一种石墨烯型水性环氧富锌涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种石墨烯型水性环氧富锌涂料及其制备方法。


背景技术：

2.环氧富锌涂料是以环氧树脂、锌粉为主要原料，填料、助剂、溶剂等组成的特种涂料，其防腐性能优异，附着力强，具有阴极保护作用，适用于储罐、集装箱、钢结构、钢管、海洋平台、船舶、海港设施以及恶劣防腐蚀环境的涂层等。
3.目前，环氧富锌涂料多用于油性涂料，然而，油性的防腐涂料含有voc的含量较高，会使涂层含有多孔结构，导致其性能变差。水性环氧富锌涂料因其环保型和高耐腐蚀性的优点，在重防腐蚀领域具有广阔的前景。石墨烯的原子之间连接柔韧性好，当碳原子面受到外力时变形弯曲，但碳原子的位置不发生重新排列。同时石墨烯的层层叠加可以形成致密的隔绝层，抑制外界水对漆膜的浸润和渗透，进而起到防腐的作用。但是，将石墨烯应用到水性环氧富锌涂料中，锌粉和石墨烯的密度存在较大差异，造成石墨烯在涂层结构中呈现梯度分布，不仅会影响涂料的附着力，更会影响涂料的抗水渗透能力，导致水性环氧富锌涂料的防腐性能不足。
4.因此，研究开发一种同时提升防腐性能、附着力、分散均匀性和柔韧性，并且降低锌含量和voc含量的水性环氧富锌涂料，具有重要的经济价值和环保意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种石墨烯型水性环氧富锌涂料及其制备方法。本发明的水性环氧富锌涂料具有良好的柔韧性、附着力、耐盐雾性能、耐水性和耐冲击性；贮存稳定性和耐腐蚀性能显著提高，力学性能优异，使用寿命延长。本发明的水性环氧富锌涂料在水中1300h无起泡、无起皱、不脱落、不生锈，耐盐雾时间≥2300h，柔韧性≤1mm，耐冲击性≥50cm。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种石墨烯型水性环氧富锌涂料，包含质量比为1.5～3:1的a组分和b组分；
8.所述a组分包含如下质量份的组分：锌粉45～60份，聚酰胺类固化剂5～10份，消泡剂0.05～0.1份，分散剂0.1～0.5份，水8～12份；
9.所述b组分包含如下质量份的组分：水性环氧树脂乳液70～80份，水性石墨烯浆料3～7份，功能助剂0.8～1.5份。
10.作为优选，所述锌粉为片状锌粉和球状锌粉；所述片状锌粉和球状锌粉的质量比为2～3:10；所述锌粉的粒径为8～20μm。
11.作为优选，所述聚酰胺类固化剂的固含量为85～95％，活泼氢当量为220～280；所述水性环氧树脂乳液的固含量为55～60％，环氧当量为1200～1500。
12.作为优选，所述消泡剂为矿物油、甲基硅油、磷酸三丁酯或聚氧丙烯季戊四醇醚。
13.作为优选，所述分散剂为聚乙二醇、聚丙三醇和三聚磷酸钠中的一种或几种。
14.作为优选，所述水性石墨烯浆料中，石墨烯的质量分数为15～20％，石墨烯的粒径为0.05～0.3μm。
15.作为优选，所述功能助剂为2
‑
氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
戊醇、乙二醇乙醚、丙二醇丁醚和纤维素醚中的一种或几种。
16.本发明还提供了一种所述的水性环氧富锌涂料的制备方法，包含如下步骤：
17.1)将锌粉、聚酰胺类固化剂、消泡剂、分散剂和水混合，得到a组分；
18.2)将水性环氧树脂乳液、水性石墨烯浆料和功能助剂混合，得到b组分；
19.3)将a组分和b组分混合，得到石墨烯型水性环氧富锌涂料。
20.作为优选，步骤1)所述混合的时间为10～20min，所述混合在1200～1800r/min的转速下进行；步骤2)所述混合的时间为15～25min，所述混合在1500～2500r/min的转速下进行；步骤3)所述混合的时间为5～10min，所述混合在2000～3000r/min的转速下进行。
21.本发明的有益效果包括以下几点：
22.1)本发明的水性环氧富锌涂料减少了锌粉的用量，以水作为溶剂，减少了voc的排放量，绿色环保，无污染，降低了生产成本。
23.2)本发明的水性环氧富锌涂料具有良好的柔韧性、贮存稳定性和附着力，耐水、耐腐蚀性能和力学性能优异，使用寿命延长。
具体实施方式
24.本发明提供了一种石墨烯型水性环氧富锌涂料，包含质量比为1.5～3：1的a组分和b组分；
25.所述a组分包含如下质量份的组分：锌粉45～60份，聚酰胺类固化剂5～10份，消泡剂0.05～0.1份，分散剂0.1～0.5份，水8～12份；
26.所述b组分包含如下质量份的组分：水性环氧树脂乳液70～80份，水性石墨烯浆料3～7份，功能助剂0.8～1.5份。
27.本发明的石墨烯型水性环氧富锌涂料包含质量比为1.5～3：1的a组分和b组分，优选为1.75～2.75：1，进一步优选为2～2.5：1。
