炭基修复材料用于锑砷污染土壤修复的应用及制备方法与流程

1.本发明涉及土壤修复技术领域，具体是涉及一种炭基修复材料用于锑砷污染土壤修复的应用及制备方法。


背景技术：

2.随着锑矿、锡矿和其他有色金属矿物的开采，大量的辉锑矿(sb2s3)、方锑矿(sb2o3)、多金属复合矿物(脆硫锑铅矿)经过开采和冶炼之后，产生大量冶炼炉渣和砷碱渣，堆放于与矿山和冶炼厂周边，并通过烟气沉降、粉尘扩散、废渣淋溶等途径，污染矿区周边土壤，造成矿区周边大量农田出现锑砷污染的情况。
3.在有氧环境中，锑砷经过一系列的转化，主要以氧化态的五价锑和五价砷的形式存在，五价砷的毒性和迁移性低，五价锑的毒性虽然低但迁移性高。降雨、地下水位抬升等过程会使土壤从有氧状态转化为无氧状态，在无氧状态下土壤中铁锰氧化物的还原溶解以及锑砷还原菌的代谢过程会导致土壤中锑砷的还原溶解。溶解态的锑砷一方面随雨水冲刷和地表径流迁移，污染地下水和矿区周边农田土壤，另一方面，锑砷的溶解增加其生物有效性，从而加剧其生态环境风险。
4.因此需要对农田和矿山土壤中的锑砷污染进行修复，阻控土壤中锑砷的厌氧释放。目前基于含硫药剂的修复方法可以高效固定厌氧土壤和地下水中的锑，但是由于硫与砷较难形成沉淀，有加剧土壤厌氧砷释放的风险。基于生物质炭的修复材料可以有效的修复重金属阳离子污染，但其对锑砷没有吸附固定能力。将生物质炭施加至农田和矿山土壤后，由于生物质炭加速土壤厌氧铁矿还原，反而会加速土壤厌氧条件下锑砷的释放。
5.在厌氧条件下，随着氧化还原电位的逐渐降低，土壤依次进入硝酸盐还原、铁锰氧化还原、硫酸盐还原和产甲烷阶段。申请人在“一种厌氧条件下高效固定三价砷的钝化剂、其制备方法及其应用(zl 2020 1 0970633.0)”和“一种可固定砷的炭材料的制备及应用方法(202110460876.4)”两个专利中研发了两种可以在有还原态硫产生的硫酸盐还原条件下固定砷的炭材料。当土壤进入厌氧铁还原环境，但还原程度未达到硫酸盐还原环境时，土壤中的锑砷即发生大量释放，然而还未研发出可有效并稳定阻控铁还原阶段土壤锑砷释放的修复材料。针对现有技术的不足，急需研发可有效阻控厌氧铁还原环境中锑砷释放的修复材料，推动其应用于锑砷污染矿山和农田的修复。


技术实现要素：

6.本发明解决的技术问题是：基于生物质炭表面电化学性质的调控，制备有效阻控土壤锑砷还原释放的炭基修复材料，有效缓解土壤中的锑砷污染。
7.本发明的技术方案是：一种炭基修复材料用于锑砷污染土壤修复的应用，具体是将炭基修复材料按照0.2～5％的质量占比拌入锑砷污染的土壤中。该材料既可以促进土壤好氧条件下的锑砷氧化，又可抑制土壤淹水铁还原条件下锑砷的释放。上述修复方法便于实施，无繁琐的客观条件，能够适用于多种锑砷污染土壤环境，并且实施成本低。
8.更优的，根据所述比例，将炭基修复材料均匀拌入锑砷污染的土壤中；便于实施，并且实施成本低，具有大规模应用的前景。
9.一种修复土壤锑砷污染的炭基修复材料的制备方法，包括以下步骤：
10.s1：混合
11.将碳源和增孔剂按照质量比1：0.05～3混合，得到混合物；
12.s2：热解
13.将步骤s1得到的混合物在600～1000℃条件下高温热解1～8h，得到待处理炭基修复材料；
14.s3：酸洗
