与上述主剂聚氨酯二醇化合物中的羟基反应而对聚氨酯二醇化合物进行交联。作为这样的聚异氰酸酯化合物，只要是能够将上述主剂聚氨酯二醇化合物交联的化合物，则就并不作特别限定。例如能够例示例如聚氨酯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下“hdi”)、异氰脲酸酯改性的异佛尔酮二异氰酸酯(以下“脲酸酯改性ipdi”)等。在这些聚异氰酸酯化合物之中，从使对羟基的反应性提高的观点出发，优选组合了hdi与脲酸酯改
性ipdi的混合物。需要注意的是，在将固化剂设为hdi与脲酸酯改性ipdi的混合物的情况下，hdi与脲酸酯改性ipdi优选在70∶30～50∶50(质量比)的范围内使用。
[0089]
[主剂与固化剂的混合]
[0090]
红外线透过性暗色油墨的成分在设为含有固化剂而将基材等彼此接合的情况下，主剂与固化剂的混合比例优选(聚异氰酸酯化合物由来的异氰酸酯基)/(聚氨酯二醇化合物由来的羟基)之比为1.0以上3.5以下的范围，更优选在1.2以上3.0以下的范围内。通过主剂成分聚氨酯二醇化合物与固化剂成分聚异氰酸酯化合物的混合比例在上述范围内，能够获得可牢固接合各基材的红外线透过性暗色油墨，因此优选。
[0091]
[硅烷偶联剂等添加剂]
[0092]
除上述以外，还可以根据需要而混合硅烷偶联剂、增粘剂、稳定化剂、填充剂、增塑剂、软化点增强剂、催化剂等作为添加剂。作为硅烷偶联剂，能够列举出：例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等硅烷单体；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等甲基丙烯酸基硅烷；3
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2
‑
(3，4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷。作为增粘剂，可列举出松香系树脂、萜烯系树脂等。作为稳定化剂，可列举出抗氧化剂、防紫外线剂等。作为填充剂，可列举出无机填充物等。
[0093]
需要注意的是，上述硅烷偶联剂的添加量优选相对于红外线透过性暗色油墨的主剂与固化剂的合计100质量份而为1质量％以上3质量％以下的硅烷偶联剂。若硅烷偶联剂的添加量为1质量％以上，则粘附力变得良好，因此优选；若为3质量％以下，则耐久性提高，因此优选。
[0094]
[溶剂]
[0095]
作为上述的红外线透过性暗色油墨的组合物，为了获得良好的涂敷性及处理适合性，优选添加溶剂成分。作为这样的溶剂成分，能够列举出：上述乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等羧酸酯，但不限定于此。需要注意的是，在构成为主剂与固化剂的两液型的情况下，在主剂中使用的溶剂成分与在固化剂中使用的溶剂成分分别独立地选择，相同和不同均可。
[0096]
需要注意的是，红外线透过性暗色油墨的组合物不局限于此，可以为水性型、溶液型、乳液型、分散型等任何的组合物形态。此外，其性状可以为膜/片状、粉末状、固形状、粘接剂等任何形态。并且，关于粘接机理，可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等任何方式。
[0097]
<红外线反射片>
[0098]
通过使用上述红外线透过性暗色油墨，能够制造红外线反射片。红外线反射片能够例示像图2的红外线反射片6那样层叠了透明粘附层62、红外线透过暗色层60以及反射层61的层叠体。需要注意的是，图2的红外线反射片6被用作太阳电池模块用的背面保护片。但本发明的红外线反射片的使用用途并非限定于太阳电池模块用的背面保护片。下面，对构成红外线反射片的各层分别进行说明。
[0099]
[红外线透过暗色层]
[0100]
本实施方式所相关的红外线透过暗色层60是含有具有羟基的主剂树脂、具有异氰酸酯基的固化剂以及颜料成分的层。本实施方式所相关的红外线透过暗色层60含有具有羟
基的主剂树脂和具有异氰酸酯基的固化剂，具有将片材彼此粘接的功能。
[0101]
本实施方式所相关的红外线透过暗色层60能够通过将含有以上说明过的固化剂的红外线透过性暗色油墨涂敷或层叠于反射层61以及/或者透明粘附层62上并干燥固化来形成。作为涂敷方法，能够通过辊涂法、凹版辊涂法、接触式涂敷法、其它等涂敷法、或者印刷法等来涂敷。
[0102]
在此，在使用含有噁嗪系化合物等现有的暗色系的有机颜料的红外线透过性暗色油墨的情况下，要兼顾外观设计性、红外线透过性以及层叠部件所需的粘接性及粘接稳定性，就必须将其涂敷量设为10g/m2以上。但是，在使用含有本实施方式的固化剂的红外线透过性暗色油墨的情况下，以5g/m2以上15g/m2以下的范围优选5g/m2以上7g/m2以下的范围的涂敷量即可充分地使它们得以兼顾。这是因为，通过颜料成分相对于树脂成分100质量份而设为20质量份以上40质量份以下、优选30质量份以上40质量份以下，从而即使在比现有技术少的涂敷量上也能够使色调充分地稳定。需要注意的是，这一点也与提高使用本发明的红外线透过性暗色油墨制造出的红外线反射片的成品率而使生产性提高有密切联系。
[0103]
此外，茶色系颜料和酞菁系颜料与其它颜料相比，分散性高，并且，对固化剂的粘接性带来的影响小。因此能够抑制由于含有颜料而导致的粘接性及粘接稳定性降低。需要注意的是，红外线透过暗色层60优选为5μm以上15μm以下的范围，更优选为5μm以上7μm以下的范围。
[0104]
[反射层]
[0105]
反射层61是由含有白色颜料的树脂片或形成有含有白色颜料的涂层(涂敷膜或印刷膜)的树脂片构成，是反射近红外线的白色树脂层。反射层61具有反射透过红外线透过暗色层60而来的近红外线的功能。因此，例如在将本实施方式的红外线反射片6用作太阳电池模块用的背面保护片的情况下，本实施方式的红外线反射片6成为能够十分有助于太阳电池模块1的发电效率提高的红外线反射片(背面保护片)6。需要注意的是，在本说明书中，作为将树脂加工成片状的物体的名称而使用树脂片这样的用语，但该用语作为还包括树脂膜的概念来使用。
[0106]
作为构成反射层61的树脂片，能够优选使用ptfe(聚四氟乙烯)、etfe(四氟乙烯
‑
乙烯共聚物)等氟系树脂；聚(甲基)丙烯酸系树脂、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等聚酯系树脂等树脂片。这里，在本实施方式中，由于反射层61配置于太阳电池模块1中的最外层，因此要求很高的耐候性、阻隔性、耐加水分解性。从那样的观点出发，在以上中，尤其特别优选使用以etfe为代表的氟系树脂或者以pet为代表的聚酯系树脂。
[0107]
反射层61需要具有反射近红外线的功能。为此，优选使用含有粒径为0.5μm以上1.5μm以下的白色颜料的白色树脂层，更优选粒径为0.8μm以上1.2μm以下。此外，在反射层61中，优选，粒径为0.8μm以上1.2μm以下的白色颜料的粒子为全白色颜料的粒子中的80质量％以上。通过使白色颜料的粒径及混合比处于上述的范围内，白色树脂层能够高效地反射近红外线。此外，在本发明的红外线反射片用作太阳电池模块用的背面保护片的情况下，上述白色颜料有助于太阳电池模块的发电效率提高。所谓“反射近红外线”，意味着在大约750nm以上2200nm以下的波长区域上积分反射率为85％以上的功能。
