一种被动辐射制冷涂料及其制备方法、涂层结构与流程

本发明属于被动辐射制冷技术领域，具体为一种被动辐射制冷涂料及其制备方法、涂层结构。

背景技术：

建筑物夏季制冷能耗约占全球总能耗的15％，而制冷用电能耗的高峰通常出现在夏日正午阳光直射时，此时，太阳辐照强度最强。传统的空调制冷属于主动制冷，在消耗电能的同时，只是把建筑物内的热量排放到室外环境，不可避免增强城市热岛效应。白天的辐射制冷则属于被动制冷，不需要消耗电能，也无需制冷剂氟利昂，直接可以将建筑物内的热量通过建筑围护结构散发到大气层或大气层外寒冷的宇宙空间( 3k或-270℃)，有利于缓解城市热岛效应和全球气候变暖趋势。

欲实现白天尤其是正午阳光直射下表面温度低于环境气温的辐射制冷，严苛要求辐射制冷体表面的太阳反射率不低于94％，表面在大气窗口的选择性红外辐射率或在整个红外区域的整体红外辐射率越高越好。太阳反射率衡量的是表面反射或压制太阳热吸收的能力，而红外辐射率表征的则是表面散发自身热量的能力。由于自然界不存在同时具有高太阳短波反射率和高红外长波辐射率(吸收率)的材料，因此，直到2014年，科学家们才通过在硅晶板上镀具有自然界最高太阳反射率的稀有金属银的方法将表面的太阳反射率提高到97％，再在银上面交替镀上七层大气窗口选择性辐射非金属材料二氧化硅和二氧化铪从而将表面在大气窗口的选择性红外辐射率提高到67％的方法，于人类历史上首次实现了阳光直射下表面温度低于环境气温的白天辐射制冷现象。

迄今为止，世界范围内的白天辐射制冷技术分为镀银硅晶板、镀银高分子膜、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜、制冷木材、涂层材料等。但无一例外，这些制冷技术的表面均为单一白色的，这是因为白色具有最高的太阳反射率，有利于压制表面对太阳热的吸收。但白色表面容易受到灰尘、霉菌和油性污染物的玷污，从而引起太阳反射率的下降而失去制冷性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种被动辐射制冷涂料及其制备方法、涂层结构，将其应用在建筑物、油气储罐、槽罐车、液化天然气(lng)船、冷链物流、遮阳伞、帐篷、粮仓等表面，在赋予这些物体表面超疏水/超疏油自清洁性能的同时，还可以使这些物体表面温度昼夜低于环境气温，实现被动辐射制冷的目标。

超疏水/超疏油双疏涂层是一种同时具有抗水溶性污染和抗油性污染双重作用的自清洁涂层，弥补了超疏水涂层疏水亲油易被油性污染物玷污的缺陷。透明超疏水/超疏油涂层的制备方法有很多种，但能够大规模生产和应用的方法当属溶胶-凝胶法制备的涂层。溶胶-凝胶法制备的原料通常是纳米二氧化硅或纳米二氧化硅硅溶胶、正硅酸乙酯、全氟硅烷、溶剂和催化剂等。正硅酸乙酯和全氟硅烷在酸或碱的催化下，通过水解-共缩聚反应后，在纳米二氧化硅表面形成了-si-o-的网状聚合物。制约超疏水/超疏油透明涂层大规模应用的技术瓶颈就是涂层与基材的结合力，有待于选择合适的粘合剂，制备出经久耐用的超双疏涂层。

众所周知，二氧化硅在太阳广谱范围是透明的，但在大气窗口范围具有选择性辐射。因此，一个自然的科学设想就是，如果在白天被动辐射制冷涂层表面覆盖一超薄的超疏水/超疏油涂层作面漆，表面科学最前沿的两大前沿技术能否互相兼容并且使各自的性能得到加强？制冷底漆使得涂层体系的表面温度远低于环境气温，同时制冷底漆具有很高的紫外反射率。因此，白天辐射制冷底漆能够增强超疏水/超疏油制冷面漆的耐热老化、耐紫外老化性能，延长其超疏水/超疏油自清洁面层的使用寿命是毫无疑问的。而超疏水/超疏油自清洁面漆能够使白天被动辐射制冷的太阳反射率不因水性和油性污染物的玷污而下降从而保持长久的制冷性能也是不言而喻的。唯一存在的问题是：超疏水/超疏油自清洁面漆是否影响白天辐射制冷底漆的太阳反射率？又能否提高白天辐射制冷底漆在大气窗口的选择性辐射，进而提高底漆的整体红外辐射率和制冷性能？

