一种热活化聚氨酯热熔胶及其制备方法与流程

1.本发明属于聚氨酯粘合剂技术领域，具体涉及一种热活化聚氨酯热熔胶及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯热熔胶作为一种重要的无溶剂型粘合剂，由于其操作简单、性能优异、环境友好等特质，具有十分广阔的应用前景。按照反应机理不同，聚氨酯热熔胶主要分为热塑性型聚氨酯热熔胶和反应型聚氨酯热熔胶，其中，与常规的热塑性型聚氨酯热熔胶相比，反应型聚氨酯热熔胶具有更好的粘结强度、耐溶剂性、耐老化，使其在建筑、土木、汽车、船舶、电子、鞋业等工业、民用领域得到广泛应用。
3.高粘结强度的反应型聚氨酯热熔胶主要是通过湿气固化得到，即先通过聚合物多元醇、小分子醇等与过量的异氰酸酯先反应得到nco封端的聚氨酯，在加热熔融过程中聚氨酯本身可先提供一定的初始粘结强度，随后再与空气中的水分等物质进行反应，形成交联网状结构，使其粘接强度和耐溶剂性大大提高。由于nco的活性很高对水汽十分敏感，存储中需要密封保存以保证nco不提前与水分接触导致热熔胶的失活，增加了存储难度且其存储周期普遍偏短。目前，也可采用封闭剂先将聚氨酯中的nco基团暂时封闭起来，使其在常温下没有反应活性，当加热到一定温度时封闭剂与nco基团离解后再与水汽反应，然而，由于封闭剂的存在，一方面在加热施胶过程中，需要先升高温度使封闭剂与nco基团解离，复杂施胶步骤；另一方面由于封闭剂的挥发会造成小分子物质的释放不仅无法达到完全绿色环保目的，还会引起胶层产生气泡，影响贴合效果。


技术实现要素：

4.技术问题：本发明的目的在于克服现有反应型聚氨酯热熔胶存在的技术缺陷，提供一种热活化聚氨酯热熔胶及其制备方法。通过对普通湿固化聚氨酯热熔胶末端nco进行修饰，避免热熔胶对水汽敏感，解决湿固化聚氨酯热熔胶储存周期短的问题，无需添加任何封闭剂，苯丙噁嗪类小分子化合物起到常规封闭剂的作用。
5.技术方案：本发明的一种热活化聚氨酯热熔胶包括nco质量含量为2
‑
5％的聚氨酯与含活泼氢的噁嗪小分子化合物反应得到，含活泼氢的噁嗪小分子化合物中活泼氢与聚氨酯的nco的摩尔比值为1：1～1：0.5。
6.其中，
7.所述的聚氨酯包括60
‑
85％质量分数的聚合物多元醇，15
‑
35％质量分数的多异氰酸酯，5％以下质量分数的扩链剂反应得到。
8.所述的聚合物多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
9.所述的聚酯多元醇为苯酐、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、葵二酸其中的一种或几种与乙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,3
‑
丙二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,6
‑
己二醇中的一种或几种缩聚反应得到，官能度为2
‑
3，数均分子量为
2000
‑
4000。
10.所述的聚醚多元醇为聚氧化乙烯、氧化丙烯多元醇、聚四亚甲基醚多元醇中的一种或几种，官能度为2
‑
3，数均分子量为1000
‑
3000。
11.所述的扩链剂为乙二醇、1,4
‑
丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3
‑
丙二醇中的一种或几种。
12.所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及其异构体和/或衍生物和/或改性聚合物中的一种及以上。
