剥离试剂、二次电池隔膜涂层的剥离方法与流程

本申请涉及电池领域，具体而言，涉及一种剥离试剂、二次电池隔膜涂层的剥离方法。

背景技术：

隔膜是二次电池中很重要的结构，隔膜的安全性是锂离子动力电池安全性的关键因素之一，而采用以聚丙烯和聚乙烯为原料的微孔膜早已无法满足需求，因此涂覆膜成为了主要发展方向，通过在聚烯烃隔膜的表面涂覆不同的材料以显著地提高了隔膜的性能，如涂覆陶瓷颗粒以提高耐热性、热稳定性和浸润性，涂覆聚合物微粒以提高极片粘接性等。

涂覆膜的研究也变的尤为重要，尤其是对涂层和隔膜的分析。但由于在电池隔膜领域中，涂层很薄(微米级)且难以成膜，无法直接剥离涂层，因此目前仍未有较好地将涂层与隔膜分离的技术手段。

技术实现要素：

本申请实施例的目的在于提供一种剥离试剂、二次电池隔膜涂层的剥离方法，其旨在比较完好地分离涂层和隔膜。

本申请提供一种剥离试剂，所述剥离试剂包括以下组分：

溶解度参数为15(j/cm³)^1/2-30(j/cm³)^1/2的有机溶剂和碱；所述碱占所述剥离试剂总质量的0.0001％-8％。

本申请提供的剥离试剂可以将电池隔膜涂层剥离，使涂层和隔膜分离，在分离的过程中可以将涂层比较完全地与隔膜分离，且可以避免对隔膜造成损害，不利于准确分析涂层和隔膜的性能。

在本申请的一些实施例中，有机溶剂选自丙酮、环己酮、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、丙醇、醋酸乙酯、n-甲基-2-吡咯烷酮以及二甲基亚砜中的至少一种。

在本申请的一些实施例中，有机溶剂为质量比为(2-5):1的苯和苯甲醇；

可选地，所述有机溶剂为质量比为(6-8):1的苯和丙酮；

可选地，所述有机溶剂为质量比为(4-7):1的甲苯和二甲基亚砜。

选用质量比为(2-5):1的苯和苯甲醇、质量比为(6-8):1的苯和丙酮或者质量比为(4-7):1的甲苯和二甲基亚砜作为有机溶剂，其与碱溶液混合后得到的剥离试剂可以完整地剥离涂层，且剥离后得到隔膜比较完整，剥离完成后，涂层与剥离试剂易清除，方便后期的处理和分析。

在本申请的一些实施例中，所述碱占所述剥离试剂总质量的0.0001％-5％；

可选地，所述剥离试剂还包括水，所述水占所述剥离试剂总质量的0.0006％-20％。

在本申请的一些实施例中，剥离试剂主要通过以下组分混合而成：

溶解度参数为15(j/cm³)^1/2-30(j/cm³)^1/2的有机溶剂和浓度为0.1wt％-20wt％的碱溶液；所述碱溶液占剥离试剂的原料总质量的0.1wt％-40wt％；

可选地，所述碱溶液的浓度为0.1wt％-18wt％。

在本申请的一些实施例中，碱溶液为金属氧化物溶液。

在本申请的一些实施例中，碱溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠以及氢氧化锂中的至少一种。

本申请还提供一种二次电池隔膜涂层的剥离方法，包括：

将负载有涂层的二次电池隔膜置于上述的剥离试剂中，搅拌分离隔膜和涂层。

在本申请的一些实施例中，搅拌分离隔膜和涂层的步骤包括：在20℃-80℃下超声0.5h-4h使隔膜和涂层分离。

在本申请的一些实施例中，所述隔膜的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊乙烯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种；所述涂层的材料包括聚合物或者陶瓷；

可选地，所述涂层的材料包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚偏氟乙烯共三氯乙烯氧化铝陶瓷和聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物中的至少一种；或者，所述涂层的材料包括氧化铝、勃姆石、凹凸棒、氧化硅、氧化钛、氧化镁、二氧化锆以及碳化硅中的至少一种。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1示出了本申请实施例1的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。

图2示出了本申请实施例2的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。

图3示出了本申请实施例3的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。

图4示出了本申请实施例4的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。

图5示出了本申请对比例1的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。

图6示出了本申请对比例2的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。

图7示出了本申请对比例3的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。

图8示出了本申请对比例4的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。

图9示出了本申请对比例5的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。

图10示出了本申请对比例6的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。

图11示出了本申请对比例7的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。

图1-图3、图9-图11中，电子扫描镜的mag＝5.0kx，放大倍率均为5千倍。

图4、图5中电子扫描镜的mag＝2.0kx，放大倍率均为2千倍。

图6-图8中电子扫描镜的mag＝10.0kx，放大倍率均为1万倍。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

