一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用与流程

本发明属于uv固化材料领域，具体涉及一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，生活中使用的大部分材料都是可燃性的，像塑料、橡胶、纤维、还有经常接触的木材等。在这些材料表面添加一层阻燃性固化膜，有利于提高材料的耐燃性。阻燃剂一般可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，添加型阻燃剂是通过物理方法将其与聚物物材料混合；反应型阻燃剂则是作为一种单体参加聚合反应，因其本身具有阻燃成分，对聚合物材料的使用性能影响较小，阻燃性也会较持久。现在，大多反应型阻燃剂是利用阻燃成分与环氧树脂反应制备成多元醇，再将其制备成阻燃性聚氨酯或者阻燃性聚氨酯丙烯酸酯应用于涂料中，然而，这些环氧树脂大多来自于石油产品，对石油资源有较大的依赖性，由于石油资源的短缺，且石油产品大多对生态会造成一定的破坏，这限制了其在涂料中的使用。将阻燃性成分与生物质结合，能有效减少对石油资源的依赖，降低阻燃剂价格和减少环境污染等。

环氧丙烯酸酯主要是利用环氧树脂与(甲基)丙烯酸发生开环酯化制得，因在开环酯化反应中会产生羟基，所以环氧丙烯酸酯含有较多的羟基，这有利于附着于极性基材和颜料的润湿，且环氧丙烯酸酯也有较快的固化速度，在目前，环氧丙烯酸酯在光固化涂料中是应用最为广泛，用量最大的一类原材料。通过制备生物质环氧树脂，将阻燃性有效成分与生物质环氧树脂结合，制备阻燃性生物基环氧丙烯酸酯，这将能有效提高阻燃剂的使用效果。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

在带有温度计的三口烧瓶中加入间苯二酚二缩水甘油醚、衣康酸、二乙基磷乙酸、催化剂三苯基膦和阻聚剂(优选对苯二酚)，在75～85℃中搅拌机搅拌0.5～1h，然后升温至90～100℃继续反应1～3h，得到一种含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯。

优选的，所述间苯二酚二缩水甘油醚、衣康酸和二乙基磷乙酸之间的摩尔比为3：(1～2)：(2～4)。

优选的，所述三苯基膦用量为间苯二酚二缩水甘油醚、衣康酸和二乙基磷乙酸总重量的0.5％～2％。

优选的，所述阻聚剂的用量为衣康酸总重量的0.01％～1％，阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对甲苯酚、对甲氧基苯酚、2-叔丁基对苯二酚或对苯醌中的至少一种。

优选地，催化剂为n,n-二甲基苯胺、三乙胺、四乙基溴化铵、三苯基膦、三甲基苄基溴化铵或n,n-二甲基苄铵中的至少一种。

在带有温度计的三口烧瓶中加入环氧植物油、衣康酸、二乙基磷乙酸、三苯基膦和阻聚剂(优选对苯二酚)，在75～85℃中搅拌机搅拌0.5～1h，然后升温至110～130℃继续反应1～3h，得到一种含磷植物油基环氧丙烯酸酯。

优选的，所述环氧植物油、衣康酸和二乙基磷乙酸之间的摩尔比为1：(0.5～1)：(1～2)。

优选的，所述三苯基膦用量为环氧植物油、衣康酸和二乙基磷乙酸总重量的0.5％～2％。

优选的，所述阻聚剂的用量为衣康酸总重量的0.01％～1％。

在带有温度计的三口烧瓶中加入衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三苯基膦和阻聚剂(优选对苯二酚)，在75～85℃中搅拌机搅拌0.5～1h，然后升温至90～100℃继续反应1～3h，得到一种衣康酸丙烯酸酯。

优选的，所述衣康酸与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：(2～2.30)。

优选的，所述三苯基膦用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.5％～2％。

优选的，所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯与衣康酸总重量的0.01％～1％。

在带有温度计的三口烧瓶中加入二乙基磷乙酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三苯基膦和阻聚剂(优选对苯二酚)，在75～85℃中搅拌机搅拌0.5～1h，然后升温至90～100℃继续反应1～3h，得到一种二乙基磷乙酸丙烯酸酯。

优选的，所述二乙基磷乙酸与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：(1～1.30)。

优选的，所述三苯基膦用量为二乙基磷乙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.5％～2％。

优选的，所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的0.01％～1％。

将上述制得的含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯与衣康酸丙烯酸酯混合得到一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物；将上述制得的含磷植物油基环氧丙烯酸酯与二乙基磷乙酸丙烯酸酯混合，得到含磷植物油基环氧丙烯酸酯混合物，再将含磷植物油基环氧丙烯酸酯混合物与衣康酸丙烯酸酯混合，得到另一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物。

优选的，所述间苯二酚基环氧丙烯酸酯与所述衣康酸丙烯酸酯之间的质量比为(6～10)：(0～4)。

优选的，所述植物油基环氧丙烯酸酯与所述二乙基磷乙酸丙烯酸酯之间的质量比为(8～10)：(0～2)。

优选的，所述含磷植物油基环氧丙烯酸酯混合物与所述衣康酸丙烯酸酯之间的质量比为(6～10)：(0～4)。

将所述生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物中加入光引发剂(优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)，混合均匀，用500μm厚的涂抹器将预聚物涂膜至马口铁板上，在365nm波长的紫外光下照射30～60s，制得生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物光固化膜。紫外光的波长可在245nm-430nm范围内调整。

优选的，所述光引发剂用量为生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物重量的1wt％～5wt％，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或4-对甲苯巯基二苯甲酮中的至少一种。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法所得生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯。