13.所述的含活泼氢的噁嗪小分子化合物，其化学结构式如下：
[0014][0015]
其中，r1、r2分别为烷基或者芳香基团；
[0016]
所述的r1、r2分别是为碳原子数在1～10的烷基或者碳原子数在6～20的芳香基团。
[0017]
本发明的一种热活化聚氨酯热熔胶的制备方法，在保护气体的存在下，将含活泼氢的噁嗪小分子化合物与所述的熔融状态聚氨酯混合反应得到一种热活化聚氨酯热熔胶；
[0018]
所述的一种热活化聚氨酯热熔胶具体制备方法为：
[0019]
步骤1.在保护气体的存在下，将聚合物多元醇、任选的扩链剂、催化剂和助剂加到反应容器中，升温至110～135℃抽真空脱水1～3h，得到混合物；
[0020]
步骤2.将步骤1得到的混合物降温至55～70℃，加入多异氰酸酯，升温至90～100℃继续反应1～2h，得到nco质量含量为2
‑
5％的聚氨酯；
[0021]
步骤3.在保护气体的存在下，控制聚氨酯的温度为90～120℃使其为熔融状态后，加入含活泼氢的噁嗪小分子化合物搅拌并反应0.2～1h，得到热活化聚氨酯热熔胶。
[0022]
所述的催化剂包括金属类催化剂、胺类催化剂，金属类催化剂包括金属有机铋、有机锌、氧化银、特殊有机锡中的一种或多种，胺类催化剂包括热敏延迟dbu盐胺类、凝胶胺类催化剂中的一种或多种组合。
[0023]
有益效果：本发明具有以下优点：
[0024]
(1)采用特定的含活泼氢的噁嗪小分子化合物，通过对普通湿固化聚氨酯热熔胶末端nco进行修饰，避免热熔胶对水汽敏感，解决湿固化聚氨酯热熔胶储存周期短的问题，且无需额外添加任何封闭剂。
[0025]
(2)通过加热方式，噁嗪小分子化合物间可相互之间进一步反应，形成长链，增强热熔胶内聚强度，并且在活化过程中无小分子释放，实现全环保、热活化增强的多重效果。
具体实施方式
[0026]
所述的热活化聚氨酯热熔胶，包括nco质量含量为2
‑
5％的聚氨酯与含活泼氢的噁
嗪小分子化合物反应得到，含活泼氢的噁嗪小分子化合物中活泼氢与聚氨酯的nco的摩尔比值为1：1～1：0.5。
[0027]
聚氨酯的制备包括：
[0028]
步骤1、在保护气体的存在下，将聚合物多元醇，任选的扩链剂、催化剂、助剂，到反应容器中，升温至110～135℃抽真空脱水1～3h；
[0029]
步骤2、将步骤1得到的混合物降温至55～70℃，加入多异氰酸酯，升温至90～100℃继续反应1～2h，得到nco质量含量为2
‑
5％的聚氨酯；
[0030]
其中，nco质量含量的测试是利用反应得到的聚氨酯中含有的
‑
nco基团与过量的二正丁胺反应生产脲，再用盐酸滴定过量的二正丁胺来定量计算nco的质量含量。
[0031]
所述的保护气体为化学特性稳定且不参与反应过程中也不参与反应的气体，优选的，保护气体为氮气；
[0032]
优选的，可以在上述制备过程中添加催化剂来加快反应速度，所述的催化剂包括金属类催化剂、胺类催化剂，金属类催化剂包括金属有机铋、有机锌、氧化银、特殊有机锡中的一种或多种，胺类催化剂包括热敏延迟dbu盐胺类、凝胶胺类催化剂中的一种或多种组合；
[0033]
优选的，在上述制备过程中添加本领域技术人员所知的助剂，包括抗氧化剂、消泡剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、增粘树脂等；
[0034]
优选的，所述的抗氧剂为：抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1135、抗氧剂1076中的一种及以上；