[0108]
粒径为0.5μm以上1.5μm以下的白色颜料的代表例为氧化钛，在本发明中，也优选使用氧化钛作为白色颜料。在此，氧化钛中还包括进行过表面处理的氧化钛。例如，在上述
粒径范围的白色颜料为氧化钛的情况下，其制造能够按如下方式进行。
[0109]
将含水氧化钛作为原料，向那里添加相对于氧化钛部分按氧化铝换算0.1质量％以上0.5质量％以下的铝化合物、按碳酸钾换算0.1质量％以上0.5质量％以下的钾化合物以及按氧化锌换算0.2质量％以上1.0质量％以下的锌化合物，再干燥、焙烧，从而能够制造主要由氧化钛构成的上述粒径范围的白色颜料。
[0110]
关于反射层61的制造方法，可列举出例如在树脂片上形成含有白色颜料的涂层的方法、将白色颜料揉进树脂片中的方法。都不作特别限定，能够通过现有周知的方法来制造。
[0111]
在树脂片上形成含有白色颜料的涂层(涂敷膜或印刷膜)的情况下，将通常的涂料用或油墨用展色剂(vehicle)作为主成分，向其中添加白色颜料。再根据需要而任意添加紫外线吸收剂、交联剂及其它添加剂，调制涂料或油墨组合物，使用通常的涂敷法或印刷法等，在基材膜的表面上涂敷或印刷，能够形成其涂敷膜或印刷膜。
[0112]
在将白色颜料揉进树脂片中的情况下，将构成树脂片的树脂作为主成分，向其中添加白色颜料。再根据需要而任意添加其它等添加剂，调制树脂组合物，通过例如挤出法、t型模法等膜成型法，能够制造将白色颜料揉进加工而成的片材。
[0113]
[透明粘附层]
[0114]
本实施方式所相关的透明粘附层62是透过近红外光并配置于红外线反射片6的最外层的层。此外，透明粘附层62是具有与其它树脂层粘附性的层，是具有与含有例如乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物树脂(eva树脂)、或者聚乙烯等聚链烯烃的树脂层粘附性的层。因此，能够像图2的透明粘附层62那样使背面密封材料层5与透明粘附层62层叠、粘附。
[0115]
对本实施方式所相关的透明粘附层62要求：必须透过在反射层61上反射后的近红外线或者出于外观设计性的要求必须是透明或半透明。从这样的观点出发，在透明粘附层62上优选使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚链烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。
[0116]
[其它层]
[0117]
在本实施方式的红外线反射片6上，可以在不损害本发明的效果的范围内设置其它层。例如，可以在上述的反射层61的透明粘附层62的层叠面的相反侧且红外线反射片6的最外侧再层叠由氟系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等组成的耐候层(图中没有示出)。在这种情况下，可以为了提高外观设计性而将耐候层设为暗色。或者，可以在反射层61与透明粘附层62之间设置例如用于增加背面保护片6的强度的其它透明的补强层(图中没有示出)。
[0118]
或者，可以在反射层61的红外线透过暗色层60的层叠面的相反侧的面上再层叠含有暗色系的有机颜料的红外线透过涂层。通过分别层叠红外线透过暗色层和红外线透过涂层，能够由暗色系的颜色来使红外线反射片的两面统一。本实施方式的红外线反射片由于是由暗色系的颜色统一了两面的红外线反射片，因此从外观设计性的方面考虑优选。
[0119]
并且，通过将本实施方式所相关的红外线透过涂层与红外线透过暗色层60同样地设为透过波长750nm以上1500nm以下的近红外线的层，能够抑制起因于吸收波长750nm以上1500nm以下的近红外线的发热。
[0120]
作为红外线透过涂层中含有的暗色系的有机颜料的具体例子，可列举出：噁嗪系、苯并咪唑酮系、吡咯系、喹吖啶酮系、偶氮系、苝系、二噁烷系、异吲哚啉酮系、阴丹士林系、
喹酞酮系、芘酮系、酞菁系等。从耐uv性的观点出发，能够优选使用由噁嗪系有机颜料或选自由苯并咪唑酮系颜料、4
‑
[(2,5
‑
二氯苯基)偶氮]
‑3‑
羟基
‑
n
‑
(2，5
‑
二甲氧基苯基)
‑2‑
萘甲酰胺、1
‑
(4
‑
硝基苯基偶氮)
‑2‑
萘酚、双[3
‑
羟基
‑4‑
(苯基偶氮)
‑2‑
萘羧酸]铜盐、c.i.颜料棕7、n，n
’‑
双(2，4
‑
二硝基苯基)
‑
3，3
’‑
二甲氧基
‑
1，1
’‑
联苯基
‑
4,4
’‑
二胺、3，4，9，10
‑
苝四羧酸二酰亚胺、δ2,2’(1h，1’h)
‑
二萘并[2，1
‑
b]噻吩
‑
1，1
’‑
二酮以及n，n
’‑
(10，15，16，17
‑
四氢化
‑
5，10，15，17
‑
四氧代化
‑
5h
‑
二萘并[2，3
‑
a：2
’3’‑
i]咔唑
‑
4,9
‑
二基)双(苯甲酰胺)组成的组的至少一种以上的颜料与酞菁系颜料组成的暗色颜料。
[0121]
需要说明的是，通过将红外线透过性暗色油墨中含有的颜料成分揉进基材膜中，能够制造与红外线透过暗色层60同样外观设计性高的暗色膜或暗色片材。此外，能够将这些暗色膜或暗色片材作为多层片材中的红外线透过暗色层。在该通过向基材膜中揉进来进行的暗色膜或暗色片材的制造中，上述颜料成分中的茶色系颜料的含量优选相对于酞菁系颜料100质量份设为43质量份以上233质量份以下(茶色系颜料与酞菁系颜料的含量比按质量比计30∶70～70∶30的范围)，更优选设为66质量份以上150质量份以下(茶色系颜料与酞菁系颜料的含量比按质量比计40∶60～60∶40的范围)。
[0122]
在如上所述通过将颜料成分揉进基材膜中来形成上述的暗色膜或暗色片材的情况下，首先，将构成基材膜的热可塑性树脂作为主成分，向其中添加上述的颜料成分，再根据需要而任意添加紫外线吸收剂、增塑剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、交联剂、固化剂、填充剂、润滑剂、强化剂、补强剂、阻燃剂、耐焰剂、发泡剂、防霉剂、颜料/染料等着色剂、及其它等添加剂的一种或两种以上。再根据需要而添加溶剂、稀释剂等，充分地混揉来调制热可塑性树脂组合物。能够对按这种方式调制后的热可塑性树脂组合物使用例如挤出机、t型模挤出机、浇铸成型机、吹塑成型机等而通过挤出法、t型模法、浇铸成型法、吹塑法及其它等膜成型法来成型，制造上述的暗色膜或暗色片材。并且，还可以根据需要而利用例如拉幅方式或管状方式等而进行单轴或双轴方向拉伸来制造这些膜或片材。
[0123]
当在红外线反射片上设置其它层时，存在用于粘接各层的粘接剂层形成于多个位置的情况。此时，如果配置于透明粘附层62与红外线透过暗色层60之间的各层为透明，则通过将多个粘接剂层中的、比反射层61更位于透明粘附层侧的任意的粘接剂层设为红外线透过暗色层60，从而能够构成为既将外观设为暗色又具备充分的耐候性及耐久性的红外线反射片。此外，如果将本实施方式的红外线反射片转用为太阳电池模块用的背面保护片，则可构成为能够充分地有助于太阳电池模块的发电效率的提高的背面保护片。这样的红外线反射片(背面保护片)也是本发明的范围。