28.本发明的a组分包含45～60份锌粉，优选为48～57份，进一步优选为50～55份，更优选为52～54份。
29.本发明所述锌粉优选为片状锌粉和球状锌粉的混合物；所述片状锌粉和球状锌粉的质量比优选为2～3:10，进一步优选为2.5:10；所述锌粉的粒径优选为8～20μm，进一步优选为10～18μm，更优选为12～15μm；本发明将片状锌粉、球状锌粉混合使用提高了锌粉接触面积和屏蔽性能。
30.本发明的a组分包含5～10份聚酰胺类固化剂，优选为6～9份，进一步优选为7～8份。
31.本发明所述聚酰胺类固化剂的固含量优选为85～95％，进一步优选为88～92％，更优选为90％；所述聚酰胺类固化剂的活泼氢当量优选为220～280，进一步优选为240～260，更优选为245～255。
32.本发明所述聚酰胺类固化剂是由壬二酸和二苯基甲烷二胺进行缩聚反应而得的酰胺类化合物；所述壬二酸和二苯基甲烷二胺的摩尔比优选为1～2:1～2，进一步优选为1:1；所述缩聚反应的温度优选为90～110℃，进一步优选为时间为1～3h；本发明的聚酰胺类固化剂能够缩小固化时间，室温下能够固化，涂层柔韧性好。
33.本发明的a组分包含0.05～0.1份消泡剂，优选为0.06～0.09份，进一步优选为0.07～0.08份。
34.本发明所述消泡剂优选为矿物油、甲基硅油、磷酸三丁酯或聚氧丙烯季戊四醇醚。
35.本发明的a组分包含0.1～0.5份分散剂，优选为0.2～0.4份，进一步优选为0.3份。
36.本发明所述分散剂优选为聚乙二醇、聚丙三醇和三聚磷酸钠中的一种或几种；当分散剂同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合。
37.本发明的a组分包含8～12份水，优选为9～11份，进一步优选为10份。
38.本发明的b组分包含70～80份水性环氧树脂乳液，优选为72～78份，进一步优选为74～76份。
39.本发明所述水性环氧树脂乳液的固含量优选为55～60％，进一步优选为57～59％，更优选为58％；所述水性环氧树脂乳液的环氧当量优选为1200～1500，进一步优选为1300～1400，更优选为1330～1350。
40.本发明的水性环氧树脂乳液作为成膜物质，可以降低乳液在使用过程中因乳液微球发生迁移而导致破乳的现象，提高体系的贮存稳定性；水性环氧树脂乳液比表面积较大，表面羟基数明显提高，涂料耐水性得到提高。
41.本发明的b组分包含3～7份水性石墨烯浆料，优选为4～6份，进一步优选为5份。
42.本发明所述水性石墨烯浆料中，石墨烯的质量分数优选为15～20％，进一步优选为16～18％，更优选为17％；石墨烯的粒径优选为0.05～0.3μm，进一步优选为0.1～0.25μm，更优选为0.15～0.2μm。
43.本发明利用水性石墨烯浆料进行改性，在降低锌粉用量的情况下，使涂料具有优异的导电性、导热性和防腐性，还可以降低有机挥发物含量，具有环保性能；水性石墨烯浆料能够提升涂层的柔韧性、耐腐蚀性和附着力；水性石墨烯浆料和片状锌粉、球状锌粉能够均匀分散在涂料中，有效避免了直接添加石墨烯粉体时容易凝聚和难以分散的缺点；水性石墨烯浆料与球状锌粉和片状锌粉形成的涂层致密且孔隙较少，共同形成良好的导电网络和连续阻隔层，延长涂层对环境中水和氧气的屏蔽路径，提高了锌粉的阴极保护效果，同时有效阻挡空气中的水、氧气和二氧化碳的腐蚀作用，增强了钢材的耐腐蚀性，提高防腐涂层的使用寿命。
44.本发明的b组分包含0.8～1.5份功能助剂，优选为1～1.4份，进一步优选为1.2～1.3份。
45.本发明所述功能助剂优选为2
‑
氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
戊醇、乙二醇乙醚、丙二醇丁醚和纤维素醚中的一种或几种；当功能助剂同时包含几种组分时，各组分优选以等质量比进行混合；本发明所述功能助剂不仅能够提高颜填料在体系中的分散性，也能够起到消泡、增稠作用，提高涂料的耐水性，减少涂料体系中有机溶剂排放量。
46.本发明还提供了一种所述的水性环氧富锌涂料的制备方法，包含如下步骤：
47.1)将锌粉、聚酰胺类固化剂、消泡剂、分散剂和水混合，得到a组分；
48.2)将水性环氧树脂乳液、水性石墨烯浆料和功能助剂混合，得到b组分；
49.3)将a组分和b组分混合，得到石墨烯型水性环氧富锌涂料。
50.本发明步骤1)所述混合的时间优选为10～20min，进一步优选为12～18min，更优选为14～16min；所述混合优选在1200～1800r/min的转速下进行，进一步优选1300～1700r/min，更优选1400～1500r/min。