[0035]
优选的，所述的消泡剂为：4010、4019、4075、byk
‑
057、byk
‑
141中的一种及以上；
[0036]
优选的，所述的紫外线吸收剂为：uv
‑
326、uv
‑
328、uv
‑
1130、光稳定剂292、光稳定剂622中的一种及以上；
[0037]
优选的，所述的阻聚剂为苯基酰氯、磷酸、苯酚中的一种及以上；
[0038]
所述的增粘树脂为石油树脂、松香树脂、丙烯酸树脂、热塑性聚氨酯树脂中的一种或几种；
[0039]
所述的助剂添加只要不对本发明的快速成型的聚氨酯树脂产生劣化的程度之内即可；
[0040]
优选的，抗氧剂、消泡剂、紫外线吸收剂、阻聚剂的添加总质量在5％以下，增粘树脂的添质量在15％以下，基于聚氨酯总质量来计算；
[0041]
优选的，助剂的添加如下：
[0042][0043]
所述的助剂添加方式方法没有特别的限制，可以采用公知的熔融共混或直接共
混。
[0044]
本发明采用的含活泼氢的噁嗪小分子化合物，其化学结构式如下：
[0045][0046]
r1、r2分别是为烷基或者芳香基团；
[0047]
优选的，r1、r2分别是为碳原子数在1～10的烷基或者碳原子数在6～20的芳香基团；
[0048]
所述的含活泼氢的噁嗪小分子化合物可通过以下mannich反应及羧酸还原得到，制备过程如下：
[0049][0050]
其中，末端羧酸结构的噁嗪类小分子单体的制备可参考cn201911321743.8。
[0051]
在本发明的一些实施例中，实施例1、2的含活泼氢的噁嗪小分子化合物中的r1为亚甲基、r2为甲基；实施例3、4的含活泼氢的噁嗪小分子化合物中的r1为异丙基、r2为苯基。
[0052]
在本发明的一些实施例中，热活化聚氨酯热熔胶制备方法：在保护气体的存在下，控制聚氨酯的温度为90～120℃使其为熔融状态后，加入含活泼氢的噁嗪小分子化合物搅拌并反应0.2～1h，包装保存得到。
[0053]
其中，可在上述制备过程中加入催化剂来提高反应速率，优选的，添加的催化剂为二月桂酸丁基锡，添加量为0.005％，基于热活化聚氨酯热熔胶质量来计算。
[0054]
以下结合实施示例对本发明原理和特征进行描述。所举示例为方便本领域技术人员更好的理解本发明。以下的实施例按照该步骤进行：
[0055]
步骤1.在氮气的存在下，将聚合物多元醇、任选的扩链剂、催化剂和助剂加到反应容器中，升温至110～135℃抽真空脱水1～3h，得到混合物；
[0056]
步骤2.将步骤1得到的混合物降温至55～70℃，加入多异氰酸酯，升温至90～100℃继续反应1～2h，得到nco质量含量为2
‑
5％的聚氨酯；
[0057]
步骤3.在保护气体的存在下，控制聚氨酯的温度为90～120℃使其为熔融状态后，加入含活泼氢的噁嗪小分子化合物搅拌并反应0.2～1h，降温冷却至凝固、包装保存得到热活化聚氨酯热熔胶。
[0058]
聚氨酯(a1)的制备：
[0059]
步骤1、在氮气的存在下，将35kg数均分子量为2000的己二酸
‑
1,4
‑
丁二醇酯多元醇、25kg数均分子量为2000的己二酸
‑3‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇酯多元醇、20kg数均分子量为1000的聚氧化丙烯多元醇到反应容器中，升温至110℃抽真空脱水3h；
[0060]
步骤2、将步骤1得到的混合物降温至70℃，加入20kg二苯基甲烷二异氰酸酯，升温90℃继续反应1h，得到nco质量含量为2.5％的聚氨酯(a1)。
