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粘合膜、包括其的防散射膜及包括其的光学显示设备的制作方法

2021-08-24 16:03:00 来源:中国专利 TAG:
相关申请的引证本申请要求2020年2月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2020-0021181的权益,其全部公开内容通过引证并入本文。本发明涉及一种粘合膜(adhesivefilm,粘合剂膜)、包括其的防散射膜(scatteringpreventionfilm,防分散膜,防散布膜)及包括其的光学显示设备。
背景技术
::光学显示设备包括显示元件,该显示元件包括窗膜、导电膜、和有机发光二极管。在光学显示设备中,各种显示元件可以经由光学透明粘合剂(oca)膜粘合地附接。近来,柔性光学显示设备已经被开发为光学显示设备。因此,粘合膜也需要具有良好的弯曲可靠性。玻璃可以用于触摸面板、触摸屏或窗膜。近来,已经开发出用于柔性显示设备的薄柔性玻璃。然而,这种柔性玻璃也可能会由于外部撞击而破裂。因此,需要防散射膜以防止在柔性玻璃破裂时玻璃碎片的散射。防散射膜通常包括基膜和在该基膜上形成的粘合膜。因此,需要用于可折叠显示设备的粘合膜,该粘合膜在防散射方面高度有效,同时具有良好的弯曲可靠性。在韩国专利登记号10-1687478中公开了本发明的
背景技术
:。技术实现要素:本发明的一个方面提供了一种在防散射方面高度有效的粘合膜。本发明的另一方面提供了一种具有良好的弯曲可靠性并因此可用于可折叠显示设备的粘合膜。本发明的进一步的方面提供了一种相对于玻璃板和基膜均具有高剥离强度的粘合膜。本发明的一个方面涉及一种粘合膜。实施方式1.粘合膜由粘合剂组合物形成,该粘合剂组合物包括:聚合产物,该聚合产物包括含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物((meth)acryliccopolymer,(甲基)丙烯酸共聚物);和环氧烷(alkyleneoxide,环氧烷烃)交联剂,粘合膜含有取代的单环环基氧基(monocycliccyclyloxy,环氧基)并且具有950gf/in或更大的剥离强度,如相对于玻璃板在25℃下测定的。实施方式2.在实施方式1中,单环环基氧基可以是c5至c10单环环基氧基。实施方式3.在实施方式1至2的任一项中,取代的单环环基氧基可以通过用甲基或支化的(branched,支链)c3至c10烷基取代其氢原子来获得。实施方式4.在实施方式1至3的任一项中,取代的单环环基氧基可衍生自选自(甲基)丙烯酸三甲基环己酯和(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯中的至少一种。实施方式5.在实施方式1至4的任一项中,环氧烷交联剂可具有环氧乙烷基团或环氧丙烷基团和2至6个(甲基)丙烯酸酯基团。实施方式6.在实施方式1至5的任一项中,聚合产物可包括单体混合物的聚合产物,所述单体混合物包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含烷基的(甲基)丙烯酸酯和含杂脂环族基团的单体。实施方式7.在实施方式6中,单体混合物可包括5wt%至40wt%的含羟基的(甲基)丙烯酸酯、50wt%至90wt%的含烷基的(甲基)丙烯酸酯和1wt%至20wt%的含杂脂环族基团的单体。实施方式8.在实施方式6中,单体混合物可以不含至少一种具有取代的单环环基氧基的(甲基)丙烯酸酯。实施方式9.在实施方式6中,粘合剂组合物可包括聚合产物、环氧烷交联剂和含取代的单环环基氧基的(甲基)丙烯酸酯。实施方式10.在实施方式1至9的任一项中,相对于100重量份的聚合产物,环氧烷交联剂可以0.01重量份至5重量份的量存在。实施方式11.在实施方式9中,含取代的单环环基氧基的(甲基)丙烯酸酯可包括选自(甲基)丙烯酸三甲基环己酯和(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯中的至少一种。实施方式12.在实施方式9中,相对于100重量份的聚合产物,含取代的单环环基氧基的(甲基)丙烯酸酯可以0.5重量份至小于20重量份的量存在。实施方式13.在实施方式1至12的任一项中,粘合剂组合物可进一步包含光引发剂。实施方式14.在实施方式1至13的任一项中,粘合膜在25℃下可具有200kpa或更小的储能模量。本发明的另一方面涉及一种防散射膜。