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种被动辐射制冷涂料，包括被动辐射制冷底漆和透明自清洁面漆，透明自清洁面漆包括亲水纳米二氧化硅、无水乙醇、氨水、正硅酸乙酯和全氟葵基三乙氧基硅烷，被动辐射制冷底漆包括纯丙烯酸乳液、聚四氟乙烯粉末、二氧化硅、分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂和水。

亲水纳米二氧化硅在太阳光谱范围内(0.25～2.5μm)是透明的，但在大气窗口(8～13μm)范围具有选择性辐射，以纳米二氧化硅构筑面漆不仅不影响制冷底漆的太阳反射率，反而增强了制冷底漆在大气窗口的选择性辐射，提高制冷底漆的总体红外辐射率；另一方面，纳米二氧化硅是构筑超疏水/超疏油自清洁所需要的微纳米结构的载体和模板。在催化剂氨水的催化下，正硅酸乙酯醇解形成硅醇、全氟葵基三乙氧基硅烷醇解形成全氟葵基硅醇，两种硅醇通过共缩聚反应在纳米二氧化硅表面形成带有超低表面能的长氟碳侧链、但主链为-si-o-si-结构的共聚物，提供粗糙的微纳米结构。超低的表面能和粗糙的微纳米结构赋予面漆以优良的超疏水/超疏油自清洁性能。

众所周知，自然界具有最高太阳反射率的材料是贵金属银，太阳反射率为97％；包括合成高分子材料在内，氟碳聚合物都具有非常高的太阳反射率。在所有材料中具有最高太阳反射率的则是人工合成的高分子材料聚四氟乙烯压片，通常被用作紫外/可见光/近红外分光光度计积分球内壁和标准板(太阳反射率100％)。因此，选择聚四氟乙烯粉末可以解决金红石型二氧化钛在紫外区域强吸收的弱点，获得非常高的太阳反射率。二氧化硅是为了提高涂层在大气窗口的选择性红外辐射。

进一步的，所述的透明自清洁面漆以重量份计包括亲水纳米二氧化硅0.5～1份、无水乙醇75～85份、氨水13～23份、正硅酸乙酯0.05～0.2份和全氟葵基三乙氧基硅烷0.9～2份。

进一步的，所述的透明自清洁面漆表面与水、正十六烷的接触角均大于150°，两种液体的滚动角均小于10°。

进一步的，所述的被动辐射制冷底漆以重量份计包括纯丙烯酸乳液20～30份、聚四氟乙烯粉末30～40份、二氧化硅10～20份、分散剂1～2份、润湿剂1～2份、消泡剂1～2份、流平剂1～2份、成膜助剂1～2份和水10～28份。

进一步的，在传导和对流非辐射传热系数4.55～5.15wm^-2k^-1的夏日晴天正午时段，涂敷被动辐射制冷涂料的铝板，涂层表面温度低于环境气温(9.13±0.25)℃～(12.41±0.54)℃。

一种上述的被动辐射制冷涂料的制备方法，通过亲水纳米二氧化硅、无水乙醇、氨水、正硅酸乙酯和全氟葵基三乙氧基硅烷制备得到超疏水/超疏油面漆作为透明自清洁面漆；通过纯烯酸乳液、聚四氟乙烯粉末、二氧化硅、分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂和水制备得到被动辐射制冷底漆。

进一步的，按配方量称取无水乙醇、氨水、亲水纳米二氧化硅、正硅酸乙酯、全氟葵基三乙氧基硅烷，加入到反应容器后，先超声分散，然后高速分散即可制备出超疏水/超疏油悬浮液，然后将超疏水/超疏油悬浮液与氟碳表面活性剂混合，搅拌分散，制备出超疏水/超疏油涂料。