隔膜是锂电池的关键的内层组件之一。隔膜使电池的正、负极分隔开，供电解质离子通过，隔膜直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，隔膜的物理化学性质对电池的性能有很大的影响。

在隔膜表面进行涂覆是提高隔膜安全性的有效方法。例如在隔膜表面的陶瓷材料涂层可以提高隔膜的耐热性能及机械强度；例如pvdf涂覆层可与锂离子电池中电解质结合为稳定的凝胶质导电聚合物，显著提高锂离子电池的性能。

但是涂层的性能也会直接影响锂电池的内阻，隔膜的厚度以及锂离子的传导。居于此，在隔膜的涂覆过程中对涂覆好后涂层和隔膜的分析显得至关重要，只有对隔膜和涂层清楚准确的分析才有利于对隔膜性能进行较好的调整。

居于此，本申请提供一种剥离试剂以及一种剥离方法。

下面对本申请实施例的剥离试剂、二次电池隔膜涂层的剥离方法进行具体说明。

剥离试剂主要包括以下组分：

溶解度参数为15(j/cm³)^1/2-30(j/cm³)^1/2的有机溶剂和碱；所述碱占所述剥离试剂总质量的0.0001％-8％。

例如，碱占所述剥离试剂总质量的0.0001％、0.0002％、0.0005％、0.0008％、0.001％、0.003％、0.007％、0.009％、0.01％、0.06％、0.1％、0.8％、1％、1.5％、2.3％、4％、4.3％、5.6％、6.1％、6.8％、7％、8％。

本申请提供的剥离试剂可以将电池隔膜涂层剥离，使涂层和隔膜分离，在分离的过程中可以将涂层比较完全地与隔膜分离，且可以避免对隔膜造成损害，不利于准确分析涂层和隔膜的性能。

有机溶剂的溶解度参数为15(j/cm³)^1/2-30(j/cm³)^1/2，在本申请中，选用溶解度参数在15(j/cm³)^1/2-30(j/cm³)^1/2范围内的有机溶剂。

作为示例性地，有机溶剂可以为丙酮、环己酮、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、丙醇、醋酸乙酯、n-甲基-2-吡咯烷酮以及二甲基亚砜中的至少一种。

作为示例性地，有机溶剂为质量比为(2-5):1的苯和苯甲醇，例如苯和苯甲醇的质量比为2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1、3.5:1、4.6:1、5:1等等。

作为示例性地，有机溶剂为质量比为(6-8):1的苯和丙酮；例如苯和丙酮的质量比为6:1、6.2:1、6.5:1、6.8:1、7:1、7.2:1、7.5:1、7.8:1、9:1等等。

作为示例性地，有机溶剂为质量比为(4-7):1的甲苯和二甲基亚砜；例如甲苯和二甲基亚砜的质量比为4:1、4.2:1、4.4:1、4.5:1、4.7:1、4.8:1、4.9:1、5.0:1、5.3:1、5.6:1、5.9:1、6.2:1、6.6:1、6.9:1、7:1等等。

选用质量比为(2-5):1的苯和苯甲醇、质量比为(6-8):1的苯和丙酮或者质量比为(4-7):1的甲苯和二甲基亚砜作为有机溶剂，其与碱溶液混合后得到的剥离试剂可以完整地剥离涂层，且剥离后得到隔膜比较完整，剥离完成后，涂层与剥离试剂易清除，方便后期的处理和分析。

在本申请的一些实施例中，剥离试剂还包括水，所述水占所述剥离试剂总质量的0.0006％-20％。例如，水占所述剥离试剂总质量的0.0006％、0.0008％、0.001％、0.003％、0.009％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.6％、1％、3％、4％、6％、8％、11％、14％、16％、17％、19％、19.8％、20％等等。

剥离试剂还包括水，水和有机溶剂会形成油水混合物，油水混合物更容易进入到隔膜的孔结构中，再通过有机溶液和碱性溶液对微孔结构的涂层材料进行剥离。

在本申请的一些实施例中，剥离试剂可以不含有水；剥离试剂可以是其他亲水性溶剂，如乙醇、甲醇等，也比较容易进入到隔膜的孔结构中。作为示例性地，在本申请的一些实施例中，剥离试剂主要通过以下组分混合而成：

溶解度参数为15(j/cm³)^1/2-30(j/cm³)^1/2的有机溶剂和浓度为0.1wt％-20wt％的碱溶液；所述碱溶液占所述剥离试剂原料总质量的0.1wt％-40wt％。