实施方式15.防散射膜,包括:基膜;和形成在基膜下表面上的粘合膜,所述粘合膜是根据本发明的粘合膜。实施方式16.在实施方式15中,防散射膜可进一步包括形成在基膜的上表面上的功能涂层,功能涂层包括选自抗指纹层、硬涂层、紫外(uv)吸收层和低反射率层中的至少一种。根据本发明的光学显示设备包括根据本发明的粘合膜或根据本发明的防散射膜。本发明提供了一种在防散射方面高度有效的粘合膜。本发明提供了一种具有良好的弯曲可靠性并因此可用于可折叠显示设备的粘合膜。本发明提供了一种相对于玻璃板和基膜均具有高剥离强度的粘合膜。附图说明图1示出了用于评价实验实施例中的弯曲可靠性的试样的截面图(图1的(a))和使用该试样进行弯曲可靠性评价时的试样的截面图(图1的(b))。具体实施方式将参考附图详细描述本发明的实施方式,以向本领域技术人员提供对本发明的透彻理解。应当理解,本发明可以不同方式实施,并且不限于以下实施方式。如本文所用,术语“(甲基)丙烯酸((meth)acrylic,(甲基)丙烯酸类)”是指丙烯酸(acrylic,丙烯酸类)和/或甲基丙烯酸(methacrylic,甲基丙烯酸类)。如本文所用,术语“共聚物”可包括预聚物、低聚物、聚合物或树脂。如本文所用,术语“模量”是指储能模量(g')。在本文,粘合膜相对于玻璃板的“剥离强度”是在25℃下以300mm/min的剥离速度和180°的剥离角,使用剥离强度测试仪在粘合膜试样上测定的值,试样通过将粘合片(聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜/粘合膜/pet膜)切成2.5cm×10cm(宽×长)的尺寸,从所得物中去除一个pet膜以暴露粘合膜的一个表面,将粘合膜的一个表面附接到尺寸为5cm×12cm(宽×长)的玻璃板上,使2kg的辊一次通过另一pet膜,并将所得物在25℃下放置30分钟来制备。在此,剥离强度测试仪可以是ta.xt_plus纹理分析仪(stablemicrosystem),但不限于此。此处,粘合膜相对于pet膜的“剥离强度”是与相对于玻璃板的剥离强度的测定相同的方式测定的值,不同之处在于使用pet膜代替玻璃板。如本文所用,术语“均聚物玻璃化转变温度”可以指使用差示扫描量热计(dscdiscovery,tainstruments)在目标单体的均聚物上测定的玻璃化转变温度(tg)。具体地,将目标单体的均聚物以20℃/min的加热速率加热至180℃,缓慢冷却至-100℃,并以10℃/min的加热速率加热至100℃,从而获得吸热转变曲线的数据,随后通过吸热转变曲线的拐点确定均聚物玻璃化转变温度。在下文,将描述根据本发明的一个实施方式的粘合膜。根据本发明的一个实施方式的粘合膜(以下称为“粘合膜”)由粘合剂组合物形成,该粘合剂组合物包括:聚合产物,该聚合产物包括含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物;和环氧烷交联剂,并含有取代的单环环基氧基。粘合膜包含取代的单环环基氧基。如以下将详细描述的,粘合膜用于制造防散射膜。防散射膜包括基膜和形成在基膜下表面上的粘合膜,并且施加防散射膜的被粘物是玻璃板。在其中包含取代的单环环基氧基的情况下,根据本发明的粘合膜相对于玻璃板和基膜均具有高剥离强度,因此可以用于防散射膜。另外,粘合膜在热冲击条件下具有良好的弯曲可靠性,因此可以用于柔性或可折叠的显示设备中。在一个实施方式中,粘合膜可具有950gf/in或更大的剥离强度,例如950gf/in至2,000gf/in(例如950gf/in、960gf/in、970gf/in、980gf/in、990gf/in、1,000gf/in、1,010gf/in、1,020gf/in、1030gf/in、1,040gf/in、1,050gf/in、1060gf/in、1,070gf/in、1,080gf/in、1,090gf/in、1,100gf/in、1,110gf/in、1,120gf/in、1,130gf/in、1,140gf/in、1,150gf/in、1,160gf/in、1,170gf/in、1,180gf/in、1,190gf/in、1,200gf/in、1,210gf/in、1,220gf/in、1,230gf/in、1,240gf/in、1,250gf/in、1,260gf/in、1,270gf/in、1,280gf/in、1,290gf/in、1,300gf/in、1,310gf/in、1,320gf/in、1,330gf/in、1,340gf/in、1,350