进一步的，按配方量将纯丙烯酸乳液、聚四氟乙烯粉末、二氧化硅、水、分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂混合后高速搅拌分散，然后将分散好的混合物进行研磨，低速搅拌下，加入配方量的成膜助剂，分散后即可制备出白色的被动辐射制冷底漆。

一种上述的被动辐射制冷涂料的涂层结构，所述的被动辐射制冷底漆和透明自清洁面漆形成双层结构。

进一步的，所述的制冷底漆的层厚不小于300μm，透明自清洁面漆的层厚不超过50μm。涂层的太阳反射率不低于96％，红外辐射率不低于90％。

本发明的有益效果：通过将表面科学最前沿的白天被动辐射制冷技术与超疏水/超疏油自清洁两项尖端技术相结合，起到了如下互相促进各自性能的积极作用：白天辐射制冷底漆增强了超疏水/超疏油自清洁面漆的耐热老化和耐紫外老化性能，延长其使用寿命；超疏水/超疏油自清洁面漆在几乎不影响白天辐射制冷底漆太阳反射率的情况下，增强了白天辐射制冷底漆的在大气窗口的选择性红外辐射率，从而增强了其制冷性能；超疏水/超疏油自清洁面漆赋予整个涂层体系以超疏水/超疏油自清洁性能，使得整个涂层体系的太阳反射率长久维持在94％以上，赋予涂层体系以长久的白天被动辐射制冷性能。

前述本发明主方案及其各进一步选择方案可以自由组合以形成多个方案，均为本发明可采用并要求保护的方案；且本发明，(各非冲突选择)选择之间以及和其他选择之间也可以自由组合。本领域技术人员在了解本发明方案后根据现有技术和公知常识可明了有多种组合，均为本发明所要保护的技术方案，在此不做穷举。

附图说明

图1是本发明实施例1的超双疏制冷涂层和制冷涂层在不同波长下的反射率示意图。

图2是本发明实施例1的超双疏制冷涂层表面与水(左)和正十六烷(右)的接触角示意图。

图3是本发明实施例1的超双疏制冷涂层在不同时间下铝板表面温度、环境气温和光照强度示意图。

图4是本发明实施例2的超双疏制冷涂层和制冷涂层在不同波长下的反射率示意图。

图5是本发明实施例2的超双疏制冷涂层表面与水(左)和正十六烷(右)的接触角示意图。

图6是本发明实施例2的超双疏制冷涂层在不同时间下铝板表面温度、环境气温和光照强度示意图。

图7是本发明实施例3的超双疏制冷涂层和制冷涂层在不同波长下的反射率示意图。

图8是本发明实施例3的超双疏制冷涂层表面与水(左)和正十六烷(右)的接触角示意图。

图9是本发明实施例3的超双疏制冷涂层在不同时间下铝板表面温度、环境气温和光照强度示意图。

具体实施方式

下列非限制性实施例用于说明本发明。

附图为采用以下实验条件得到：将制备好的被动辐射制冷涂料涂敷在4cm×4cm的铝板上，采用紫外、可见光、近红外分光光度计(pekin-elmerlambda950)和便携式红外辐射率测定仪(ae1，devices&servicesco.，dallas，tx)分别测定涂料的光谱反射率和总体太阳反射率以及红外反射率。

将制备好的被动辐射制冷涂料通过无气喷涂的方式涂敷在自行搭建的制冷器的铝合金板(31cm长×31cm宽×1.0cm厚)上，用放置在制冷器附近的百叶箱内的热电阻测定环境气温，因为铝合金为热的良导体，涂层表面温度等于铝合金温度，可以用插入铝合金板中间圆孔的热电阻测定涂层表面温度。用风速仪测定风速及传导和对流非辐射传热系数，用辐照仪测定太阳辐照强度。所测得的上述数据通过无线传输到电脑终端。

