一种具有核壳结构的磷化铟量子点及其制备方法与流程

1.本发明属于荧光材料领域，尤其涉及一种具有核壳结构的磷化铟量子点及其制备方法。


背景技术：

2.量子点是一种直径小于10nm的无机半导体纳米晶，由于其粒径小于或接近激子玻尔半径会出现量子的尺寸效应，即随着量子点尺寸的逐渐减小，量子点的光谱出现蓝移现象，量子点的尺寸越小，其蓝移现象越显著，因此通过控制量子点的尺寸，就可以方便地调节其能隙宽度，从而控制其发出光的颜色。
3.根据现有的研究报导可知，对于由ii族和vi族元素组成的具有合金结构的量子点，目前的制备技术已经非常成熟，得到的量子点的量子产率可达到90％以上，已被广泛的用于发光器件、生物探针、光电探测器等领域。但是，由于由ii族和vi族元素组成的合金量子点中多含有a类污染元素重金属镉，因此，目前半导体量子点的研究领域主要集中在iii、v族元素组成的量子点上。
4.磷化铟(inp)量子点材料作为iii族和v族元素组成的半导体量子点的代表，被认为是一种绿色量子点材料，其不仅低毒无害，还具有较大的激子波尔半径和较强的量子限域效应，其荧光发射光谱的范围(450～900nm)比ii族和vi族元素组成的量子点材料的荧光发射光谱范围(450～700nm)更宽，而且，iii族和v族元素组成的半导体量子点材料由共价键结合而成，比ii族和vi族元素组成的半导体量子点材料中的离子键键能更强，在激发状态下更加稳定。然而，现阶段iii族和v族元素组成的半导体量子点如inp量子点等，对于其生成机理的理论研究还不是很完善，故制得的inp量子点等材料的量子点产率偏低，难以被进一步广泛使用。
5.由于inp量子点材料的相对电子质量仅为0.067，远小于传统cdse量子点的0.13的相对电子质量，因此，inp量子点的电子波函数更易扩散至表面，导致激发态电子发生非辐射复合的几率大增，进而使其量子效率较低。现有技术多使用zns壳层包覆在inp量子点表面，降低非辐射复合的发生，但是，zns的禁带宽度为3.7ev，较inp量子点的的禁带宽度(1.35ev)宽，其与inp量子点的晶格失配度较大，为7.7％左右。简单的包覆结构容易在界面处产生缺陷，导致包覆zns后的inp量子点的量子产率仍然偏低。例如，cn107098324a中公开的磷化铟量子点，通过在铟前驱体溶液中加入磷化氢，形成具有磷化铟纳米晶核的混合体系，之后加入醋酸锌等合成壳所需的前体物质，得到一种具有核壳结构的包覆有zns的inp量子点，量子产率为60～63％；cn102031110a中公开了一种inp/zns核壳结构量子点，其通过在氩气的保护下，以醋酸铟或者三氯化铟为铟源，以碳链长度为11～18的长链脂肪酸的锌盐作为锌源，以碳链长度为12～18的长链饱和脂肪酸为配体，在十八烯或者十四酸甲酯为溶剂的条件下加热至完全溶解，之后降温得到，具有20～40％的量子产率；cn107502352a中公开了一种inp/zns核壳结构量子点的制备方法，通过将磷源替换为升华后的红磷，并且以十二硫醇作为硫源，以十八烯为表面活性剂，油胺为反应溶剂，油酸锌为锌源，采用与其
他现有技术类似的制备方法得到了一种inp/zns核壳结构量子点，具有53～76％的量子产率。
6.在现有技术的基础上，在领域的技术人员需要进一步改进现有磷化铟量子点的结构和制备方法，使其具有窄的发射峰及80％以上的量子产率，以满足其在实际生产应用中的需求。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种新的磷化铟量子点的结构和制备方法方法，使其具有80％以上的量子产率，以满足其在实际生产应用中的需求。
8.本发明的目的之一在于提供一种具有核壳结构的磷化铟量子点，所述具有核壳结构的磷化铟量子点包括磷化铟量子点核心，以及包覆在磷化铟量子点核心表面的硫化锌核壳。
9.本发明成核时采用不同锌源及改变其配比，使磷化铟量子点壳层质量更高，量子效率更高，稳定性更好。
10.优选地，成核时加入的锌源为氯化锌、硬脂酸锌中的任意一种或两种，二者的比例为1～10∶1，例如1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1或10∶1等。
11.优选地，所述磷化铟量子点和核心的荧光光谱中，荧光发射峰的位置为450～900nm，例如465nm、485nm、510nm、550nm、590nm、620nm、650nm、700nm、800nm或885nm等。
12.本发明提供的一种所述具有核壳结构的磷化铟量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将磷化铟成核所需的铟源与上述成核锌源溶于有机溶剂中，预加热除去溶液中的氧气与水分，提高温度加入磷源进行成核反应，成核反应结束后热注入后续包壳所需的硫源制备的含硫前驱体，低温回火后加入锌源包壳，以一锅法得到所述具有核壳结构的磷化铟量子点。
13.优选地，所述铟源为氯化铟。
14.优选地，所述有机溶剂为油胺、油酸、十八烯中的任意一种或至少两种的混合物。
15.优选地，所述磷源为三(二乙胺基)膦，又名六乙基三氨基磷酸酯。
16.本领域的技术人员能够依据任意现有技术所公开的制备磷化铟量子点的方法，根据反应产物的不同以及实际的需求选择任意合适的预反应和取代反应的条件。
17.优选地，所述预反应的反应温度为100～310℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、170℃、200℃、250℃或300℃等。
18.优选地，所述预反应的反应时间为0.1h～2h，例如0.2h、0.4h、0.5h、1h、1.5h或1.8h等。
19.优选地，所述预反应、成核反应与包壳反应的反应压力＞100kpa，例如101kpa、102kpa、110kpa、150kpa或180kpa等。