gf/in、1,360gf/in、1,370gf/in、1,380gf/in、1,390gf/in、1,400gf/in、1,410gf/in、1,420gf/in、1,430gf/in、1,440gf/in、1,450gf/in、1,460gf/in、1,470gf/in、1,480gf/in、1,490gf/in、1,500gf/in、1,510gf/in、1,520gf/in、1,530gf/in、1,540gf/in、1,550gf/in、1,560gf/in、1,570gf/in、1,580gf/in、1,590gf/in、1,600gf/in、1,610gf/in、1,620gf/in、1,630gf/in、1,640gf/in、1,650gf/in、1,660gf/in、1,670gf/in、1,680gf/in、1,690gf/in、1,700gf/in、1,710gf/in、1,720gf/in、1,730gf/in、1,740gf/in、1,750gf/in、1,760gf/in、1,770gf/in、1,780gf/in、1,790gf/in、1,800gf/in、1,810gf/in、1,820gf/in、1,830gf/in、1,840gf/in、1,850gf/in、1,860gf/in、1,870gf/in、1,880gf/in、1,890gf/in、1,900gf/in、1,910gf/in、1,920gf/in、1,930gf/in、1,940gf/in、1,950gf/in、1,960gf/in、1,970gf/in、1,980gf/in、1,990gf/in或2,000gf/in),如相对于玻璃板在25℃下测定的。在该范围内,可以防止附接有粘合膜的玻璃板破裂时散射。在一个实施方式中,粘合膜可具有950gf/in或更大的剥离强度,例如950gf/in至2,000gf/in或1,100gf/in至2,000gf/in,如相对于基膜,例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯膜在25℃下测定的。在该范围内,可以防止附接有粘合膜的玻璃板在破裂时散射。在一个实施方式中,在25℃下,粘合膜相对于基膜的剥离强度可以大于在25℃下,粘合膜相对于玻璃板的剥离强度。例如,在25℃下粘合膜相对于基膜的剥离强度与在25℃下粘合膜相对于玻璃板的剥离强度的比率可为1.1或更大,具体地为1.1至2。取代的单环环基氧基是指其中至少一个氢原子被选自c1至c10烷基、c6至c20芳基和c7至c20芳基烷基中的取代基取代的单环环基氧基。含有未取代的环基氧基的粘合膜的剥离强度小于本文所述范围或在热冲击条件下具有差的弯曲可靠性。在此,单环环基氧基中的取代的氢原子数范围可为1至6,具体地为1至4。另外,一个或多个取代基可以键合到构成环基氧基的碳原子上。具体地,c1至c10烷基是线性或支化烷基,并且可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基等。优选地,c1至c10烷基为支化烷基,例如甲基或叔丁基。具体地,c6至c20芳基是单环或多环芳基,并且可以包括苯基、联苯基、萘基等。具体地,c7至c20芳基烷基可包括苄基等。优选地,取代基是c1至c10烷基。c1至c10烷基与环氧烷交联剂具有高相容性,并且在提高根据本发明的粘合膜的剥离强度和柔性方面可以提供协同作用。取代的单环环基氧基是c5至c10单环环基氧基。c5至c10单环环基氧基的使用可以通过增加相对于玻璃板的剥离强度来改善粘合膜的防散射性能,并且可以有助于改善在热冲击条件下粘合膜的弯曲可靠性。具体地,(取代的)环基氧基可以是环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基或环辛基氧基。环氧烷交联剂用于提高在热冲击条件下含有取代的单环环基氧基的粘合膜的弯曲可靠性。本发明的发明人证实,与其他交联剂相比,环氧烷交联剂在热冲击条件下对改善设置在基膜和玻璃板之间的粘合膜的柔性高度有效而不影响粘合膜的剥离强度,这源自取代的单环环基氧基。关于弯曲可靠性,粘合膜在25℃下可以具有200kpa或更小的存储模量,例如30kpa至80kpa。在该范围内,粘合膜可具有良好的弯曲可靠性。关于弯曲可靠性,粘合膜在-20℃下可具有小于100kpa的储能模量。在该范围内,粘合膜在低温下可具有良好的柔性,因此在热冲击条件下可具有良好的弯曲可靠性。优选地,在-20℃下,粘合膜的储能模量为40kpa至小于100kpa,更优选地大于50kpa且小于100kpa。