[0124]
[太阳电池模块用的背面保护片]
[0125]
对本实施方式的红外线反射片的优选的使用例进行说明。例如，通过将本实施方式的红外线反射片6配置于太阳电池模块的太阳电池元件的非受光面侧，能够用作太阳电池模块用的背面保护片。图1是对太阳电池模块例示其层结构的一个例子的截面的示意图。构成太阳电池的太阳电池模块1是如图1所示从入射光7的受光面侧按顺序层叠了透明前面基板2、前面密封材料层3、太阳电池元件4、背面密封材料层5、背面保护片(红外线反射片)6的结构。
[0126]
使用图2来说明背面保护片。背面保护片6具有：红外线透过暗色层60、反射层61以及透明粘附层62。反射层61与透明粘附层62经由红外线透过暗色层60而被粘接。在太阳电
池模块1中，反射层61配置于模块的最外层侧，透明粘附层62配置于模块的内层侧即背面密封材料层5的一侧。
[0127]
在此，一般而言，太阳电池模块用的密封材料的多半为透明或半透明。因此，在从透明前面基板2侧观察太阳电池模块1的情况下，对于没有配置太阳电池元件4的间隙的部分，通过透明粘附层62而能够看到红外线透过暗色层60的颜色。此外，关于太阳电池元件4，表面大多情况是黑色或接近黑色的暗色。尤其是关于近年来需求不断增加的膜类的太阳电池元件，在大部分产品中其表面为黑色或接近黑色的暗色。背面保护片6由于红外线透过暗色层60为黑色或接近黑色的暗色，因此能够用黑色或接近黑色的暗色来统一多数的太阳电池模块尤其是搭载有膜类的太阳电池元件的膜型太阳电池模块的外观，构成为在外观设计性的方面上令人满意。
[0128]
为了用黑色或接近黑色的暗色来统一背面保护片(红外线反射片)6的外观，优选，依照例如jis
‑
z8722并根据d65光源、10
°
视野角的条件而测量出的红外线透过暗色层60的色调与炭黑的色调的色差δe
＊
ab为10以下，更优选为7以下。
[0129]
在背面保护片6中，没有被太阳电池元件4吸收的太阳光从透明粘附层62侧入射。入射光中包含的近红外线的大多数都不被红外线透过暗色层60吸收而透过，因此到达反射层61。由于反射层61反射近红外线，因此已到达反射层61的红外线的大多数都返回至红外线透过暗色层60这样地被反射。反射后的红外线透过红外线透过暗色层60，再反射而被太阳电池元件4吸收。由于红外线透过暗色层60不吸收红外线，因此能够抑制起因于近红外线吸收的发热。其结果，能够防止由于太阳电池模块1的发热所导致的发电效率降低。
[0130]
并且，本发明的红外线透过性暗色油墨以预定的比例含有茶色系颜料及酞菁系颜料。因此，与使用了现有的红外线透过性暗色油墨的情况相比，近红外线的透过率更高。由此，通过抑制近红外线的吸收来抑制太阳电池模块的温度上升并将红外线用于发电，从而能够使太阳电池模块的发电效率进一步上升。因此，将本实施方式的红外线反射片已用作背面保护片的太阳电池模块的发电效率进一步提高。
[0131]
需要注意的是，在膜型太阳电池模块中，未必抑制模块内的所有构成部分的发热都有助于发电效率的提高，根据与退火效应的关系，优选，对黑色或暗色的太阳电池元件的表面温度提高至50℃以上70℃以下。在将本实施方式的红外线反射片用作背面保护片的情况下，虽然为了满足外观设计性所涉及的要求而将其外观限定为黑色或接近黑色的暗色，但能够使在反射层61上反射后的近红外线在背面保护片6的内部不蓄热而向太阳电池元件4无损耗地吸收。由此，能够将黑色或暗色的膜类的太阳电池元件的表面温度高效地提高至上述温度。从那样的方面考虑，本发明的红外线反射片也能够特别地优选用作膜类的太阳电池模块的背面保护片。
[0132]
[太阳电池模块用的背面保护片的制造方法]
[0133]
背面保护片6能够在反射层61与透明粘附层62之间设置红外线透过暗色层60并通过干式叠层来制造。需要注意的是，在通过设置其它层而粘接剂层成为多个层的情况下，也能够采用同样的方法使各层粘附而层叠。
[0134]
[太阳电池模块的制造方法]
[0135]
构成太阳电池的太阳电池模块1的制造方法能够例示依次层叠构成太阳电池的各部件并通过真空热层合加工而一体化的方法。此时的层合温度优选设为130℃以上190℃以
下的范围内。此外，层合时间优选5分钟以上60分钟以下的范围内，特别优选8分钟以上40分钟以下的范围内。按这种方式，能够将构成太阳电池的各部件加热压接成型为一体成型体而制造太阳电池模块1。
[0136]
<红外线反射片的其它实施方式>
[0137]
使用图6来对本发明的红外线反射片的其它实施方式进行说明。(需要注意的是，根据需要，为了与图6的本实施方式的红外线反射片6区分，对于像图2的红外线反射片6那样层叠了红外线透过暗色层60具有将片材彼此粘接的功能的红外线透过暗色层的红外线反射片，有时表述为“上述的实施方式的红外线反射片”)本实施方式的红外线反射片的红外线透过暗色层60是不具有将片材彼此粘接的功能的红外线透过暗色层60，层叠于透明粘附层62与反射层61之间的层中的两个层为红外线透过暗色层60及透明粘接剂层63。从外观设计性的观点出发，为了不将片材的整个面都制成暗色例如施加图案这样的图样等，存在需求被局部着色的红外线反射片的情况。在制造这样的红外线反射片时，例如预先将具有红外线透过性的红外线透过性暗色油墨局部涂敷于透明粘附层以及/或者反射层这样的树脂片，并使如此局部涂敷后的红外线透过性暗色油墨固化，从而形成红外线透过暗色层60，其后，涂敷没有使颜料混入的透明粘接剂以及使其固化而形成透明粘接剂层，层叠反射层和透明粘附层。通过那样层叠，能够制造通过局部着色而具有图案这样的图样等的红外线反射片。
[0138]
此外，即使是代替透明粘附层62及透明粘接剂层63而在反射层的表面上将红外线透过暗色层和透过全光线的透明易粘接剂层按以上顺序层叠而成的红外线反射片，通过将红外线透过性暗色油墨局部涂敷于反射层并使红外线透过性暗色油墨固化来形成红外线透过暗色层60，从而也能够同样地制造具有图案这样的图样等的红外线反射片。通过代替透明粘接剂层及透明粘附层而层叠透明易粘接剂层，从而可以减少红外线反射片的层，因此从生产性的方面上而言优选。
[0139]
红外线透过暗色层60由于由红外线透过性暗色油墨形成，因此透过近红外线。透明粘接剂层也未含有吸收红外线的颜料，因此透过近红外线。反射波长750nm以上1500nm以下的近红外线的反射层能够反射透过了红外线透过暗色层60及透明粘接剂层的近红外线。因此，在将该实施方式的红外线反射片用作太阳电池模块用的背面保护片的情况下，也仍然能够将透过了红外线透过暗色层60及透明粘接剂层的近红外线再用作发电(参照图6)。在将本实施方式的红外线反射片用作太阳电池模块用的背面保护片的情况下，该背面保护片成为外观设计性也卓越、能够维持与现有技术同样高的发电效率的卓越的太阳电池模块用的背面保护片。
[0140]
[红外线透过暗色层]
[0141]