20.优选地，所述预反应成核反应与包壳反应在惰性气体的气氛下进行。
21.优选地，所述成核反应的反应温度为100～310℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、170℃、200℃、250℃或300℃等。
22.优选地，所述成核反应的反应时间为1～60min。例如2min、5min、10min、20min、
30min或45min等。
23.优选地，所述含硫的硫前驱体为硫粉与正三辛基磷混合加热得到的混合物。
24.优选地，所述含硫的硫前驱体中硫粉与正三辛基磷以摩尔比1～2.2∶1(例如1∶1、1.5∶1、2∶1或2.2∶1等)混合得到的混合物。
25.优选地，所述包壳反应的反应温度为100～310℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、170℃、200℃、250℃或300℃等。
26.优选地，所述包壳反应的反应时间为30-150min。例如40min、50min、60min、80min、100min或120min等。
27.本发明的目的之二在于提供一种所述具有核壳结构的磷化铟量子点的用途，即所述具有核壳结构的磷化铟量子点用于制备发光器件、荧光探针或荧光探测器。
28.本发明所述的数值范围不仅包括上述举例的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不在穷尽刘局所述范围包括的具体点值。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过一锅法制备核壳结构磷化铟量子点，制备流程更简明，过程中不产生废料，无需处理分离中间产物；在成核时加入锌源使磷化铟核表面悬挂的键与锌离子产生联系，使包壳时加入的原料对磷化铟核的不良影响减弱，使量子点核与壳之间结合更紧密，进而使得量子点的量子产率显著提高。本发明得到的量子点具有高的量子产率且发射峰位在可见光范围内可调，具有很高的生产价值与应用潜力。
附图说明
30.图1为本发明实施例1与对照例1得到的磷化铟量子点1、磷化铟量子点4在相同波长的激发光下的荧光吸收及发射光谱。
31.图2为本发明实施例1与对照例2得到的磷化铟量子点1、磷化铟量子点5在相同波长的激发光下的荧光发射光谱。
32.图3为本发明实施例2与实施例3得到的磷化铟量子点2、磷化铟量子点3在相同波长的激发光下的荧光发射光谱。
具体实施方式
33.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
34.本发明中，各实施例和对照例得到的磷化铟量子点的量子产率根据分析科学学报，2018(3)期中，溶液中荧光材料发光效率的快捷测定方法所述的量子产率的计算公式得到，计算量子产率所用到的参比物为奎宁的硫酸溶液，其在365nm激发下的量子产率为54.6％。
35.下面将对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.实施例1
通过如下步骤制备磷化铟量子点1：步骤(1)，将0.1g氯化铟与0.3g氯化锌溶于5ml油胺中，在整个体系中通入氩气，在氩气气氛中120℃脱气1h，脱气结束后将温度升到180℃，并向反应体系中加入0.3ml三(二乙胺基)膦，反应20min得到磷化铟量子点核心溶液；步骤(2)，向步骤(1)中得到的磷化铟量子点核心的溶液中加入1ml top-s前驱体，(top-s前驱体由2.2mmol硫粉溶于1mltop制得)，在180℃反应30min后冷却至室温，后升温至220℃反应1h，最后将0.2g醋酸锌与3ml十八烯的混合溶液加入反应体系，在260℃反应30min，得到量子产率为80％、荧光峰位为580nm的核壳结构的磷化铟/硫化锌量子点溶液。
37.实施例2通过如下步骤制备磷化铟量子点2：与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中加入的0.3g氯化锌变为0.1g硬脂酸锌，得到量子产率为50％、荧光峰位为680nm的核壳结构的磷化铟/硫化锌量子点溶液。
38.实施例3通过如下步骤制备磷化铟量子点3：与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中加入的0.2g醋酸锌变为1g硬脂酸锌，得到量子产率为75％、荧光峰位为580nm的核壳结构的磷化铟/硫化锌量子点溶液。
39.对照例1通过如下步骤制备磷化铟量子点4：与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中加入的0.3ml三(二乙胺基)膦变为0.45ml三(二甲胺基)膦，得到量子产率为35％、荧光峰位为580nm的核壳结构的磷化铟/硫化锌量子点溶液。
40.对照例2通过如下步骤制备磷化铟量子点5：与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中无冷却至室温的过程，直接加热至220℃，得到量子产率为55％、荧光峰位为580nm的核壳结构的磷化铟/硫化锌量子点溶液。
41.图1为本发明实施例1与对照例1都得到的磷化铟量子点1、磷化铟量子点4在相同波长的激发光下的荧光发射光谱。
42.图2为本发明实施例1与对照例2得到的磷化铟量子点1、磷化铟量子点5在相同波长的激发光下的荧光发射光谱。
43.图3为本发明实施例2与实施例3得到的磷化铟量子点2、磷化铟量子点3在相同波长的激发光下的荧光发射光谱。
44.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。