粘合膜在85℃下可以具有50kpa或更小的储能模量,例如10kpa至50kpa或15kpa至30kpa。在该范围内,由于暴露于温度的突然和快速变化,该粘合膜在热冲击下可以具有良好的弯曲可靠性。环氧烷交联剂包括含有*-(-ro-)-*(其中*为结合位点并且r为取代或未取代的c2至c5亚烷基)作为环氧烷基的交联剂。在此,c2至c5亚烷基可以是环氧乙烷基团、环氧丙烷基团等,具体地为环氧乙烷基团。环氧烷交联剂含有2至6个,具体地为3至5个(甲基)丙烯酸酯基团作为可光固化官能团。因此,环氧烷交联剂可通过与含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物交联而形成粘合膜。包含含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物的聚合产物可有助于形成粘合膜的基体(matrix)并提供对粘合膜的剥离强度。含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物可由包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含烷基的(甲基)丙烯酸酯和含杂脂环族基团的单体的单体混合物形成。在本文,术语“杂脂环族基团”是指每个碳环含有选自氮、氧和硫中的至少一种,优选地选自氮、氧和硫中的至少两个相同或不同的元素的脂环族基团,并且,更优选地是指吗啉基。含羟基的(甲基)丙烯酸酯用于赋予粘合膜粘合性。含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以是含有至少一个羟基的c1至c10(甲基)丙烯酸酯。例如,含羟基的(甲基)丙烯酸酯可包括选自(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸6-羟基己酯中的至少一种。优选地,含羟基的(甲基)丙烯酸酯包括选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯中的至少一种。在这种情况下,可以更好地实现本发明的效果。含羟基的(甲基)丙烯酸酯可具有0℃至-70℃,具体地为-10℃至-60℃,更具体地为-10℃至-50℃的均聚物玻璃化转变温度。在该范围内,粘合膜可以具有进一步改善的剥离强度和弯曲可靠性。含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以5wt%至40wt%(例如,5wt%至30wt%或5wt%至20wt%)的量存在于单体混合物中。在该范围内,含羟基的(甲基)丙烯酸酯可有助于实现粘合膜的剥离强度的可逆变化。含烷基的(甲基)丙烯酸酯可形成粘合膜的基体。在一个实施方式中,含烷基的(甲基)丙烯酸酯可包括含未取代的线性或支化的c1至c10烷基的(甲基)丙烯酸酯。例如,含烷基的(甲基)丙烯酸酯可包括选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯和(甲基)丙烯酸癸酯中的至少一种。优选地,含烷基的(甲基)丙烯酸酯是含未取代的支化烷基的(甲基)丙烯酸酯,并且包括选自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸异辛酯中的至少一种,更优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。含烷基的(甲基)丙烯酸酯可具有-20℃至-80℃,具体地为-40℃至-80℃的均聚物玻璃化转变温度。在该范围内,粘合膜在低温/高温和高湿度条件下可具有良好的弯曲可靠性。含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以50wt%至90wt%(例如5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%或40wt%),具体地为60wt%至85wt%或65wt%至85wt%的量存在于单体混合物中。在该范围内,粘合膜在低温/高温和高湿度条件下可以具有良好的弯曲可靠性。含杂脂环族基团的单体可以帮助增加粘合膜的剥离强度。含杂脂环族基团的单体可以包括选自n-(甲基)丙烯酰基吗啉和n-(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮中的至少一种。