下面，以该实施方式特有的部分为中心而对该实施方式中的红外线反射片进行说明。红外线透过暗色层60主要以层叠体的形式配置于反射层61与透明粘附层62之间。红外线透过暗色层60既可以层叠于透明粘附层以及/或者反射层的表面的整个面上，也可以只层叠于透明粘附层以及/或者反射层表面的一部分上。红外线透过暗色层60只层叠于透明粘附层以及/或者反射层表面的一部分上的红外线反射片是外观设计性高的红外线反射片。需要注意的是，该红外线透过暗色层60如果比反射层61更在受光面侧，既可以例如如图6所示使其粘接于透明粘附层62，也可以除图6所示的情况以外以使其与反射层61接触的形
式使其层叠于反射层61的内侧。
[0142]
此外，在本实施方式的红外线反射片中，与上述的实施方式的红外线反射片同样地，红外线透过暗色层60由将具有羟基的主剂树脂(以下也只称为“主剂树脂”)通过异氰酸酯系的固化剂来交联的交联树脂构成。红外线透过暗色层60能够通过将由主剂树脂、固化剂、溶剂以及包含茶色系颜料和酞菁系颜料而成的颜料成分组成的红外线透过性暗色油墨涂敷于树脂片的表面，并使所涂敷的红外线透过性暗色油墨干燥固化来形成。
[0143]
在像本实施方式的红外线透过性暗色油墨那样在透明粘附层以及/或者反射层表面形成红外线透过暗色层的红外线透过性暗色油墨的情况下，优选，颜料成分相对于主剂树脂成分100质量份而设为20质量份以上50质量份以下，更优选设为35质量份以上45质量份以下。通过使颜料成分的含量处于该范围，能够使色调稳定。此外，由于通过少量的红外线透过性暗色油墨即可形成红外线透过暗色层60，因此，即使在红外线透过暗色层60只层叠于树脂片的表面的一部分上的情况下，层叠有红外线透过暗色层60的表面与没有层叠红外线透过暗色层60的表面的高低差也会很小。因此，可以通过少量的透明粘接剂来将透明粘附层62与反射层61经由透明粘接剂层63而层叠，能够以低成本制造红外线反射片。此外，即使是代替透明粘附层62及透明粘接剂层63而在反射层的表面上将红外线透过暗色层和透过全光线的透明易粘接剂层按以上顺序层叠而成的红外线反射片，也可以通过少量的底涂剂经由反射层61和背面密封材料层5等其它层而层叠。因此，能够以低成本制造红外线反射片。
[0144]
在本实施方式的红外线反射片的制造工序中，形成有红外线透过暗色层的树脂片在涂敷透明粘接剂或底涂剂的前工序中露出至最外面一次。为此，不具有将片材彼此粘接的功能的本实施方式所相关的红外线透过暗色层要求抗粘连性。
[0145]
本实施方式的红外线反射片中的主剂与固化剂的混合比例优选作为固化剂的nco值与主剂树脂的oh值之比的nco/oh比设为1.0以上2.0以下的范围。通过将nco/oh比设为2.0以下，能够使红外线透过暗色层60的抗粘连性提高。通过将nco/oh比设为1.0以上，能够使红外线透过暗色层60与树脂片的粘附性提高。
[0146]
此外，在从红外线透过暗色层60与树脂片的粘附性以及红外线透过暗色层60的抗粘连性的观点出发而使用了聚氨酯/聚碳酸酯二醇系作为树脂成分的主剂成分的情况下，聚氨酯二醇的数均分子量优选为6000以上8000以下，聚氨酯二醇的羟值优选为15mgkoh/g。此外，作为固化剂，优选使用六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(hdi脲酸酯体)与异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的tmp加成改性体为1∶1(质量比)的混合物。
[0147]
本实施方式的红外线反射片中的红外线透过性暗色油墨的涂敷量优选为3g/m2以上7g/m2以下的范围。通过使红外线透过性暗色油墨的涂敷量为3g/m2以上，能够使红外线透过暗色层60的颜色搭配变充分。通过使红外线透过性暗色油墨的涂敷量为7g/m2以下，从而层叠有红外线透过暗色层60的表面与没有层叠红外线透过暗色层60的表面的高低差会很小。因此，可以通过少量的透明粘接剂将反射层61与透明粘附层62经由透明粘接剂层63而层叠，能够以低成本制造红外线反射片。
[0148]
[透明粘接剂层]
[0149]
透明粘接剂层63是主要为了接合反射层61与透明粘附层62而设置的粘接剂层。在本实施方式中透明粘接剂层63通过涂敷于反射层61的上表面或与该上表面相对的透明粘
附层62的下表面的透明粘接剂在层叠后固化而形成。
[0150]
对透明粘接剂层63要求充分的粘接性及粘接耐久性。还为了反射近红外线，优选具有透过该近红外线的性质。
[0151]
在形成透明粘接剂层63的透明粘接剂上，优选使用与本实施方式的红外线透过性暗色油墨同样具有在已固化的状态下透过波长750nm以上1500nm以下的光线的特性的透明粘接剂。
[0152]
用于透明粘接剂层63的粘接剂组合物与本实施方式的红外线透过性暗色油墨同样优选为由主剂和固化剂组成的两液类型，从涂敷性、处理性的观点出发，作为组合物，适当含有溶剂。
[0153]
用于透明粘接剂层的透明粘接剂的主剂树脂成分优选与本实施方式的红外线透过性暗色油墨同样包括聚氨酯二醇与脂肪族聚碳酸酯二醇的混合物的、聚氨酯/聚碳酸酯二醇系。通过将主剂设为以预定量调配了特定的聚氨酯二醇和脂肪族聚碳酸酯二醇的混合物，能够使透明粘接剂层的粘接性以及耐候性提高。
[0154]
用于本实施方式所相关的透明粘接剂层63的粘接剂组合物将主剂和固化剂作为主成分。主剂与固化剂的调配比例可以是与用于上述的实施方式的红外线反射片的红外线透过性暗色油墨同样。通过主剂成分聚氨酯二醇化合物与固化剂成分聚异氰酸酯化合物的调配比例在上述范围内，能够获得可牢固接合各基材的粘接剂，因此优选。需要注意的是，除上述以外，还可以根据需要而混合硅烷偶联剂、增粘剂、稳定化剂、填充剂、增塑剂、软化点增强剂、催化剂等作为添加剂。
[0155]
作为上述的透明粘接剂组合物，为了获得良好的涂敷性及处理适合性，优选添加溶剂成分。作为这样的溶剂成分，能够列举出：上述乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等羧酸酯，但不限定于此。需要注意的是，虽然如先前所述上述粘接剂构成为主剂与固化剂的两液类型，但在主剂中使用的溶剂成分与在固化剂中使用的溶剂成分分别独立地选择，相同和不同均可。
[0156]
需要注意的是，透明粘接剂组合物不局限于此，可以为水性型、溶液型、乳液型、分散型等任何的组合物形态。其性状可以为膜/片状、粉末状、固形状等任何形态，并且，关于粘接机理，可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等任何方式。
[0157]
能够通过将上面已说明的粘接剂组合物涂敷或层叠于例如反射层61以及/或者透明粘附层62上并干燥固化来形成透明粘接剂层63。
[0158]
[透明粘附层]
[0159]
本实施方式所相关的透明粘附层能够使用与用于上述的实施方式的红外线反射片的透明粘附层上所使用的层同样的层。本实施方式所相关的透明粘附层能够使用通过挤出法、t型模法等膜成型法制造的膜或片材。
[0160]
[透明易粘接剂层]
[0161]
此外，可以代替透明粘接剂层及透明粘附层而将透明易粘接剂层形成于背面密封材料层5与红外线透过暗色层60之间。所谓透明易粘接剂层就是所谓的底漆层，构成透明易粘接剂层的底漆组合物含有例如链烯烃系树脂和水性介质而形成，能够使用实质上不含有有机溶剂的底漆组合物。通过代替透明粘接剂层及透明粘附层而层叠透明易粘接剂层，从而能够减少红外线反射片的层，因此从生产性的方面上而言优选。