实施例1

一种被动辐射制冷涂料。该涂料包括被动辐射制冷底漆和透明自清洁面漆，透明自清洁面漆为超疏水/超疏油面漆。

透明自清洁面漆以重量份计包括：亲水纳米二氧化硅1份、无水乙醇83份、氨水15份、正硅酸乙酯0.1份和全氟葵基三乙氧基硅烷0.9份。被动辐射制冷底漆以重量份计包括：纯丙烯酸乳液30份、聚四氟乙烯40份、二氧化硅15份、水10份、分散剂1份、润湿剂1份、消泡剂1份、流平剂1份、成膜助剂1份。

一种上述被动辐射制冷涂料的制备方法。

按上述配方量称取无水乙醇、氨水、亲水纳米二氧化硅、正硅酸乙酯、全氟葵基三乙氧基硅烷，加入到反应容器后，先超声分散，然后高速分散即可制备出超疏水/超疏油悬浮液。将制备出的超疏水/超疏油悬浮液与氟碳表面活性剂混合，搅拌分散，制备出超疏水/超疏油涂料。

再按上述配方量称取纯丙烯酸乳液、聚四氟乙烯粉末、二氧化硅、水、除成膜助剂以外的助剂混合后高速搅拌分散，然后将分散好的混合物进行研磨，低速搅拌下，加入成膜助剂，分散后即可制备出白色的被动辐射制冷底漆。

将白天被动辐射制冷涂料涂敷在自行搭建的制冷器的铝合金板上，控制涂层干膜厚度为300μm；待底漆表干后，将超疏水/超疏油面漆喷涂在白天被动辐射制冷底漆上，控制涂层干膜厚度为50μm。从而形成上述被动辐射制冷涂料的涂层结构。

图1是本发明本实施例的超双疏制冷涂层和制冷涂层在不同波长下的反射率示意图。制冷涂层为本实施例被动辐射制冷底漆形成的涂层，被动辐射制冷底漆的总体红外辐射率90％，总体太阳反射率为96％，紫外光谱反射率、可见光光谱反射率和近红外光谱反射率分别为93.3％、98.3％和92.8％。

超双疏制冷涂层为本实施例在被动辐射制冷底漆复合上超疏水/超疏油面漆后形成的涂层，整个涂层体系的红外辐射率91％，总体太阳反射率为96％，紫外光谱反射率、可见光光谱反射率和近红外光谱反射率分别为93.9％、98.2％和93.1％。

由此可见，超疏水/超疏油面漆的加入增强了涂层体系在大气窗口的选择性红外辐射率，进而提高了涂层体系的总体红外辐射率。总体太阳反射率如所预料的那样基本不变，只是可见光光谱反射率略有降低，但紫外光谱反射率和近红外光谱反射率略有增加。

图2是本发明本实施例的超双疏制冷涂层表面与水(左)和正十六烷(右)的接触角示意图，分别为158.3°和150.7°，滚动角均小于10°，具有明显的超双疏自清洁功能。

图3是本发明本实施例的超双疏制冷涂层在不同时间下铝板表面温度、环境气温和光照强度示意图。由图3可以看出，在太阳辐照强度在400-1000瓦/平米之间浮动的夏日多云天气下，在辐射较差的正午时段，当传导和对流非辐射传热系数为4.55w/(m²·k)的情况下，涂层表面温度恒低于环境气温，低于气温的平均值为10.49±0.65℃。

实施例2

一种被动辐射制冷涂料。该涂料包括被动辐射制冷底漆和透明自清洁面漆，透明自清洁面漆为超疏水/超疏油面漆。

透明自清洁面漆以重量份计包括：亲水纳米二氧化硅0.5份、无水乙醇85份、氨水13份、正硅酸乙酯0.2份和全氟葵基三乙氧基硅烷2份。被动辐射制冷底漆以重量份计包括：纯丙烯酸乳液20份、聚四氟乙烯35份、二氧化硅20份、水15份、分散剂2份、润湿剂2份、消泡剂2份、流平剂2份、成膜助剂2份。

一种上述被动辐射制冷涂料的制备方法和涂层结构，同实施例1。

图4是本发明本实施例的超双疏制冷涂层和制冷涂层在不同波长下的反射率示意图。制冷涂层为本实施例被动辐射制冷底漆形成的涂层，被动辐射制冷底漆的总体红外辐射率91％，总体太阳反射率为96.82％，紫外光谱反射率、可见光光谱反射率和近红外光谱反射率分别为95.12％、98.81％和94.31％。