[0061]
聚氨酯(a2)的制备：
[0062]
步骤1、在氮气的存在下，将20kg数均分子量为2000的己二酸
‑
1,4
‑
丁二醇酯多元醇、41kg数均分子量为1500的聚氧化乙烯多元醇、4kg 1,4
‑
丁二醇到反应容器中，升温至120℃抽真空脱水2h；
[0063]
步骤2、将步骤1得到的混合物降温至70℃，加入35kg二苯基甲烷二异氰酸酯，升温90℃继续反应1h，得到nco质量含量为4.9％的聚氨酯(a2)。
[0064]
聚氨酯(a3)的制备：
[0065]
步骤1、在氮气的存在下，将73kg数均分子量为4000的己二酸乙二醇
‑
1,4
‑
丁二醇酯多元醇、9kg数均分子量为3000的聚氧化乙烯多元醇、2kg二乙二醇到反应容器中，升温至135℃抽真空脱水1h；
[0066]
步骤2、将步骤1得到的混合物降温至60℃，加入16kg二苯基甲烷二异氰酸酯，升温100℃继续反应2h，得到nco质量含量为2％的聚氨酯(a3)。
[0067]
聚氨酯(a4)的制备：
[0068]
步骤1、在氮气的存在下，将35kg数均分子量为2000的己二酸
‑
1,4
‑
丁二醇酯多元醇、9kg数均分子量为2000的己二酸
‑3‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇酯多元醇、30kg数均分子量为1000的聚氧化丙烯多元醇到反应容器中，升温至115℃抽真空脱水3h；
[0069]
步骤2、将步骤1得到的混合物降温至55℃，加入26kg二苯基甲烷二异氰酸酯，升温100℃继续反应2h，得到nco质量含量为4.3％的聚氨酯(a4)。
[0070]
其中，上述聚氨酯的制备均在催化剂二月桂酸二丁基锡存在下反应，催化剂添加量为0.003％，基于所获得的聚氨酯总质量来计算。
[0071]
实施例1
[0072]
热活化聚氨酯热熔胶制备方法：在氮气的存在下，控制聚氨酯(a1)的温度为90℃使其为熔融状态后，加入含活泼氢的噁嗪小分子化合物、催化剂搅拌并反应1h，包装保存得到；
[0073]
其中，含活泼氢的噁嗪小分子化合物中活泼氢与聚氨酯的nco的摩尔比值为1：1。
[0074]
实施例2
[0075]
热活化聚氨酯热熔胶制备方法：在氮气的存在下，控制聚氨酯(a2)的温度为110℃使其为熔融状态后，加入含活泼氢的噁嗪小分子化合物、催化剂搅拌并反应0.8h，包装保存得到；
[0076]
其中，含活泼氢的噁嗪小分子化合物中活泼氢与聚氨酯的nco的摩尔比值为1：
0.8。
[0077]
实施例3
[0078]
热活化聚氨酯热熔胶制备方法：在氮气的存在下，控制聚氨酯(a3)的温度为120℃使其为熔融状态后，加入含活泼氢的噁嗪小分子化合物、催化剂搅拌并反应0.5h，包装保存得到；
[0079]
其中，含活泼氢的噁嗪小分子化合物中活泼氢与聚氨酯的nco的摩尔比值为1：0.5。
[0080]
实施例4
[0081]
热活化聚氨酯热熔胶制备方法：在氮气的存在下，控制聚氨酯(a4)的温度为120℃使其为熔融状态后，加入含活泼氢的噁嗪小分子化合物、催化剂搅拌并反应0.2h，包装保存得到；
[0082]
其中，含活泼氢的噁嗪小分子化合物中活泼氢与聚氨酯的nco的摩尔比值为1：0.8。
[0083]
对比例1
[0084]
聚氨酯热熔胶制备方法：在氮气的存在下，控制聚氨酯(a1)的温度为90℃使其为熔融状态后，加入苯酚、催化剂搅拌并反应1h，密封包装保存得到；
[0085]
其中，苯酚中活泼氢与聚氨酯的nco的摩尔比值为1：1。