[0162]
为形成透明易粘接剂层而使用的上述的底漆组合物(以下，也只称为“底漆组合物”)中所包含的链烯烃系树脂优选为含有链烯烃成分和不饱和羧酸成分而成的酸改性聚链烯烃树脂。此外，该酸改性聚链烯烃树脂优选依照jis k7210测量的190℃、负荷2.16kg下的mfr为0.01g/10min以上但不到100g/10min。由此，能够形成保持在底漆组合物阶段中向水性介质良好的分散性并且向形成背面密封材料层5的链烯烃系树脂的粘接性卓越的透明粘附层62。
[0163]
底漆组合物能够使用例如在特开2013
‑
74172号公报中记载的底漆组合物。能够在背面密封材料层5与红外线透过暗色层之间体现出强固的粘接性。
[0164]
[其它层]
[0165]
在本实施方式的红外线反射片上，可以与上述的实施方式的红外线反射片同样在不损害本发明的效果的范围内设置其它层。
[0166]
[太阳电池模块用的背面保护片]
[0167]
本实施方式的红外线反射片能够使用例如预先层叠有红外线透过暗色层60的反射层61或透明粘附层62并使透明粘接剂层63介于它们之间而通过干式叠层加工来制造。需要注意的是，在通过设置其它层而透明粘接剂层成为多个层的情况下，也能够采用同样的方法使各层粘附而层叠。
[0168]
[太阳电池模块]
[0169]
本实施方式的红外线反射片能够通过与上述的太阳电池模块的制造方法同样地依次层叠构成太阳电池的各部件。例如通过例如真空热层合加工而一体化来制造。
[0170]
说明将像本实施方式的红外线反射片那样能够将红外线反射片的表面局部着色的红外线反射片用于太阳电池模块用的背面保护片的一使用例。太阳电池模块用的密封材料的多数为透明或半透明，所以在从配置太阳电池元件的面侧进行的俯视观察中，对于没有配置太阳电池元件4的间隙的部分(非元件区域)，能够辨认太阳电池模块用的背面保护片6的颜色。通过使用本实施方式的红外线反射片，在俯视观察中配置太阳电池元件4的元件区域间隙的部分(非元件区域)上着色，从而能够设为从波长400nm至700nm的平均反射率为10％以下的暗色系区域。此外，通过在配置太阳电池元件的元件区域上不着色，能够设为从波长1000nm至1200nm的平均反射率为80％以上的反射区域。
[0171]
实施例
[0172]
下面，通过实施例、比较例来更具体地说明本发明，但本发明并非限定于以下的实施例等。
[0173]
为了评价本实施方式所涉及的红外线透过性暗色油墨的近红外线透过率、颜色坐标
‑
涂敷量依赖性、高温变色性、粘接性、粘接耐久性，采用以下所示的方法来制造各油墨，并制作使用了该油墨的红外线反射片以及疑似模块样品。
[0174]
[主剂]
[0175]
在氮气氛下，向具有搅拌机、氮气导入管的烧瓶中添加乙二醇(32.3质量份)、2,2
‑
二甲基
‑
1，3
‑
丙二醇(270.8质量份)、1，6
‑
己二醇(122.9质量份)、己二酸(228.1质量份)、间苯二甲酸(664质量份)，在180℃至220℃下用氮气使它们起泡，使它们反应直至酸值2mgkoh/g为止，添加乙酸乙酯(860质量份)，得到了聚酯二醇h的50％溶液。所得到的树脂的羟值为32mgkoh/g，数均分子量为大约3500。
[0176]
在氮气氛下，向具有搅拌机的烧瓶中添加100质量份的数均分子量1000的脂肪族聚碳酸酯二醇(旭化成化学公司制，商品名“duranolt5651”，以下略为“pdc1000”)、上述聚酯二醇h(50份)、1，6
‑
己二醇(2质量份)、异佛尔酮二异氰酸酯(23.8质量份)、乙酸乙酯(175.8质量份)，使它们加热回流直至在红外线吸收光谱上2270cm
‑1的异氰酸酯的吸收消失为止，得到了聚氨酯二醇的50％溶液。所得到的树脂的羟值为14mgkoh/g，数均分子量为大约8000。
[0177]
混合上述的聚氨酯二醇100质量份和脂肪族聚碳酸酯二醇(b)(pdc1000)15质量份而调制了主剂。
[0178]
[固化剂]
[0179]
使用了六亚甲基二异氰酸酯(hdi加成物；双官能)与异氰脲酸酯改性的异佛尔酮二异氰酸酯(脲酸酯改性ipdi)的混合物。将上述加成物改性hdi及脲酸酯改性ipdi的混合比(hdi加成物)/(脲酸酯改性ipdi)设为了6∶4(质量比)。
[0180]
[红外线透过性暗色油墨(油墨1)]
[0181]
颜料：茶色系颜料(苯并咪唑酮系颜料(颜料棕25、粒径0.08μm))、酞菁系颜料(非晶质型酞菁系颜料蓝(颜料蓝15、粒径0.15～0.20μm))
[0182]
溶剂：乙酸乙酯
[0183]
使上述主剂(固体成分比率50质量％)、上述固化剂(固体成分比率10质量％)、上述茶色系颜料(苯并咪唑酮系颜料)、上述酞菁系颜料(非晶质型酞菁系颜料)(苯并咪唑酮系颜料与酞菁系颜料的含量比52.5∶47.5，颜料成分相对于树脂成分100质量份而为35质量份)溶解于上述溶剂而进行了调制。
[0184]
[暗色油墨(油墨2)]
[0185]
除了按以下方式调制有机颜料以使固体成分涂敷量成为10g/m2以上20g/m2以下(固化后厚度10μm以上20μm以下)以外，与油墨1同样地进行了调整。
[0186]
颜料：二噁嗪化合物16.7质量％(颜料成分相对于树脂成分100质量份而为20质量份)
[0187]
(分光透过率的测量)
[0188]
为了评价本实施方式所涉及的红外线透过性暗色油墨的近红外线的反射性(透过性)，作为实施例及比较例，采用以下所示的方法来制作透过性测量用试样。
[0189]
使用了下述的树脂作为成为反射层的树脂基材：
[0190]
反射层：东丽制，白色pet，188μm
[0191]
使用了下述的树脂作为成为透明粘附层的树脂基材：
[0192]
透明粘附层：聚乙烯，60μm
[0193]
<制作样品)
[0194]
实施例1：在由上述反射层构成的片材上凹版涂敷(涂敷量5g/m2)油墨1，层叠厚度5μm(干燥状态)的粘接剂层，在其上层叠上述透明粘附层，进行45℃以上55℃以下、168个小时的老化处理而使其加热固化，从而制作了红外线反射片。
[0195]
比较例1：将油墨2凹版涂敷(涂敷量12g/m2)于由上述反射层构成的片材上，层叠厚度12μm(干燥状态)的粘接剂层，在其上层叠上述透明粘附层，进行45℃以上55℃以下、168个小时的老化处理而使其加热固化，从而制作了红外线反射片。
[0196]
<评价>
[0197]
使用分光光度计(株式会社日立高新技术制“u
‑
4100”)，对实施例1及比较例1的红外线反射片试样评价在入射了光时的、波长300nm～1200nm的光的反射率(％)。将评价结果示于图3。
[0198]
由图3可知，实施例1的红外线反射片通过具备以预定量含有茶色系颜料(苯并咪唑酮系颜料)和酞菁系颜料的红外线透过暗色层60，特别地提高了与1000nm以上相比能量高的波长大约800nm～900nm附近处的红外线透过率。因此，与添加了现有的有机系黑色颜料的情况相比较，是大约800nm～900nm附近的透过率高的红外线透过性暗色油墨。
[0199]
需要说明的是，将实施例1的红外线反射片的聚乙烯和白色pet剥离，使用甲基乙基酮来使红外线透过暗色层溶解，制作了透过率的测量样品。将测量样品注入石英玻璃比色槽，用分光光度计(例如日本分光公司制紫外分光光度计“v