优选地,含杂脂环族基团的单体含有吗啉基,具体地为n-(甲基)丙烯酰基吗啉,其适于提高在室温下的粘合膜的剥离强度。含杂脂环族基团的单体可以1wt%至20wt%(例如1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%或20wt%),具体地为1wt%至15wt%或1wt%至10wt%的量存在于单体混合物中。在该范围内,粘合膜在低温/高温和高湿度条件下可以具有良好的弯曲可靠性。除了含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含烷基的(甲基)丙烯酸酯和含杂脂环族基团的单体之外,单体混合物还可包括可共聚的单体。当包含在单体混合物或含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物中时,可共聚的单体可以赋予粘合膜额外的期望性能。可共聚的单体与上述单体不同,并且可包括选自含胺基的单体、含烷氧基的单体、含磷酸酯基的单体、含磺酸酯基的单体、含苯基的单体、含硅烷基的单体、含羧酸酯基的单体和含酰胺基的单体中的至少一种。含胺基的单体可以包括含胺基的丙烯酸类单体(acrylicmonomer,丙烯酸单体),例如丙烯酸单甲基氨基乙基酯、丙烯酸单乙基氨基乙酯、丙烯酸单甲基氨基丙酯、丙烯酸单乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸n-叔丁基氨基乙酯和丙烯酸丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(acryloxyethyltrimethylammoniumchlorideacrylate,丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵丙烯酸酯),但不限于此。含烷氧基的单体可包括丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、丙烯酸2-乙氧基丙酯、丙烯酸2-丁氧基丙酯、丙烯酸2-甲氧基戊酯、丙烯酸2-乙氧基戊酯、丙烯酸2-丁氧基己酯、丙烯酸3-甲氧基戊酯、丙烯酸3-乙氧基戊酯和丙烯酸3-丁氧基己酯,但不限于此。含磷酸酯基的单体可以包括含磷酸酯基的丙烯酸类单体(acrylicmonomer,丙烯酸单体),例如丙烯酸2-甲基丙烯酰氧基乙基二苯基磷酸酯、丙烯酸三甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯和丙烯酸三丙烯酰氧基乙基磷酸酯,但不限于此。含磺酸酯基的单体可以包括含磺酸酯基的丙烯酸类单体(acrylicmonomer,丙烯酸单体),例如丙烯酸磺基丙酯钠(sodiumsulfopropylacrylate)、丙烯酸2-磺基乙酯钠(sodium2-sulfoethylacrylate)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(sodium2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate),但不限于此。含苯基的单体可以包括含苯基的丙烯酸类乙烯基单体(acrylicvinylmonomer,丙烯酸乙烯基单体),例如丙烯酸对叔丁基苯酯、丙烯酸邻联苯酯(o-biphenylacrylate)和丙烯酸苯氧基乙酯,但不限于此。含硅烷基的单体可包括含硅烷基的乙烯基单体,例如丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,但不限于此。含羧酸酯基的单体可包括丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-羧丙酯、丙烯酸4-羧丁酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和马来酸酐,但不限于此。含酰胺基的单体可以包括丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺和n,n-二乙基丙烯酰胺,但不限于此。可共聚的单体可以30wt%或更少,优选为0wt%至30wt%的量存在于单体混合物中。在该范围内,可以适当地调节粘合膜对被粘物的粘合性,并且可以进一步改善粘合膜的光学性质。单体混合物可以进一步包括含取代的单环环基氧基的(甲基)丙烯酸酯。在这种情况下,可以将含取代的单环环基氧基的(甲基)丙烯酸酯与单体混合物一起聚合,以向粘合膜提供取代的单环环基氧基。