碱溶液的浓度为0.1wt％-20wt％；在一些实施例中，碱溶液的浓度为0.1wt％-18wt％；例如，碱溶液的浓度可以为0.1wt％、0.2wt％、0.7wt％、1wt％、1.5wt％、2.3wt％、3.5wt％、4.2wt％、5.4wt％、6.4wt％、7.3wt％、8.7wt％、9.3wt％、10.6wt％、12wt％、14wt％、17wt％、19wt％、20wt％等等。

碱溶液占剥离试剂原料总质量的0.1wt％-40wt％，碱溶液占剥离试剂的原料总质量的0.1wt％-25wt％。例如，碱溶液占剥离试剂的原料总质量的0.1wt％、0.5wt％、1.3wt％、2.6wt％、3.5wt％、4.6wt％、5.3wt％、6.7wt％、8wt％、11wt％、13wt％、16wt％、19wt％、21wt％、23wt％、27wt％、32wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％等等。

在一些实施例中，配置剥离试剂步骤中先配置碱性溶液后再加入有机试剂。

电池隔膜具有微孔结构，涂层涂覆于隔膜表面后会有部分涂层材料进入到微孔结构中，而隔膜的pp或者pe等材料是疏水亲油性材料，仅用碱性溶液是无法确保隔膜微孔结构中涂层也能被剥离，因此要先确保碱性物质充分溶解在水或醇水等溶剂中制得碱溶液后再混入有机试剂中以形成油水混合物，在涂层剥离过程中所形成的油水混合物更容易进入到隔膜的孔结构中，再通过有机溶液和碱性溶液对微孔结构的涂层材料进行更好地剥离，碱性溶液的含量不易过高，小于或等于40wt％，因此能确保形成以油为主的油水混合物。此外，无论涂层是亲水性的陶瓷涂层或是亲油性的聚合物涂层，所形成的油水混合物均能很好地穿过涂层进入隔膜微孔结构中，将涂覆与隔膜表面及微孔结构中的涂层很好地进行剥离。

作为示例性地，碱溶液为金属氧化物溶液，例如可以为氢氧化钾、氢氧化钠以及氢氧化锂等等。

在本申请的其他实施例中，碱溶液例如可以为氨水、铵盐、小苏打、碳酸钠等其他碱性溶液。

作为示例性地，碱溶液中的溶质为金属氧化物，溶剂为水、乙醇或者乙醇水溶液。

聚合物涂层相较陶瓷涂层而言组分较简单，聚合物涂层含有一种或多种聚合物，选择溶解度参数为15(j/cm³)^1/2-30(j/cm³)^1/2的有机溶剂可将大部分的聚合物从隔膜表面剥离，但由于浆料涂覆于隔膜表面干燥后聚合物分子链间会发生一定的反应彼此交联缠结，以至于在制备浆料过程中可溶解它们的溶剂经涂覆干燥后难以完全溶解，碱溶液配合上述有机溶剂可以对涂层进行完整干净的剥离。通过控制碱性溶液的浓度及含量，可以避免太强的碱性而破坏隔膜层结构，从而实现在不损伤隔膜的情况下完整地将涂层与隔膜层分离。对于陶瓷等成分较为复杂的涂层在涂层制备阶段例如干燥过程会发生某些反应，以至于在剥离过程中不易与隔膜分离，本申请提供的有机溶剂和碱溶液的配伍可以较好地将两者进行分离，且能避免引入过多其他成分使剥离后的陶瓷涂层混合液成分更加复杂化。

在本申请的一些实施例中，剥离试剂的原料由溶解度参数为15(j/cm³)^1/2-30(j/cm³)^1/2的有机溶剂和碱溶液组成，碱溶液占所述剥离试剂的原料总质量的0.1wt％-40wt％，余量为有机溶剂。换言之，剥离试剂仅仅由溶解度参数为15(j/cm³)^1/2-30(j/cm³)^1/2的有机溶剂和碱溶液组成。在本申请的一些其他实施例中，剥离试剂中的原料还可以包括其他成分。

本申请还提供一种二次电池隔膜涂层的剥离方法，包括：

将负载有涂层的二次电池隔膜置于上述的剥离试剂中，搅拌分离隔膜和涂层。

进一步地，采用上述剥离试剂覆盖二次电池的隔膜；进行搅拌，搅拌完成后使隔膜和涂层分离。

在本申请的一些实施例中，采用超声的方式进行搅拌。例如，将负载有涂层的二次电池隔膜浸泡于上述剥离试剂后，超声0.5-4h；超声的频率≥40khz，例如，超声的时间可以为0.5h、0.7h、1h、2h、3h、4h等等。