15.将步骤s2得到的待处理炭基修复材料放入酸液中，持续浸没3～6h去除残留增孔剂后，烘干得到具有大的比表面积的炭基修复材料。这步操作的目的是去除残留的增孔剂。本操作适用于碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌作为增孔剂时使用。当使用水蒸汽、二氧化碳或氨气等气体作为增孔剂时，不需要本操作。
16.作为一种改进，一种修复土壤锑砷污染的炭基修复材料的制备方法及应用，包括以下步骤：
17.s1：混合
18.将碳源和增孔剂按照质量比1：0.05～3混合，搅拌均匀，超声振荡浸渍3～6h，过滤并烘干，得到混合物；
19.s2：热解
20.将步骤s1得到的混合物在马弗炉或管式炉中600～700℃条件进行加热，并以5～20℃/min的增温，持续加热4～5h后将混合物取出；使混合物冷却后研磨破碎至粒径为0.05～0.1mm；得到待处理炭基修复材料粉末；
21.s3：酸洗
22.将步骤s2得到的待处理炭基修复材料放入质量分数为25～36％的盐酸中，持续机械搅拌3～4h；过滤烘干；然后放入双氧水中，在35～65℃条件下，持续搅拌1～3h；得到具有大的比表面积的炭基修复材料；
23.s4：磁化处理
24.将步骤s4得到的炭基修复材料与纳米磁粉按照质量比4～5:1混合，机械研磨30～60min，研磨转速120～190r/min；然后在温度为50～60℃的去离子水中，磁力搅拌2～3h；过滤烘干得到磁化改性的炭基修复材料。
25.进一步地，步骤s1所述的碳源为生物质、生物质炭、活性炭、碳纳米管和石墨烯中的一种或任意组合。
26.生物质、生物质炭、活性炭、碳纳米管和石墨烯均能够作为有效碳源，经过处理后均具有发达的比表面积，丰富的微孔径。
27.进一步地，步骤s1所述增孔剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌、水蒸气、二氧化碳或氨气；上述物质均能够与碳源反应，对碳源内部造成烧蚀，增大碳源的比表面积。
28.进一步地，步骤s1中将碳源和增孔剂按照质量比1：2.2混合；依次经过步骤s2热解、步骤s3酸洗后；
29.将得到的炭基修复材料再次和增孔剂按照质量比1：0.03～0.06混合，然后再依次进行步骤s2热解、步骤s3酸洗；最后进行步骤s5的磁化处理。
30.通过连续两次处理能够强化炭基修复材料对土壤中锑砷污染的修复能力；其中第二次处理能够在大孔径的基础上再次产生小孔，再次增加炭基修复材料的比表面积。
31.进一步地，在步骤s2热解前先将混合物放入活化炉中，活化炉升温至200～300℃后，通入水蒸气，活化处理20～30min；
32.然后关停水蒸气，在600～1000℃条件下高温热解4～8h，得到待处理炭基修复材料；通过水蒸气活化进行热解预处理，水蒸气能够向炭基材料的内、外表面扩散，使炭基材料表面发生气化反应，增大炭基材料的比表面积。
33.进一步地，步骤s3酸洗中的烘干温度为80
‑
130℃，烘干时间为3～5h。
34.本发明的有益效果是：(1)本发明提供了一种修复农田和矿山锑砷污染的炭基修复材料的制备方法，制备的炭基修复材料在好氧条件下可以快速氧化砷，在厌氧铁还原条件下可以减缓土壤氧化还原电位的降低，抑制土壤中铁矿的还原，从而有效阻控土壤中锑砷的厌氧释放；只需将炭基修复材料拌入锑砷污染的土壤中，而无需其他操作；有效解决现有技术中生物质炭对锑砷没有吸附固定能力和加速土壤厌氧锑砷释放的问题。
35.(2)本发明制备的炭基修复材料稳定强，不会在氧化还原波动环境中转化；持续作用能力强，能够有效解决范围较大污染较严重的矿山和农田锑砷污染环境；
