一种多孔复合钙基颗粒及其制备方法和应用与流程

本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种太阳能直接驱动热化学储热的多孔复合钙基颗粒及制备方法和应用。

背景技术：

化石燃料的过度使用加速了全球变暖，引发大量环境问题，此外能源危机也引起越来越多的重视。因此，太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的可再生绿色能源受到了广泛关注。由于会受到昼夜、季节等自然条件的限制及晴、阴、云、雨等随机天气因素的影响，太阳能具有间歇性、不稳定性的缺点。因而，有必要采用储能手段将太阳能以各种形式储存起来，以便于获得稳定的能量输出。对于太阳能光热发电等利用形式来说，将太阳辐射产生的热能储存起来是最好的储能形式。基于熔融盐的显热储能技术具有原理简单、技术成熟、材料来源丰富的优势，所以是目前应用最为广泛且唯一取得商业化应用的储热方法，而常用熔融盐最高适用温度仅在550℃附近，否则易出现高温热分解与腐蚀问题，从而造成安全隐患。目前蝶式-斯特林太阳能热发电示范电站热的峰值效率仅为30%。较低的太阳能光热发电效率是造成世界范围内光热发电系统尚未大规模应用的主要原因之一。当前光热发电热力循环进口工质温度约为500~540℃，提高工质温度至600~700℃可显著提高热力循环以及整个光热发电系统的效率。这就要求储热系统能够在600~700℃的高温环境下稳定运行。同时，为实现高效光热发电，储热系统还需具有较低的热损失、较高的储热效率。碳酸钙/氧化钙储热体系是最有前景的高密度低损失储热方法之一，其释热过程的反应温度最高可达800℃左右，并且储能过程的产物可以在室温下长时间保存，因此将具有更高的系统效率和更低的热损失。然而，纯碳酸钙材料光谱吸收能力低、易破碎、循环稳定性差，难以满足高效太阳能直接驱动热化学储热反应系统的需求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种太阳能直接驱动热化学储热的多孔钙基颗粒及其制备方法和应用，相较于纯碳酸钙，该多孔颗粒具有更高的全光谱太阳能吸收性能、优良的循环稳定性和快速的储热反应速率。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种多孔复合钙基颗粒，由氢氧化钙、多孔模板和过渡金属制成；

所述多孔模板选自微晶纤维素、狗尾草须或木炭，过渡金属为过渡金属盐或过渡金属氧化物；

所述过渡金属盐为铝盐、铁盐和锰盐的混合物，过渡金属氧化物为氧化铝、氧化铁和氧化锰的混合物。

进一步地，所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝或盐酸铝，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁或盐酸铁，所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰或盐酸锰。

上述多孔复合钙基颗粒的制备方法，将ca(oh)2、多孔模板和过渡金属混合，制成前驱体，调节前驱体的湿度，然后通过挤出滚圆造粒机将前驱体混合物制成球形颗粒，球形颗粒先在空气气氛下煅烧，再置于co2气氛中碳酸化，即可得到多孔复合钙基颗粒。

进一步地，前驱体中ca² 、al³ 、fe³ 、mn² 的摩尔比为100:15:10:5，ca(oh)2和多孔模板的质量比为100:40。

进一步地，球形颗粒在空气气氛下煅烧的条件为600~1000℃煅烧2小时。

进一步地，在co2气氛中碳酸化的条件为600~800℃、1h。

上述多孔复合钙基颗粒在太阳能化学储热中的应用。

本发明中通过掺杂光谱吸收增强物质过渡金属离子及循环稳定性增强骨架，采用挤出-滚圆-煅烧法制备的颗粒状多孔复合碳酸钙-氧化钙颗粒，一方面该钙基储能颗粒可以直接吸收太阳辐射，因此可应用于体吸收式光热反应器，从而实现高效率的能量转化及储存；另一方面该复合钙基储能颗粒具有丰富的孔隙结构，使得颗粒具有优异的循环稳定性，并且相较于未改性材料具有更好的反应特性，即更低的反应温度和更快的反应速率。

附图说明

图1为多孔复合钙基颗粒的制备过程示意图；

图2是多孔复合钙基颗粒的储释热过程示意图；

图3是多孔复合钙基颗粒的sem电镜图；

图4是多孔复合钙基颗粒的xrd谱图；

图5是多孔复合钙基颗粒的光谱吸收图；

图6是多孔复合钙基颗粒在800℃下进行储释热循环的热重实验图；

图7是多孔复合钙基颗粒在800℃下其中一个储释热循环的热重实验图；

图8是10g粒径600~710μm的多孔复合钙基颗粒在球磨机中球磨24小时后的尺寸分布。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。实施例中未注明具体条件的实验方法及未说明配方的试剂均为按照本领域常规条件。

实施例1

如图1所示，本发明采用挤出-滚圆-煅烧法制备多孔复合钙基颗粒。具体步骤如下：

步骤1，将ca(oh)2和微晶纤维素在行星球磨机中研磨30分钟(300rpm)，以充分混合，ca(oh)2与微晶纤维素的质量比为100:40，得到前驱体粉末；

步骤2，将al(no3)3⋅9h2o、fe(no3)3⋅9h2o、mn(no3)2溶解在水中制成前驱体溶液；

步骤3，将前驱体粉末加入前驱体溶液中，ca² 、al³ 、fe³ 、mn² 的摩尔比为100:15:10:5，充分搅拌至完全均匀，得到前驱体混合物；

步骤4，晾置前驱体混合物至合适湿度（水分占混合物的10wt%-60wt%），通过挤出滚圆造粒机将前驱体混合物制成球形颗粒；

步骤5，将球形颗粒放入马弗炉，在900℃的空气气氛下煅烧2小时，得到复合cao颗粒；

步骤6，将cao颗粒放入管式炉中在纯co2气氛中碳酸化1小时，温度设定为700℃，得到复合caco3颗粒；

步骤7，最后通过标准筛将caco3颗粒划分为不同的粒径范围，如600~710μm。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，未加入微晶纤维素、al(no3)3⋅9h2o、fe(no3)3⋅9h2o和mn(no3)2。