含取代的单环环基氧基的(甲基)丙烯酸酯是具有如上所述的取代的单环环基氧基的(甲基)丙烯酸酯,并且可以包括例如(甲基)丙烯酸三甲基环己酯,例如(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯和(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯,例如(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯。含取代的单环环基氧基的(甲基)丙烯酸酯可以10wt%或更少,例如0wt%至10wt%或0.1wt%至10wt%的量存在于单体混合物中。粘合膜由如上所述的粘合剂组合物形成。具体地,可以通过将粘合剂组合物施加到离型膜上,然后进行光固化来制备粘合膜。在此,光固化可以包括在无氧条件下使用低压灯以400mj/cm2至3,000mj/cm2的积分通量使用300nm至400nm的波长照射。然而,应当理解,本发明不限于此,并且照射波长和积分通量可以根据粘合膜的厚度和照射条件而变化。相对于可见光谱(例如380nm至780nm)中的光测定的,粘合膜可具有2%或更小,具体地为0.1%至1%的雾度,和90%或更大,具体地为95%至99%的总透光率。在这些范围内,粘合膜可具有良好的光学透明性,因此可以用于光学显示设备中。粘合膜可具有10μm至300μm,具体地为12μm至175μm的厚度。在该范围内,可以在光学显示设备中使用粘合膜。在一个实施方式中,粘合膜可不含颗粒,例如具有核-壳结构的有机纳米颗粒。接下来,将更详细地描述粘合剂组合物。在一个实施方式中,粘合剂组合物包括:通过单体混合物的聚合获得的聚合产物;环氧烷交联剂;含取代的单环环基氧基的(甲基)丙烯酸酯;和光引发剂。通过将预定量的光引发剂添加到单体混合物中,然后进行聚合来获得聚合产物。光引发剂可以包括选自以下进一步描述的光引发剂中的至少一种。在此,单体混合物不含含取代的环基氧基的(甲基)丙烯酸酯。聚合产物包括如上所述的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物。可替代地,聚合产物可包括含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物和未聚合的单体残留物。相对于100重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物,聚合产物或单体混合物,环氧烷交联剂可以0.01重量份至5重量份,具体地为0.01重量份至1重量份的量存在。在该范围内,粘合膜可具有改善的柔性。含取代的单环环基氧基的(甲基)丙烯酸酯为粘合膜提供了取代的单环环基氧基。相对于100重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物,聚合产物或单体混合物,含取代的单环环基氧基的(甲基)丙烯酸酯可以0.5重量份至小于20重量份,具体地为1重量份至10重量份的量存在。在该范围内,粘合膜由于其高剥离强度,同时在高温/高湿度条件(60℃/95%rh)下表现出良好的可靠性而可用于防散射膜。粘合剂组合物包括光引发剂。光引发剂可以使粘合剂组合物固化以形成粘合膜,或者可以使单体混合物完全或部分聚合以形成含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物。光引发剂可包括通过在经由光照射等的光固化过程中产生自由基而能够引发聚合反应或固化反应的任何光引发剂。例如,光引发剂是光自由基引发剂,并且可以包括安息香、羟基酮、氨基酮和氧化膦光引发剂。具体地,光引发剂可包括安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、苯乙酮化合物,例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮和4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4-双-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。相对于100重量份的包括含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物的聚合产物或单体混合物,光引发剂可以0.0001重量份至5重量份,具体地0.001重量份至3重量份,更具体地0.001重量份至1重量份的量存在。