36.(3)本发明制备的炭基修复材料在修复土壤中环境友好、无二次污染；操作简单、实施成本低，适用范围广。
附图说明
37.图1是本发明实施例1的炭基修复材料(bc
‑
k)和常规炭基材料(bc)在有氧环境中介导砷的氧化对比图；
38.图2本发明实施例2的炭基修复材料(bc
‑
k)和常规炭基材料(bc)在厌氧稻田土壤环境中对砷释放的影响对比；
39.图3本发明实施例2的炭基修复材料(bc
‑
k)和常规炭基材料(bc)在厌氧稻田土壤环境中对及盐酸提取态二价铁比例和溶解态硫酸根含量的影响对比；
40.图4本发明实施例4的炭基修复材料(bc
‑
k)和常规炭基材料(bc)在厌氧矿山土壤环境中对锑释放的影响对比；
41.图5本发明实施例4的炭基修复材料(bc
‑
k)和常规炭基材料(bc)在厌氧矿山土壤环境中对砷释放的影响对比；
42.图6本发明实施例4的炭基修复材料(bc
‑
k)和常规炭基材料(bc)在厌氧矿山土壤环境中对土壤氧化还原电位的影响对比；
43.图7本发明实施例4的炭基修复材料(bc
‑
k)和常规炭基材料(bc)在厌氧矿山土壤环境中对土壤在盐酸提取态二价铁比例的影响对比；
44.图8本发明实施例5的炭基修复材料(bc
‑
k)和常规炭基材料(bc)对长有水稻的稻田土壤孔隙水中砷释放的对比；
45.图9本发明实施例6的炭基修复材料(bc
‑
k)和常规炭基材料(bc)对长有水稻的稻田土壤氧化还原电位的影响对比。
具体实施方式
46.实施例1：
47.一种修复土壤锑砷污染的炭基修复材料的制备方法，包括以下步骤：
48.s1：混合
49.将生物质炭和氢氧化钾按照质量比1：1混合，搅拌均匀，超声振荡浸渍6h，过滤并烘干，得到混合物；
50.s2：热解
51.将步骤s1得到的混合物在1000℃条件下高温热解8h，得到待处理炭基修复材料；
52.s3：酸洗
53.将步骤s2得到的待处理炭基修复材料放入质量分数为36％的盐酸中，持续浸没6h后，烘干得到具有大的比表面积的炭基修复材料；其中，烘干温度为130℃，烘干时间为5h。
54.实施例2：
55.一种修复土壤锑砷污染的炭基修复材料的制备方法，包括以下步骤：
56.s1：混合
57.将粒径为3mm的木炭颗粒和碳酸钠粉末按照质量比1：2.2混合，搅拌均匀，超声振荡浸渍3h，过滤并烘干，得到混合物；
58.s2：热解
59.将步骤s1得到的混合物在马弗炉或管式炉中700℃条件进行加热，并以5℃/mim的增温，持续加热5h后将混合物取出；使混合物冷却后研磨破碎至粒径为0.05mm；得到待处理炭基修复材料粉末；
60.s3：酸洗
61.将步骤s2得到的待处理炭基修复材料放入质量分数为36％的盐酸中，持续机械搅拌4h；过滤烘干；然后放入双氧水中，在65℃条件下，持续搅拌3h；得到具有大的比表面积的炭基修复材料；
62.s4：磁化处理
63.将步骤s4得到的炭基修复材料与纳米磁粉按照质量比4:1混合，机械研磨30min，研磨转速120r/min；然后在温度为50℃的去离子水中，磁力搅拌3h；过滤烘干得到磁化改性的炭基修复材料。
64.实施例3：
65.一种修复土壤锑砷污染的炭基修复材料的制备方法，包括以下步骤：
66.s1：混合
67.将粒径为3mm的木炭颗粒和碳酸钠粉末按照质量比1：2.2混合，搅拌均匀，超声振荡浸渍3h，过滤并烘干，得到混合物；
68.s2：热解
69.将步骤s1得到的混合物在马弗炉或管式炉中600℃条件进行加热，并以10℃/min的增温，持续加热4h后将混合物取出；使混合物冷却后研磨破碎至粒径为0.05mm；得到待处理炭基修复材料粉末；