‑
670”或株式会社日立高新技术制“u
‑
4100”)测量了波长300nm～1200nm的光的透过率(％)。其结果，波长425nm的光的透过率为11.6％，波长675nm的光的透过率为10.0％。
[0200]
此外，实施例1的红外线反射片在可见区域(波长380nm～780nm)上几乎都吸收，而比较例1的红外线反射片反射波长700nm～750nm附近的可见区域上的光。因此可知，实施例1的油墨具有黑色的外观，外观设计性卓越，而比较例1的油墨由于透过了波长700nm～750nm附近的可见区域的光，因此具有比起黑色来说泛紫色的暗色的外观，是外观设计性很差的油墨。
[0201]
(颜色坐标
‑
涂敷量依赖性试验1)
[0202]
<制作样品>
[0203]
实施例2～4：与实施例1同样通过根据各涂敷量来凹版涂敷油墨1而制作了红外线反射片。其后，将各红外线反射片作为背面保护片而重新制作了疑似模块。
[0204]
疑似模块使玻璃作为透明前面基板、使乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物树脂(eva)450μm作为密封材料层、使本实施例所涉及的样品作为红外线反射片(背面保护片)并按透明前面基板/前面密封材料层/背面密封材料层/红外线反射片(背面保护片)的顺序层叠，通过真空层合而制作。(真空层合条件：温度150℃、真空时间5分钟、压制时间9分钟)
[0205]
比较例2～6：通过代替实施例2～4中暗色油墨1而根据各涂敷量凹版涂敷暗色油墨2来制作红外线反射片。其后，将各红外线反射片作为背面保护片而与实施例2～4同样地重新制作了疑似模块。
[0206]
<评价>
[0207]
依照jis z8722，根据d65光源、10
°
视野角的条件而使用konica minolta分光测色计cm
‑
700d并将各样品从透明树脂层侧对准光源，从而进行了测量。将通过本试验得到的颜色坐标的结果示于表1、图4以及图5。
[0208]
表1
[0209][0210][0211]
根据表1以及图4、5，与比较例的样品将涂敷量设为10～20g/m2的a
＊
及b
＊
的变动相比，实施例的样品每个涂敷量的色调的变动都小。此外，根据表1，涂敷量15g/m2的比较例4与涂敷量5g/m2的实施例2的l
＊
的值大致相等。根据本结果，实施例的红外线透过性暗色油墨与炭黑的色调接近，颜色坐标相对于粘接剂的固体成分涂敷量的变动小。因此可知，是成品率高、生产性高的红外线透过性暗色油墨。此外，可知，是一种与比较例的样品相比即使在少量的涂敷量上也能够发挥足够的外观设计性的红外线透过性暗色油墨。
[0212]
(颜色坐标
‑
涂敷量依赖性试验2)
[0213]
将涂敷量设为5g/m2而凹版涂敷使油墨1的茶色系颜料(苯并咪唑酮系颜料(表2中标记为茶))与酞菁系颜料(表2中标记为青)的含量比变为表2这样地变更了混合比(质量比)的油墨，与上述颜色坐标
‑
涂敷量依赖性试验1同样地制作疑似模块，依照jis z8722，根据d65光源、10
°
视野角的条件而使用konica minolta分光测色计cm
‑
700d并将各样品从透明树脂层侧对准光源，从而进行了测量。此外，根据测量结果分别求出了与炭黑的色差(δe
＊
ab)。将通过本试验得到的颜色坐标的测量结果及与炭黑的色差(δe
＊
ab)示于表2。需要注意的是，表2中的“茶色系颜料的含量”的描述意味着茶色系颜料相对于酞菁系颜料100质量份的含量。
[0214]
此外，对表2中实施例5～9、16，17、比较例11、12所涉及的各油墨分别求出了波长425nm的光及波长675nm的光的透过率(％)。具体而言，将实施例5～9、试验例1～4所涉及的各油墨凹版涂敷(涂敷量5g/m2)于作为透明基材的氟膜(旭硝子公司制氟膜aflex 100μm)，在其上层叠同样的透明基材，进行干式叠层，在45℃以上55℃以下进行168个小时的老化处理而使其加热固化，从而制作了透过率测量用样品。然后，使用分光光度计(株式会社日立高新技术制“u
‑
4100”)，根据波长300nm～1200nm的光的透过率(％)分别求出了波长425nm的光的透过率和波长675nm的光的透过率。
[0215]
表2
[0216][0217]
根据本试验结果，茶色系颜料的含量在相对于酞菁系颜料100质量份而为43质量份以上233质量份以下(茶色系颜料与酞菁系颜料的含量比按质量比计30∶70～70∶30的范围)、优选66质量份以上150质量份以下(茶色系颜料与酞菁系颜料的含量比按质量比计40∶60～60∶40的范围)的范围内的红外线透过性暗色油墨与脱离该范围的红外线透过性暗色油墨相比，与炭黑的色差(δe
＊
ab)小。因此，与实施例16、17及比较例11、12的油墨相比，实施例5～9的红外线透过性暗色油墨接近炭黑的色调，由此可知，是一种能够发挥足够的外观设计性的红外线透过性暗色油墨。
[0218]
(高温变色试验)
[0219]
<制作样品>
[0220]
实施例10：与实施例1同样地，通过将油墨1的涂敷量设为7g/m2并进行凹版涂敷而制作了红外线反射片。其后，将各红外线反射片作为背面保护片而与实施例2～4同样地重新制作了疑似模块。
[0221]
比较例12：通过与油墨1同样地将油墨2的涂敷量设为7g/m2并进行凹版涂敷而制作了试样。其后，用各片材样品，与实施例2～4同样地重新制作了疑似模块。
[0222]
<评价>
[0223]
将上述样品170℃保管14个小时，测量了保管后的色调。色调通过依照jis z8722并根据d65光源、10
°
视野角的条件而测量实施例以及比较例的各试样的颜色坐标来进行。在各试样测量中，使用konica minolta分光测色计cm
‑
700d来进行测量。
[0224]
分别测量三次实施例及比较例的保管前后的色调变化，将其平均值的变化量示于表3。
[0225]
表3
[0226] δl
＊
δa
＊
δb
＊
色差(δe
＊
ab)实施例100.47
‑
0.78
‑
0.791.20比较例7
‑
1.8411.532.7011.98
[0227]
根据表3，与比较例7的样品相比，实施例10的样品的色差小。根据这一点，使用本实施方式的红外线透过性暗色油墨制作出的层叠体即使在暴露于170℃的恶劣的环境的环境下其它层也不变色。因此，可知，使本实施方式的红外线透过性暗色油墨层叠后的层叠体是即使在高温环境下也没有外观设计性的变化的卓越的层叠体。特别是在将本实施方式的红外线反射片用作太阳电池模块用的背面保护片的情况下，不会发生由于背面保护片的红外线透过暗色层60中所含有的暗色颜料转移至密封层而导致的密封层变色。因此可知，能够制造没有起因于密封层变色的发电效率降低的保存稳定性卓越的太阳电池模块。
[0228]
(层间强度
‑
耐久性试验)
[0229]
<制作样品>
[0230]
通过油墨1及油墨2来粘接，分别制作了实施例11以及参考例的粘接性测量用试样。关于试样制作，实施例11通过与实施例1同样地凹版涂敷油墨1而制作了红外线反射片(油墨1的涂敷量5g/m2、厚度5μm(干燥状态))。参考例通过与比较例1同样地凹版涂敷油墨2而制作了红外线反射片(油墨2的涂敷量10g/m2、厚度10μm(干燥状态))。