在此范围内,可以确保完全固化,可以防止由于光引发剂的残留物引起的粘合膜的透光率降低,并且可以在确保良好的反应性的同时防止起泡的发生。粘合剂组合物可以进一步包含添加剂。添加剂可以包括如包括在粘合剂组合物中的本领域技术人员已知的典型的添加剂。例如,添加剂可以包括选自颜料、紫外(uv)吸收剂、流平剂和抗静电剂中的至少一种,但不限于此。在另一个实施方式中,粘合剂组合物包括:通过单体混合物的聚合获得的聚合产物、环氧烷交联剂、和光引发剂。通过将预定量的光引发剂添加到单体混合物中,然后进行聚合来制备聚合产物。光引发剂可包括选自上述光引发剂中的至少一种。在该实施方式中,单体混合物包括含取代的单环环基氧基的(甲基)丙烯酸酯。聚合产物可以包括含羟基和含取代的单环环基氧基的(甲基)丙烯酸共聚物。可替代地,聚合产物可包括含羟基和含取代的单环环基氧基的(甲基)丙烯酸共聚物和未聚合的单体残留物。相对于100重量份的包括含羟基和含取代的单环环基氧基的(甲基)丙烯酸共聚物的聚合产物或单体混合物,环氧烷交联剂可以0.01重量份至5重量份(例如,0.01重量份、0.02重量份、0.03重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份或5重量份),具体地为0.01重量份至1重量份的量存在。在该范围内,粘合膜可具有改善的柔性并且可抵抗水分的侵入。相对于100重量份的包括含羟基和含取代的单环环基氧基的(甲基)丙烯酸共聚物的聚合产物或单体混合物,光引发剂可以0.0001重量份至5重量份,具体地0.001重量份至3重量份,更具体地0.001重量份至1重量份的量存在。在此范围内,可以确保完全固化,可以防止由于光引发剂的残留物引起的粘合膜的透光率降低,并且可以在确保良好的反应性的同时防止起泡的发生。接下来,将描述根据本发明的一个实施方式的防散射膜。防散射膜包括基膜和形成在基膜下表面上的粘合膜,其中该粘合膜是根据本发明的粘合膜。防散射膜通过粘合膜附接至作为被粘物的玻璃板以保护玻璃板,同时防止玻璃板破裂时玻璃板的散射。另外,利用根据本发明的粘合膜,防散射膜可以具有良好的柔性,因此可以用于可折叠的显示设备中。基膜是光学透明的树脂膜,并且可以包括选自以下的至少一种:聚酯树脂,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯;纤维素树脂,例如三乙酰纤维素;环状聚烯烃树脂,例如无定形环状聚烯烃;聚丙烯酸酯树脂,例如聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、无环聚烯烃树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂;聚乙烯醇树脂;聚氯乙烯树脂;和聚偏二氯乙烯树脂。基膜可具有10μm至500μm,优选为50μm至300μm的厚度。在该范围内,可以将基膜用于防散射膜。另外,可以在基膜的上表面上进一步形成功能涂层,例如抗指纹层、硬涂层、紫外吸收层和低反射率层,以提高防散射膜的有用性。粘合膜直接粘结到基膜的下表面。粘合膜相对于作为被粘物的玻璃板具有高剥离强度,并且在反复弯曲下可以保持牢固地附接于被粘物。因此,粘合膜适合用作可折叠显示设备的防散射膜。另外,可以在粘合膜的下表面上进一步形成用于保护粘合膜的离型膜。根据本发明的光学显示设备包括根据本发明的粘合膜或根据本发明的防散射膜。光学显示设备可以包括柔性显示设备。然而,将理解的是,本发明不限于此,并且光学显示设备可以包括非柔性显示设备。在一个实施方式中,光学显示设备可以包括有机发光二极管显示设备、液晶显示设备等,但不限于此。接下来,将参考一些实施例更详细地描述本发明。然而,应该理解,提供这些实施例仅用于说明,而不应解释为以任何方式限制本发明。实施例1如表1所示,在反应器中将100重量份的单体混合物和0.005重量份的光引发剂(irgacure651)充分混合。用氮气置换反应器中的溶解氧后,使用低压汞灯通过紫外(uv)照射使单体混合物部分聚合几分钟,从而在25℃下制备粘度为500cps至5,000cps的粘性液体。粘性液体由:通过单体混合物的部分聚合获得的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物;和未聚合的单体残留物组成。将表1中列出的组分加入到制备的粘性液体中并与之混合,然后消泡。