70.s3：酸洗
71.将步骤s2得到的待处理炭基修复材料放入质量分数为25％的盐酸中，持续机械搅
拌3h；过滤烘干；然后放入双氧水中，在35℃条件下，持续搅拌1h；得到具有大的比表面积的炭基修复材料；
72.s4：磁化处理
73.将步骤s4得到的炭基修复材料与纳米磁粉按照质量比4:1混合，机械研磨45min，研磨转速160r/min；然后在温度为55℃的去离子水中，磁力搅拌3h；过滤烘干得到磁化改性的炭基修复材料。
74.实施例4：
75.一种修复土壤锑砷污染的炭基修复材料的制备方法，包括以下步骤：
76.s1：第一次混合
77.将木炭颗粒与碳酸钠粉末放入水中，按照质量比1:1.8混合，搅拌均匀，超声振荡浸渍4h，过滤并烘干，得到混合物；
78.s2：第一次热解
79.将得到的混合物在马弗炉或管式炉中700℃条件进行加热，并以20℃/min的增温，持续加热5h后将混合物取出；使混合物冷却后研磨破碎至粒径为0.05mm；得到待处理炭基修复材料粉末；
80.s3：第一次酸洗
81.然后将步骤s2得到的待处理炭基修复材料粉末放入质量分数为36％的盐酸中，持续机械搅拌4h；然后过滤，将炭基修复材料粉末烘干，烘干温度为130℃，烘干时间为3h。
82.s4：第二次混合
83.将步骤s3得到的炭基修复材料粉末与碳酸钠粉末放入水中，按照质量比1：0.03混合，搅拌均匀，超声振荡浸渍3h，过滤并烘干，得到混合物；
84.s5：第二次热解
85.将得到的混合物在马弗炉或管式炉中600℃条件进行加热，并以50℃/h的增温，持续加热4h后将混合物取出；使混合物冷却后研磨破碎至粒径为0.05mm；得到待处理炭基修复材料粉末；
86.s6：第二次酸洗
87.然后将步骤s5得到的待处理炭基修复材料粉末放入质量分数为25％的盐酸中，持续机械搅拌3h；然后过滤，将炭基修复材料粉末烘干，得到具有大的比表面积的炭基修复材料；烘干温度为80℃，烘干时间为3h。
88.s7：磁化处理
89.将步骤s4得到的炭基修复材料与纳米磁粉按照质量比4～5:1混合，机械研磨30～60min，研磨转速120～190r/min；然后在温度为50～60℃的去离子水中，j磁力搅拌2～3h；过滤烘干得到磁化改性的炭基修复材料。
90.实施例5：
91.一种修复土壤锑砷污染的炭基修复材料的制备方法，包括以下步骤：
92.s1：第一次混合
93.将木炭颗粒与碳酸钠粉末放入水中，按照质量比1:2.0混合，搅拌均匀，超声振荡浸渍4h，过滤并烘干，得到混合物；
94.s2：水蒸气活化
95.先将混合物放入活化炉中，活化炉升温至300℃后，通入水蒸气，活化处理20min；
96.然后关停水蒸气，在980℃条件下高温热解5h，得到待处理炭基修复材料。
97.s3：第一次热解
98.将得到的混合物在马弗炉或管式炉中650℃条件进行加热，并以15℃/min的增温，持续加热4h后将混合物取出；使混合物冷却后研磨破碎至粒径为0.05mm；得到待处理炭基修复材料粉末；
99.s4：第一次酸洗
100.然后将步骤s2得到的待处理炭基修复材料粉末放入质量分数为28％的盐酸中，持续机械搅拌3.5h；然后过滤，将炭基修复材料粉末烘干，
101.s5：第二次混合
102.将木炭颗粒与碳酸钠粉末放入水中，按照质量比1：0.06混合，搅拌均匀，超声振荡浸渍4h，过滤并烘干，得到混合物；