在本申请的实施例中，剥离过程中可以在室温(20-30℃)下进行，也可以加热至预设温度(例如20-80℃)下进行。例如，在一些实施例中，使剥离试剂和负载有涂层的隔膜置于20-80℃下进行超声搅拌，温度例如可以为20℃、23℃、25℃、27℃、29℃、31℃、35℃、45℃、51℃、52℃、57℃、65℃、70℃、74℃、79℃或者80℃等等。

需要说明的是，在本申请的一些其他实施例中，可以不在超声条件下进行搅拌，例如可以直接采用搅拌棒进行搅拌。

作为示例性地，本申请就隔膜和涂层的材料进行部分示例，例如隔膜的材料可以为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等；涂层的材料可以为聚合物或陶瓷涂层，聚合物涂层包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚偏氟乙烯共三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物等，陶瓷涂层包括氧化铝、勃姆石、凹凸棒、氧化硅、氧化钛、氧化镁、二氧化锆、碳化硅等。本申请提供的剥离试剂可以用于剥离上述材料的涂层以及上述材料的隔膜。

需要说明的是，在本申请的其他实施例中，本申请的剥离试剂也可以适用于其他隔膜材料以及其他涂层材料，例如隔膜的材料也可以为聚偏氟乙烯(pvdf)、纤维素复合膜等等。

本申请实施例提供的剥离方法至少具有以下优点：

本申请提供的剥离方法可以较好地将涂层从隔膜表面剥离，且剥离后并不会对隔膜造成较大的损伤，对隔膜保留比较完整，有利于后期准确地分析隔膜和涂层的性能。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1-9、对比例1-7

实施例1-实施例9、对比例1-对比例7分别提供一种涂层剥离方法，包括以下步骤：

制备剥离试剂：将溶质和溶剂混合制备碱溶液，混合碱溶液和有机溶剂。

取待剥离的涂覆膜，将其展平放置于剥离试剂中，剥离试剂需完全覆盖涂覆膜表面，后进行超声处理。

上述各实施例以及对比例的方法中采用的物料比例以及涂层材料等详见表1和表2，表1中，有机溶剂中的比例是指质量比，剥离试剂剥离后的涂层、隔膜情况见表2。

表1

表2

表1中，丙二睛、甲酰胺、三氯三氟乙烷、季戊烷的溶解度参数为不在15(j/cm³)^1/2-30(j/cm³)^1/2范围内。

图1示出了本申请实施例1的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。

图2示出了本申请实施例2的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。

图3示出了本申请实施例3的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。

图4示出了本申请实施例4的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。

从图1-图4可以看出，隔膜表面几乎没有残留的涂层，且隔膜表面的孔隙完整，没有破损。

图5示出了本申请对比例1的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。从图5可以看出，隔膜表面几乎没有残留的涂层，但是隔膜表面被破坏，形成了倒刺状的纤维。

图6示出了本申请对比例2的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。从图6可以看出，隔膜表面有残留的涂层，隔膜表面被破坏，隔膜表面破损严重。

图7示出了本申请对比例3的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。从图7可以看出，隔膜表面有残留的涂层，隔膜表面完整。

图8示出了本申请对比例4的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。从图8可以看出，隔膜表面有残留的涂层，且隔膜表面被破坏，隔膜的基本形状均被损坏。

图9示出了本申请对比例5的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。从图9可以看出，隔膜表面有残留大量的涂层，且隔膜表面被破坏，隔膜的基本形状均被损坏。

图10示出了本申请对比例6的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。从图10可以看出，隔膜表面有残留少量的涂层，隔膜表面完整。

图11示出了本申请对比例7的剥离方法剥离后的隔膜的sem图。从图11可以看出，隔膜表面有残留少量的涂层，隔膜表面完整。

结合表1、表2以及图1-图11可以看出，本申请实施例1-6提供的方法均能把涂层比较完整地与隔膜分离，且分离后隔膜结构仍然比较完整。对比例1中，碱溶液的含量较高，导致隔膜表面被破坏；对比例2中，有机溶剂中选用的丙二腈没有将涂层完全剥离；对比例3中，未使用碱溶液，涂层残余多，隔膜表面完整。

对比例4中，有机溶剂中选用的甲酰胺没有将涂层完全剥离；对比例5中，碱溶液含量较多导致隔膜表面和基本形状均被损坏。

对比例6与对比例7中，对比例6的有机溶剂溶解度参数14.9，对比例7的主要成分季戊烷溶解度参数12.9，均小于15的溶解度参数值，对涂层的剥离效果不佳，导致涂层残留。

本申请实施例可以在不损伤隔膜的情况下，完整地把涂覆膜涂层与隔膜分离；本申请提供的剥离试剂成分简单，剥离涂层后试剂成分易于涂层成分区分且容易去除，方便进行成分分析，涂层剥离效果好。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。