51.本发明步骤2)所述混合的时间优选为15～25min，进一步优选为18～22min，更优选为20min；所述混合优选在1500～2500r/min的转速下进行，进一步优选1700～2200r/min，更优选1900～2100r/min。
52.本发明步骤3)所述混合的时间优选为5～10min，进一步优选为6～8min，更优选为7min；所述混合优选在2000～3000r/min的转速下进行，进一步优选2200～2800r/min，更优选2400～2600r/min；本发明步骤3)优选为将a组分和b组分混合得到涂料后立即使用；所述a组分和b组分的质量比优选为1.5～3:1，进一步优选为2～2.5:1。
53.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
54.实施例1
55.将0.8kg片状锌粉(粒径为10μm)、4kg球状锌粉(粒径为8μm)、0.5kg聚酰胺类固化剂(固含量为85％，活泼氢当量为230)、0.005kg矿物油、0.01kg聚乙二醇和0.8kg水在1200r/min的转速下混合18min，得到均匀的a组分。将7kg水性环氧树脂乳液(固含量为55％，环氧当量为1250)、0.3kg水性石墨烯浆料(石墨烯的质量分数为16％，石墨烯的粒径为0.07μm)和0.08kg 2
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氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
戊醇在1600r/min的转速下混合25min，得到均匀的b组分，将质量比为1.5：1的a组分和b组分在2100r/min的转速下混合5min，得到石墨烯型水性环氧富锌涂料。
56.实施例2
57.将1.3kg片状锌粉(粒径为19μm)、4.5kg球状锌粉(粒径为18μm)、1kg聚酰胺类固化剂(固含量为95％，活泼氢当量为280)、0.005kg磷酸三丁酯、0.005kg聚氧丙烯季戊四醇醚、0.025kg聚丙三醇、0.025kg三聚磷酸钠和1.2kg水在1800r/min的转速下混合12min，得到均匀的a组分。将8kg水性环氧树脂乳液(固含量为60％，环氧当量为1500)、0.7kg水性石墨烯浆料(石墨烯的质量分数为20％，石墨烯的粒径为0.28μm)、0.5kg乙二醇乙醚和1kg丙二醇丁醚在2400r/min的转速下混合16min后，得到均匀的b组分，将质量比为2.8：1的a组分和b组分在3000r/min的转速下混合10min，得到石墨烯型水性环氧富锌涂料。
58.实施例3
59.将1kg片状锌粉(粒径为16μm)、4kg球状锌粉(粒径为15μm)、0.8kg聚酰胺类固化剂(固含量为90％，活泼氢当量为260)、0.008kg聚氧丙烯季戊四醇醚、0.04kg聚丙三醇和1kg水在1600r/min的转速下混合16min，得到均匀的a组分。将7.6kg水性环氧树脂乳液(固含量为58％，环氧当量为1400)、0.5kg水性石墨烯浆料(石墨烯的质量分数为18％，石墨烯的粒径为0.25μm)和1.2kg纤维素醚在2100r/min的转速下混合20min，得到均匀的b组分，将质量比为2.5：1的a组分和b组分在2700r/min的转速下混合8min，得到石墨烯型水性环氧富锌涂料。
60.实施例4
61.将0.9kg片状锌粉(粒径为12μm)、4.5kg球状锌粉(粒径为12μm)、0.7kg聚酰胺类固化剂(固含量为88％，活泼氢当量为250)、0.006kg甲基硅油、0.03kg三聚磷酸钠和1kg水在1400r/min的转速下混合14min，得到均匀的a组分。将7.4kg水性环氧树脂乳液(固含量为56％，环氧当量为1300)、0.6kg水性石墨烯浆料(石墨烯的质量分数为17％，石墨烯的粒径为0.25μm)和1.1kg丙二醇丁醚在2000r/min的转速下混合18min，得到均匀的b组分，将质量比为2：1的a组分和b组分在2500r/min的转速下混合7min，得到石墨烯型水性环氧富锌涂料。
62.对实施例1～4的石墨烯型水性环氧富锌涂料的附着力、耐盐雾性能、耐水性、柔韧性、耐冲击性进行测试，结果如表1所示。
63.表1不同实施例的水性环氧富锌涂料的测试结果
[0064][0065]
由表1可知，本发明的水性环氧富锌涂料具有良好的柔韧性、附着力、耐盐雾性能、耐水性和耐冲击性。本发明的水性环氧富锌涂料的贮存稳定性和耐腐蚀性能显著提高，力学性能优异，使用寿命延长；水性环氧富锌涂料在水中1300h无起泡、无起皱、不脱落、不生锈，耐盐雾时间≥2300h，柔韧性≤1mm，耐冲击性≥50cm。
[0066]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。