103.s6：第二次热解
104.将得到的混合物在马弗炉或管式炉中650℃条件进行加热，并以55℃/h的增温，持续加热5h后将混合物取出；使混合物冷却后研磨破碎至粒径为0.05mm；得到待处理炭基修复材料粉末；
105.s7：第二次酸洗
106.然后将步骤s2得到的待处理炭基修复材料粉末放入质量分数为36％的盐酸中，持续机械搅拌4h；然后过滤，将炭基修复材料粉末烘干，得到具有大的比表面积的炭基修复材料。
107.实施例6：
108.一种修复土壤锑砷污染的炭基修复材料的制备方法，包括以下步骤：
109.s1：第一次混合
110.将木炭颗粒与碳酸钠粉末放入水中，按照质量比1:2.2混合，搅拌均匀，超声振荡浸渍4.6h，过滤并烘干，得到混合物；
111.s2：水蒸气活化
112.先将混合物放入活化炉中，活化炉升温至200℃后，通入水蒸气，活化处理20min；
113.然后关停水蒸气，在800℃条件下高温热解5.6h，得到待处理炭基修复材料。
114.s3：第一次热解
115.将得到的混合物在马弗炉或管式炉中630℃条件进行加热，并以15℃/min的增温，持续加热4h后将混合物取出；使混合物冷却后研磨破碎至粒径为0.05mm；得到待处理炭基修复材料粉末；
116.s4：第一次酸洗
117.然后将步骤s2得到的待处理炭基修复材料粉末放入质量分数为25％的盐酸中，持续机械搅拌3h；然后过滤，将炭基修复材料粉末烘干；
118.s5：第二次混合
119.将木炭颗粒与碳酸钠粉末放入水中，按照质量比1：0.03混合，搅拌均匀，超声振荡浸渍3h，过滤并烘干，得到混合物；
120.s6：第二次热解
121.将得到的混合物在马弗炉或管式炉中600℃条件进行加热，并以50℃/h的增温，持续加热5h后将混合物取出；使混合物冷却后研磨破碎至粒径为0.05mm；得到待处理炭基修复材料粉末；
122.s7：第二次酸洗
123.然后将步骤s2得到的待处理炭基修复材料粉末放入质量分数为36％的盐酸中，持续机械搅拌3h；然后过滤，将炭基修复材料粉末烘干，得到具有大的比表面积的炭基修复材料。
124.试验例：采用上述实施例1～6制备的炭基修复材料，对取自某矿山附近受锑砷污染的土壤进行修复实验；将炭基修复材料按照0.2～5％的质量占比拌入锑砷污染的土壤中，具体实施如下表1所示：
125.表1：应用各个实施例炭基修复材料进行修复实验
[0126][0127]
按照上表所述采用各实施例炭基修复材料(bc
‑
k)对土壤进行修复，并在同样条件下与常规生物质炭(bc)进行对比；
[0128]
实验结果如图1～9所示；
[0129]
图1的结果表明本发明制备的炭基修复材料能够在好氧条件下快速氧化砷。图2
‑
3的结果表明本发明制备的炭基修复材料能够在稻田土壤进入厌氧铁还原条件但未进入硫酸盐还原条件下，抑制稻田土壤铁还原，从而阻控稻田土壤厌氧砷释放。图4
‑
7的结果表明本发明制备的炭基修复材料能够在矿山土壤进入厌氧铁还原条件下，减缓土壤氧化还原电位降低，抑制矿山土壤铁还原，从而阻控矿山土壤厌氧锑砷释放。图8
‑
9的结果表明本发明制备的炭基修复材料能够减缓种植有水稻的稻田土壤氧化还原电位的降低，从而减少土壤孔隙水中溶解态砷的含量。综上所述，本发明制备的炭基修复材料施加至农田和矿山土壤后：在土壤透气性好的好氧条件下，可加速锑砷的快速氧化；在土壤进入厌氧铁还原阶段、但未到达硫酸盐还原的条件下，可减缓土壤氧化还原电位的降低、铁矿的还原转化，从而抑制锑砷的厌氧释放。