[0086]
对比例2
[0087]
聚氨酯热熔胶制备方法：在氮气的存在下，控制聚氨酯(a1)的温度为90℃使其为熔融状态后，加入甲乙酮肟、催化剂搅拌并反应1h，密封包装保存得到；
[0088]
其中，甲乙酮肟中活泼氢与聚氨酯的nco的摩尔比值为1：1。
[0089]
对比例3
[0090]
聚氨酯热熔胶制备方法：在氮气的存在下，控制聚氨酯(a1)的温度为90℃使其为熔融状态后，加入羟基封端的苯并噁嗪树脂、催化剂搅拌并反应1h，包装保存得到；
[0091]
其中，羟基封端的聚苯并噁嗪树脂中活泼氢与聚氨酯的nco的摩尔比值为1：1，羟基封端的聚苯并噁嗪树脂的制备可参考cn201010296172.x。
[0092]
对比例4
[0093]
聚氨酯热熔胶制备方法：在氮气的存在下，控制聚氨酯(a2)的温度为110℃使其为熔融状态后，加入苯酚反应0.3h后，再加入含活泼氢的噁嗪小分子化合物、催化剂搅拌反应0.5h，密封包装保存得到；
[0094]
其中，苯酚中活泼氢与聚氨酯的nco的摩尔比值为1：0.8，含活泼氢的噁嗪小分子化合物中活泼氢与聚氨酯的nco的摩尔比值为1：0.8。
[0095]
对比例5
[0096]
聚氨酯热熔胶制备方法：在氮气的存在下，控制聚氨酯(a2)的温度为110℃使其为熔融状态后，加入3
‑
羟乙基
‑
1,3
‑
恶唑烷、催化剂搅拌并反应0.8h，包装保存得到；
[0097]
其中，3
‑
羟乙基
‑
1,3
‑
恶唑烷中活泼氢与聚氨酯的nco的摩尔比值为1：0.8。
[0098]
对比例6
[0099]
热活化聚氨酯热熔胶制备方法：在氮气的存在下，控制聚氨酯(a1)的温度为90℃使其为熔融状态后，加入含活泼氢的噁嗪小分子化合物、催化剂搅拌并反应1h，包装保存得
到；
[0100]
其中，含活泼氢的噁嗪小分子化合物中的r1为亚甲基、r2为甲基；含活泼氢的噁嗪小分子化合物中活泼氢与聚氨酯的nco的摩尔比值为1：1.2。
[0101]
对比例7
[0102]
热活化聚氨酯热熔胶制备方法：在氮气的存在下，控制聚氨酯(a1)的温度为90℃使其为熔融状态后，加入含活泼氢的噁嗪小分子化合物、催化剂搅拌并反应1h，包装保存得到；
[0103]
其中，含活泼氢的噁嗪小分子化合物中的r1为亚甲基、r2为甲基；含活泼氢的噁嗪小分子化合物中活泼氢与聚氨酯的nco的摩尔比值为1：0.3。
[0104]
将实施例1
‑
4、对比例1
‑
7制备得到的聚氨酯热熔胶进行如下性能测试：
[0105]
粘结效果测试：粘接基材优选耐高温涤纶布与海绵，滚涂上胶，施胶量15
‑
25g/
㎡
。施胶完成后，置于25
±
2℃，50
±
5％rh条件下，熟化24h。将上述制备得到的样片置于200℃热压磨具中热压5min，取出样片立即拨剥，观察粘接效果，出现破材现象表示粘接效果最好，有脱层现象则表示粘接效果较差，完全脱层则表示粘接效果最差。
[0106]
耐热性测试：将施胶固化24h后粘接样片置于200℃热压磨具中，热压5min，取出，即剥，观察胶面及胶水情况，判定是否存在胶层软化及流淌现象。
[0107]
得到的性能结果见下表1：
[0108]
表1
[0109][0110]
续表1
[0111][0112][0113]
本发明通过上述实施例来说明本发明的聚氨酯树脂及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。此外应理解，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。