将所得物涂布到作为离型膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(厚度:75μm)上,然后将另一个pet膜(厚度:75μm)层压到获得的涂层上,然后以2,000mj/cm2的积分通量紫外(uv)照射,从而制造粘合片(pet膜(厚度:75μm)/粘合膜(厚度:25μm)/pet膜(厚度:75μm))。在表1中,“-”表示未使用相应的组分。实施例2至3以与实施例1相同的方式制造粘合片(pet膜/粘合膜/pet膜),不同之处在于如表1所列改变粘合剂组合物的组成。比较例1至3以与实施例1相同的方式制造粘合片(pet膜/粘合膜/pet膜),不同之处在于如表1所列改变粘合剂组合物的组成。从实施例和比较例中制造的每个粘合片上去除pet膜以获得粘合膜。以表1所示的性质评价所得的粘合膜。结果示于表1中。(1)相对于玻璃板的剥离强度(单位:gf/in):将实施例和比较例中制造的各粘合片切成2.5cm×10cm(宽×长)的尺寸。从所得物中除去一个pet膜以暴露粘合膜的一个表面,将其进而附接到尺寸为5cm×12cm(宽×长)的玻璃板,然后用2kg的辊一次通过另一个pet膜。之后,将粘合片样品在25℃下放置30分钟,从而制备试样。使用ta.xt_plus纹理分析仪(stablemicrosystem)在25℃下以300mm/min的剥离速率和180°的剥离角度在试样上测量剥离强度。(2)相对于pet膜的剥离强度(单位:gf/in):使用实施例和比较例中制造的各个粘合片,根据(1)的方法测定剥离强度。在此,代替具有5cm×12cm(宽×长)的尺寸的玻璃板,使用具有5cm×12cm(宽×长)的尺寸的pet膜。(3)弯曲可靠性:制造如图1的(a)所示的层压体,并使用该层压体制造图1的(b)所示的试样以评估弯曲可靠性。参考图1的(a),通过分别将玻璃板10(厚度:50μm)和pet膜30(厚度:50μm)层压到由在实施例和比较例中制造的各个粘合片获得的粘合膜20(厚度:25μm)的上表面和下表面上制造层压体(10cm×16cm(宽×长))。参考图1的(b),通过将所制造的层压体弯曲并夹在上夹具40和下夹具50之间以使得玻璃板10位于最内侧来制造用于评价弯曲可靠性的试样。在此,上夹具40与下夹具50之间的距离d为5mm。将试样进行热冲击评估条件(将试样在40℃下保持30分钟,将试样从-40℃加热到80℃时间为10分钟,将试样在80℃下保持30分钟,和将试样从80℃冷却到-40℃时间为10分钟的100个循环)。当玻璃板、粘合膜和pet膜中的一个或多个发生破裂时,将相应的试样评定为“ng”,并且当玻璃板、粘合膜和pet膜中没有破裂时,相应的试样评为“ok”。(4)储能模量(单位:kpa):使用流变仪(mcr-501,antonpaarco.,ltd.)作为动态粘弹性计,以自应变模式在1rad/s的剪切速率和1%的应变下测量粘弹性。具体地,将从实施例和比较例中制造的每个粘合片获得的多个粘合膜层压在一起以达到400μm的厚度。然后,使用8mm-直径的冲压机对层压体进行冲压,从而制备试样。在使用8mm夹具向试样施加3n法向力的同时,以5℃/min的加热速率将试样从-60℃加热至90℃时,测量试样的储能模量。此处,记录了各自在-20℃、25℃和80℃下的储能模量。表1*2-eha:丙烯酸2-乙基己酯;*2-hea:丙烯酸2-羟基乙酯;*4-hba:丙烯酸4-羟基丁酯;*ibxa:丙烯酸异冰片酯;*acmo:丙烯酰基吗啉;*irgacure651,tpo:光引发剂;*mf-001:基于环氧乙烷的五官能(甲基)丙烯酸酯;*hdda:1,6-己二醇二丙烯酸酯;*tmcha:丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯;*tbcha:丙烯酸4-叔丁基环己酯;*ca:丙烯酸环己酯如表1所示,可以看出根据本发明的粘合膜对玻璃板和pet膜均具有良好的剥离强度,并且在热冲击条件下具有良好的柔性,并且可以用作防散射膜用于可折叠的显示设备。相反,包括不同于根据本发明的环氧烷交联剂的交联剂的比较例1的粘合膜和不含取代的单环环基氧基的比较例2的粘合膜未能提供本发明的效果。另外,不含取代的单环环基氧基的比较例3的粘合膜在热冲击条件下显示出差的柔性。应当理解,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,本领域技术人员可以进行各种修改、改变、变更和等同实施方式。当前第1页12当前第1页12
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