[0231]
对实施例11以及参考例的试样采用下述的方法进行关于粘接性的试验，根据测量结果而评价了粘接性。试验片均为15mm宽度。(粘接性试验)通过依照jis k6854
‑
2而在180度剥离试验方法中对实施例11以及参考例的各试样的剥离强度(n)测量初始值及下述的各耐久试验实施后的值来进行。在各试验测量中，使用剥离试验装置(“株式会社艾安得”公司制，商品名“tensilon rta
‑
1150
‑
h”)并在剥离条件以50mm/min、23℃下进行了测量。
[0232]
(湿热耐久(pct)试验)
[0233]
在压力蒸煮锅试验机(平山制作所制：hasttest)中设定为120℃、85％rh、1.6atm的条件，将上述各试样投入一定时间(表4中将投入前标记为0h，将投入24小时后标记为24h等)。其后，进行了三次上述剥离试验。将投入前以及投入一定时间后的各测量结果的平均值示于表4。
[0234]
表4
[0235][0236]
由表4可知，实施例11所涉及的红外线透过性暗色油墨具有与使其含有粘接耐久性高的二噁嗪化合物的参考例所涉及的暗色油墨同等的粘接性以及近似于同等的粘接耐久性。
[0237]
由以上的结果可知，本实施方式所涉及的红外线透过性暗色油墨是一种具有与使其含有二噁嗪化合物的暗色油墨同等的粘接性以及近似于同等的粘接耐久性的同时具有更高的红外线透过性、且即使在极少量的涂敷量上也具有良好的外观设计性、成品率良好从而生产性极其地高的红外线透过性暗色油墨。
[0238]
因此，例如，使用了通过本发明所涉及的红外线透过性暗色油墨来制造的红外线
反射片的太阳电池模块用的背面保护片能够进一步抑制由于根据其红外线透过性的高低来吸收红外线所导致的发热，并且能够将更多的近红外线用于发电。因此，使用了本实施方式所涉及的红外线透过性暗色油墨的太阳电池模块是一种能够比现有的太阳电池模块进一步提高太阳电池模块的发电效率的极其卓越的太阳电池模块。
[0239]
<其它实施方式中的实施例>
[0240]
为了评价本实施方式所涉及的背面保护片的粘接性、粘接耐久性、抗粘连性、粘附性、颜色坐标
‑
涂敷量依赖性，采用以下所示的方法制造粘接剂，并制作使用了该粘接剂的粘接性测量用试样。
[0241]
[红外线透过性暗色油墨(油墨3)的制造]
[0242]
[主剂]
[0243]
将数均分子量1000的脂肪族聚碳酸酯二醇(50质量份)、1，6
‑
己二醇(70质量份)、1，8
‑
辛二醇(30质量份)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)(176.6质量份)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的三羟甲基丙烷(tmp)加成改性物(10质量份)以及乙酸乙酯(333.6质量份)装入具有搅拌机、温度计、氮气导入管的圆底烧杯中，在氮气导入下使它们加热回流直至在红外线吸收光谱上2270cm
‑1的异氰酸酯的吸收消失为止，调制了乙二醇改性量：10％、ipdi改性量：2％的实施例1的主剂树脂。需要说明的是，在本实施例中，所谓乙二醇改性量，是指亚烷基二醇化合物(在本实施例中1，6
‑
己二醇与1，8
‑
辛二醇的混合物)相对于上述的主剂树脂成分的全部成分质量的质量(质量比％)，所谓ipdi改性量，是指改性异氰脲酸酯化合物(在本实施例中异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的三羟甲基丙烷(tmp)加成改性物)相对于上述的主剂树脂成分的全部成分质量的质量(质量比％)。
[0244]
适当调整了1，6
‑
己二醇与1，8
‑
辛二醇的合计添加量以及异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的三羟甲基丙烷(tmp)加成改性物的添加量，以使乙二醇改性量变为10％以及ipdi改性量变为3％。
[0245]
[固化剂]
[0246]
调制了由六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的脲酸酯体(40质量份)与异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的三羟甲基丙烷(tmp)加成改性物(60质量份)组成的固化剂。此外，按作为聚异氰酸酯化合物的nco值与交联性主剂树脂的oh值之比的nco/oh比分别变为表5那样分别进行了调配。
[0247]
颜料：茶色系颜料(苯并咪唑酮系颜料(颜料棕25、粒径0.08μm))、酞菁系颜料(非晶质型酞菁系颜料蓝(颜料蓝15、粒径0.15～0.20μm))
[0248]
溶剂：乙酸乙酯
[0249]
使上述主剂、上述固化剂、上述茶色系颜料(苯并咪唑酮系颜料)以及上述酞菁系颜料(茶色系颜料与酞菁系颜料的含量比52.5∶47.5，颜料成分相对于主剂树脂成分100质量份而为40质量份)溶解于上述溶剂而将其作为了油墨3。
[0250]
[透明粘接剂的制造]
[0251]
[主剂]
[0252]
在氮气氛下，向具有搅拌机、氮导入管的烧瓶中添加乙二醇(32.3质量份)、2,2
‑
二甲基
‑
1，3
‑
丙二醇(270.8质量份)、1，6
‑
己二醇(122.9质量份)、己二酸(228.1质量份)、间苯二甲酸(664质量份)，在180℃至220℃下用氮使它们起泡，并使它们反应直至酸值2mgkoh/g
为止，添加乙酸乙酯(860质量份)，得到了聚酯二醇h的50％溶液。所得到的树脂的羟值为32mgkoh/g，数均分子量为大约3500。
[0253]
在氮气氛下，向具有搅拌机的烧瓶中添加100质量份的数均分子量1000的脂肪族聚碳酸酯二醇(旭化成化学公司制，商品名“duranolt5651”以下略为“pdc1000”)，添加上述聚酯二醇h(50质量份)、1，6
‑
己二醇(2质量份)、异佛尔酮二异氰酸酯(23.8质量份)、乙酸乙酯(175.8质量份)，使它们加热回流直至在红外线吸收光谱上2270cm
‑1的异氰酸酯的吸收消失为止，得到了聚氨酯二醇的50％溶液。所得到的树脂的羟值为14mgkoh/g，数均分子量为大约8000。
[0254]
混合上述的聚氨酯二醇100质量份和脂肪族聚碳酸酯二醇(b)(pdc1000)15质量份而调制了主剂。
[0255]
需要说明的是，固化剂使用了与油墨3同样的固化剂。
[0256]
溶剂：乙酸乙酯
[0257]
上述主剂(固体成分比率50质量％)、上述固化剂(固体成分比率10质量％)、二噁嗪化合物16.7质量％(颜料成分相对于主剂树脂成分100质量份而为20质量份)
[0258]
溶剂：乙酸乙酯
[0259]
按质量比计以18∶3.4∶5.4调制了上述透明粘接剂的主剂、上述透明粘接剂的固化剂以及上述溶剂。
[0260]
(抗粘连性试验)
[0261]
对实施例12～15、比较例8～10的试样采用下述的方法进行关于抗粘连性的试验，根据测量结果而评价了抗粘连性。试验片均为15mm宽度。
[0262]