超双疏制冷涂层为本实施例在被动辐射制冷底漆复合上超疏水/超疏油面漆后形成的涂层，整个涂层体系的红外辐射率91.6％，总体太阳反射率为96.2％，紫外光谱反射率、可见光光谱反射率和近红外光谱反射率分别为95.04％、98.37％和93.28％。

超疏水/超疏油面漆的加入增强了涂层体系在大气窗口的选择性红外辐射率，进而提高了涂层体系的总体红外辐射率。出乎意料的是，总体太阳反射率、紫外光谱反射率、可见光光谱反射率和近红外光谱反射率均略有减少，最可能的原因是超疏水/超疏油自清洁涂层厚度过厚的原因。

图5是本发明本实施例的超双疏制冷涂层表面与水(左)和正十六烷(右)的接触角示意图，分别为155.9°和152.5°，滚动角均小于6°，具有明显的超双疏自清洁功能。

图6是本发明本实施例的超双疏制冷涂层在不同时间下铝板表面温度、环境气温和光照强度示意图。由图3可以看出，在太阳辐照强度在900～1000瓦/平米的夏日晴天的正午时段，当传导和对流非辐射传热系数为5.15w/(m²·k)的情况下，涂层表面温度恒低于环境气温，低于气温的平均值为9.13±0.25℃。较高的太阳反射率，更加晴好的天气和辐射观察到相对于实施例1较低的低于环境气温的辐射制冷效果的原因是由于较高的传导和对流非辐射传热系数。

实施例3

一种被动辐射制冷涂料。该涂料包括被动辐射制冷底漆和透明自清洁面漆，透明自清洁面漆为超疏水/超疏油面漆。

透明自清洁面漆以重量份计包括：亲水纳米二氧化硅0.8份、无水乙醇75、氨水23份、正硅酸乙酯0.05份和全氟葵基三乙氧基硅烷1.5份。被动辐射制冷底漆以重量份计包括：纯丙烯酸乳液25份、聚四氟乙烯30份、二氧化硅10份、水28份、分散剂1.4份、润湿剂1.4份、消泡剂1.4份、流平剂1.4份、成膜助剂1.4份。

一种上述被动辐射制冷涂料的制备方法和涂层结构，同实施例1。

图7是本发明本实施例的超双疏制冷涂层和制冷涂层在不同波长下的反射率示意图。制冷涂层为本实施例被动辐射制冷底漆形成的涂层，被动辐射制冷底漆的总体红外辐射率91.2％，总体太阳反射率为96.86％，紫外光谱反射率、可见光光谱反射率和近红外光谱反射率分别为95.12％、98.81％和94.31％。

超双疏制冷涂层为本实施例在被动辐射制冷底漆复合上超疏水/超疏油面漆后形成的涂层，整个涂层体系的红外辐射率92％，总体太阳反射率为96.67％，紫外光谱反射率、可见光光谱反射率和近红外光谱反射率分别为94.51％、98.6％和94.18％。

同样地，超疏水/超疏油面漆的加入增强了涂层体系在大气窗口的选择性红外辐射率，进而提高了涂层体系的总体红外辐射率。出乎意料的是，总体太阳反射率、紫外光谱反射率、可见光光谱反射率和近红外光谱反射率均略有减少，最可能的原因是超疏水/超疏油自清洁涂层厚度过厚的原因。

图8是本发明本实施例的超双疏制冷涂层表面与水(左)和正十六烷(右)的接触角示意图，分别为156.7°和151.0°，滚动角均小于2°，具有明显的超双疏自清洁功能。

图9是本发明本实施例的超双疏制冷涂层在不同时间下铝板表面温度、环境气温和光照强度示意图。由图3可以看出，在较为晴朗的夏日正午时段，当传导和对流非辐射传热系数为4.10w/(m²·k)的情况下，涂层表面温度恒低于环境气温，低于气温的平均值为12.41±0.54℃。

前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。比如，如图1还可视为基本例和选择例2的组合，图2也还可视为基本例和选择例3的组合，等等，在此不做穷举，本领域技术人员可知有众多组合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。