纯钛酸钙颗粒的制备步骤如下：

步骤1，将ca(oh)2和35wt%-100wt%去离子水混合，充分搅拌至完全均匀；

步骤2，晾置前驱体至合适湿度（水分占混合物的10wt%-60wt%），通过挤出滚圆造粒机将前驱体混合物制成球形颗粒；

步骤3，将球形颗粒放入马弗炉，在900℃的空气气氛下煅烧2小时，得到纯cao颗粒；

步骤4，将cao颗粒放入管式炉中在纯co2气氛中碳酸化1小时，温度设定为700℃，得到纯caco3颗粒；

步骤5，最后通过标准筛将caco3颗粒划分为不同的粒径范围，如600~710μm。

实施例3

采用氧化物掺杂的具体步骤如下：

步骤1，将ca(oh)2、微晶纤维素及氧化物混合后在行星球磨机中研磨30分钟(300rpm)，以充分混合，ca(oh)2与微晶纤维素的质量比为100:40，ca² 、al³ 、fe³ 、mn² 的摩尔比为100:15:10:5，得到前驱体粉末；

步骤2，将前驱体粉末与35wt%-100wt%的去离子水混合，充分搅拌至完全均匀；

步骤3，晾置前驱体至合适湿度（水分占混合物的10wt%-60wt%），通过挤出滚圆造粒机将前驱体混合物制成球形颗粒；

步骤4，将球形颗粒放入马弗炉，在900℃的空气气氛下煅烧2小时，得到复合cao颗粒；

步骤5，将复合cao颗粒放入管式炉中在纯co2气氛中碳酸化1小时，温度设定为700℃，得到复合caco3颗粒；

步骤6，最后通过标准筛将复合caco3颗粒划分为不同的粒径范围，如600~710μm。

下面对本实施例1和实施例2制得的钙基颗粒进行性能测试。

1.如图2所示，储热过程是在体吸收式反应器中进行的，太阳光直接照射在颗粒表面，颗粒吸收太阳辐射能量，温度升高，分解为cao和co2并分别进入各自储罐储存从而完成储能过程，在需要释放能量时，cao和co2进入酸化反应器发生反应，释放出热量，可以通过控制反应物流量、反应气氛、温度、工质流量来得到目标温度的能量输出。

2.如图3所示，多孔复合钙基储能颗粒具有丰富的孔隙结构，这是微晶纤维素、硝酸盐、氢氧化钙分解产生的，可以为co2扩散提供通道，从而改善材料的性能。

3.如图4所示，多孔复合钙基储能颗粒中的成分除caco3/cao外主要为camno3、ca3al2o6、ca2fe2o5、ca2al1.38fe0.62o5、ca2fe1.5mn1.5o8、ca2almno5等复杂氧化物，这些复杂氧化物作为骨架防止碳酸钙/氧化钙烧结失活，并作为光谱吸收增强物质提高颗粒的太阳光谱吸收能力。

4.太阳能直接驱动热化学储热的多孔钙基颗粒的循环稳定性测试

将尺寸为600~710μm的复合碳酸钙颗粒放入紫外可见分光光度计的样品池中压实，测试样品的反射率r(λ)，数据间隔5nm，测试范围300–2000nm。吸收率通过a(λ)=1-r(λ)得到。然后将光谱吸收率和am1.5太阳到达地面的辐射能量分布进行积分得到颗粒吸收的总能量，除以太阳辐射总能量得到平均吸收率。

太阳能作为入射光源直接为复合储能颗粒提供能量，在300~2000nm的am1.5光谱范围内，多孔复合颗粒的平均吸收率为80.3%，相同方法制备的纯碳酸钙颗粒仅为24.0%。

如图5所示，多孔复合钙基储能颗粒能够吸收紫外-可见光来进行储能，am1.5光谱下，太阳能加权平均光谱吸收率高达80.3%。

5.太阳能直接驱动热化学储热的多孔钙基颗粒的循环稳定性测试

取3mg尺寸为600~710μm复合碳酸钙颗粒放入同步热分析仪中，设定测试程序：氮气气氛下以10℃/min的升温速率升到800℃，保持10min进行分解，然后切换到50%的co2气氛保持20min进行酸化，这个过程重复进行25次。

如图6所示，在25个循环过程中，多孔复合碳酸钙颗粒的储能密度基本没有改变，证实了颗粒优异的循环稳定性。

如图4所示，材料的成分在25个循环后没有发生改变，同样证实了颗粒的优异热稳定性。

在进行循环稳定性的过程中，取其中一个循环的数据进行分析。如图7所示，多孔钙基颗粒在2min内即可快速完全分解，2min即可释放储存总能量的84%，证实了材料较高的反应活性与反应速率。

6.太阳能直接驱动热化学储热的多孔钙基颗粒的耐磨性能测试

取10g粒径600~710μm的多孔复合碳酸钙颗粒，将其放入球磨机中球磨24以模拟其在流化床等反应器中的运行情况。如图8所示，测试结束后粒径仍在600~710μm范围内的颗粒质量分数为96.2%，只有0.3%变为粉末，证实了其优异的耐磨性能。

应当指出，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对本申请进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也在本申请权利要求的保护范围内。