用棒式涂敷机在白色pet(东丽公司制白色pet，188μm)膜的表面上涂敷红外线透过性暗色油墨液，使涂敷后的油墨液在120℃下干燥2分钟而在基材表面上形成了暗色油墨层。然后，将白色pet(东丽公司制白色pet，188μm)重叠于刚干燥之后的暗色油墨层表面并使其已接触，在此状态下，50℃下养护了三天，将养护后的物品作为抗粘连性评价用试样。
[0263]
采用通过剥开各抗粘连性评价用试样的已重叠的部分来评价粘连状态的方法进行抗粘连性的试验，按下述的基准评价。将评价结果示于表5。需要说明的是，表5中的nco/oh比是固化剂的nco值与主剂树脂的oh值之比。
[0264]
[评价基准]
[0265]
○
：没有暗色油墨层的转移，片材彼此自然剥离
[0266]
△
：没有暗色油墨层的转移，在片材彼此剥离时有少许的粘附手感
[0267]
×
：存在暗色油墨层的转移以及/或者在片材彼此剥离时有粘附手感
[0268]
(粘附性试验)
[0269]
对实施例12～15、比较例8～10的试样采用下述的方法来进行关于抗粘连性的试验，根据测量结果而评价了抗粘连性。试验片均为15mm宽度。
[0270]
进行依照astm d3359、jis 5400的粘附试验，按以下的基准评价粘附性。关于结果，将作为“粘附性”而示于下述表5。
[0271]
[评价基准]
[0272]
○
：0％的涂层剥离
[0273]
△
：超过0％但小于等于15％的涂层剥离
[0274]
×
：超过15％的涂层剥离
[0275]
表5
[0276] nco/oh比涂敷量抗粘连性粘附性实施例121.04g/m2○○
比较例83.04g/m2×○
比较例96.04g/m2×○
比较例100.54g/m2○×
实施例132.03g/m2○○
实施例142.05g/m2○○
实施例152.07g/m2△○
[0277]
由表5可知，将红外线透过性暗色油墨的nco/oh比设为了1.0以上2.0以下的本实施方式的样品的抗粘连性及粘附性高。因此，用于本发明的红外线透过性暗色油墨具有良好的抗粘连性及粘附性，所以是在制造本发明的太阳电池模块用背面保护片上优选的油墨。
[0278]
(颜色坐标
‑
涂敷量依赖性试验)
[0279]
<制作样品)
[0280]
实施例13～15：用棒式涂敷机在白色pet(东丽公司制白色pet，厚度188μm)膜的表面上涂敷(涂敷量记载于表6)红外线透过性暗色油墨液，使涂敷后的油墨液在120℃下干燥2分钟而在基材表面上形成了暗色油墨层。然后，在刚干燥之后的暗色油墨层表面上凹版涂敷(涂敷量5.0g/m2)透明粘接剂，层叠厚度5.0μm(干燥状态)的粘接剂层，在其上层叠聚乙烯树脂(厚度60μm)，进行45℃～55℃、168个小时的老化处理而使其加热固化，从而制作了背面保护片，用背面保护片重新制作了疑似模块。
[0281]
疑似模块使玻璃作为透明前面基板、使乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物树脂(eva)450μm作为密封材料层、使本实施例所涉及的样品作为背面保护片并按透明前面基板/前面密封材料层/背面密封材料层/背面保护片的顺序层叠，通过真空层合而制作。(真空层合条件：温度150℃、真空时间5分钟、压制时间9分钟)
[0282]
<评价>
[0283]
依照jis
‑
z8722，根据d65光源、10
°
视野角的条件而使用konica minolta分光测色计cm
‑
700d并将各样品从透明树脂层侧对准光源，从而进行了测量。将通过本试验而得到的颜色坐标的结果示于表6。
[0284]
表6
[0285] 油墨涂敷量a
＊
b
＊
l
＊
实施例13油墨33g/m21.921.415.76实施例14油墨35g/m21.77
‑
1.285.88实施例15油墨37g/m21.57
‑
1.065.53比较例3油墨210g/m25.9
‑
6.3
‑
比较例4油墨213g/m23.8
‑
3.2
‑
比较例5油墨215g/m23.3
‑
2.68.30比较例6油墨218g/m22.5
‑
1.2
‑
比较例7油墨220g/m21.8
‑
0.5
‑
炭黑 5g/m20.15
‑
0.485.70
[0286]
根据表6、图5、图7，与比较例的样品将涂敷量设为10g/m2以上20g/m2以下的a
＊
及b
＊
的变动相比，实施例的样品的涂敷量的变动小。由本结果可知，实施例的红外线透过性暗色油墨向相对于粘接剂的固体成分涂敷量的颜色坐标的依赖性小，颜色坐标相对于固体成分涂敷量的差异小。此外，实施例的样品尽管涂敷量为3g/m2以上7g/m2以下，但是l
＊
也比将涂敷量设为15g/m2的比较例5小，即使与炭黑相比，很少的涂敷量也具有足够低的明度。由本实验结果可知，由含有包括茶色系颜料及酞菁系颜料成分而形成的颜料成分的红外线透过性暗色油墨形成的红外线透过暗色层即使其厚度小，也具有足够的外观设计性。因此，在例如从外观设计性的观点出发使透明粘附层以及/或者反射层局部着色这样的目的上使红外线透过暗色层层叠这样的情况下，也能够减少透明粘接剂的使用量。因此，可知，本发明的红外线反射片是一种能够降低成本及使生产性提高的卓越的红外线反射片。
[0287]
(粘附性试验)
[0288]
<制作样品>
[0289]
用棒式涂敷机在白色pet(东丽公司制白色pet，188μm)膜的表面上涂敷(涂敷量4g/m2)红外线透过性暗色油墨液，使涂敷后的油墨液在120℃下干燥2分钟而在基材表面上形成了红外线透过暗色层。然后，在其上凹版涂敷(涂敷量5.0g/m2)上述透明粘接剂，层叠厚度5.0μm(干燥状态)的透明粘接剂层，在其上层叠聚乙烯树脂(60μm)，进行45℃以上55℃以下、168个小时的老化处理而使其加热固化，从而制作了红外线反射片的样品。
[0290]
在压力蒸煮锅试验机(平山制作所制：hasttest)中设定为120℃、85％rh、1.6atm的条件，将上述各试样投入一定时间(表7中将投入前标记为0h，将投入24小时后标记为24h等)。其后，进行了三次上述剥离试验。将投入前以及投入一定时间后的各测量结果的平均值示于表7。需要注意的是，表7中的nco/oh比是固化剂的nco值与主剂树脂的oh值之比。
[0291]
表7
[0292][0293]
由表7可知，实施例12的nco/oh比为1.0以上2.0以下的样品是一种与比较例10相比粘接性以及粘接耐久性高的样品。
[0294]
符号说明
[0295]
1、太阳电池模块
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2、透明前面基板
[0296]
3、前面密封材料层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4、太阳电池元件
[0297]
5、背面密封材料层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
6、红外线反射片(背面保护片)
[0298]
7、入射光
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
60、红外线透过暗色层
[0299]
61、反射层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
62、透明粘附层
[0300]
63、透明粘接剂层。