本发明的再一目的在于提供上述生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯在uv固化涂料、uv固化油墨、uv固化胶黏剂或3d打印中的应用。

本发明具有以下积极有益效果：

本发明首先采用间苯二酚二缩水甘油醚和环氧植物油分别与衣康酸和二乙基磷乙酸进行开环反应制备出含有磷的生物基环氧丙烯酸酯，然后再用衣康酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备衣康酸丙烯酸酯，用二乙基磷乙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备二乙基磷乙酸丙烯酸酯；再通过将制备出的含磷生物基环氧丙烯酸酯与衣康酸丙烯酸酯和二乙基磷乙酸丙烯酸酯按一定比例混合制备含磷的生物质光固化膜。一方面，磷是阻燃剂中的有效的阻燃成分，通过开环酯化反应，在生物基环氧树脂中引入含磷物质(二乙基磷乙酸)，能有效地起到阻燃的作用，从而增强固化膜的耐燃性；另一方面将间苯二酚二缩水甘油醚和环氧植物油作为主要原料制备多官能度生物基环氧丙烯酸酯，能有效地将生物质引用于光固化涂料中，降低了石油基原料的使用；其二，通过选择了衣康酸代替来源于石油产物的(甲基)丙烯酸，进一步增加生物质在光固化涂料中的应用；其三，衣康酸为含有不饱和双键的二元羧酸，与环氧植物油进行开环反应，对聚合物既有扩链作用，也有利于提高环氧植物油基丙烯酸酯的官能度，提高聚合物的交联密度，从而提高光固化膜的柔韧性和拉伸强度等相关性能。其四，衣康酸中含有活性双键，能有效代替石油基类(甲基)丙烯酸进行光固化作用。

附图说明

图1为本发明间苯二酚基环氧丙烯酸酯的合成路线。

图2为实施例1中含磷大豆油基环氧丙烯酸酯的合成路线。

图3为衣康酸丙烯酸酯和二乙基磷乙酸丙烯酸酯的合成路线。

图中rde为间苯二酚二缩水甘油醚；eso为环氧大豆油；ia为衣康酸；gma为甲基丙烯酸缩水甘油酯；irdep为含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯；iesop为含磷大豆油基环氧丙烯酸酯；pa为二乙基磷乙酸；iag为衣康酸丙烯酸酯，pag为二乙基磷乙酸丙烯酸酯，下同。

图4为含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯、含磷大豆油基环氧丙烯酸酯、衣康酸丙烯酸酯和二乙基磷乙酸丙烯酸酯的红外谱图。

图5为本发明实施例1-6所制备的阻燃性生物基环氧丙烯酸酯光固化膜的应力应变曲线图。

图6为本发明实施例1-6所制备的阻燃性生物基环氧丙烯酸酯光固化膜的氧指数柱状图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，下列实施例中涉及的原始物料均可从商业渠道获得。

实施例1

一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)在带有温度计的三口烧瓶中加入环氧大豆油(24.00g)、衣康酸(3.23g，纯度99％)、二乙基磷乙酸(5.08g，纯度95％)、三苯基膦(0.32g)和对苯二酚(0.03g)，在80℃中搅拌机搅拌0.5h，然后升温至120℃继续反应2h，得到一种含磷大豆油基环氧丙烯酸酯。所述环氧大豆油、衣康酸和二乙基磷乙酸之间的摩尔比为1：1：1，三苯基膦用量为环氧大豆油、衣康酸和二乙基磷乙酸总重量的1％，对苯二酚的用量为衣康酸总重量的1％。

(2)在带有温度计的三口烧瓶中加入二乙基磷乙酸(20.00g，纯度95％)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(14.20g，纯度97％)、三苯基膦(0.34g)和对苯二酚(0.14g)，在80℃中搅拌机搅拌0.5h，然后升温至90℃继续反应2h，得到一种二乙基磷乙酸丙烯酸酯。所述二乙基磷乙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：1，三苯基膦用量为二乙基磷乙酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1％，对苯二酚的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1％。

(3)将(1)中制得的含磷大豆油基环氧丙烯酸酯(8.00g)与(2)中制得的二乙基磷乙酸丙烯酸酯(2.00g)混合，得到生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物。所述含磷大豆油基环氧丙烯酸酯与二乙基磷乙酸丙烯酸酯之间的质量比为8：2。

将所述生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物中加入2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂(0.30g)，混合均匀，用500μm厚的涂抹器将预聚物涂膜至马口铁板上，在365nm波长的紫外光下照射60s，制得生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物光固化膜。所述2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮用量为生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物重量的3wt％。

实施例2

一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例1相同：

(4)在带有温度计的三口烧瓶中加入衣康酸(13.00g，纯度99％)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(28.99g，纯度97％)、三苯基膦(0.42g)和对苯二酚(0.42g)，在80℃中搅拌机搅拌0.5h，然后升温至90℃继续反应2h，得到一种衣康酸丙烯酸酯。所述衣康酸与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比为1：2，三苯基膦用量为衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯总重量的1％，对苯二酚的用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯与衣康酸总重量的1％。

(5)将(1)中制得的含磷大豆油基环氧丙烯酸酯(6.40g)与(2)中制得的二乙基磷乙酸丙烯酸酯(1.60g)混合，得到一种含磷大豆油基环氧丙烯酸酯混合物，再与(4)中制得的衣康酸丙烯酸酯(2.00g)得到生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物。所述含磷大豆油基环氧丙烯酸酯与二乙基磷乙酸丙烯酸酯之间的质量比为8：2。所述含磷含磷大豆油基环氧丙烯酸酯混合物与衣康酸丙烯酸酯之间的质量比为8：2。

实施例3

一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例2相同：所述含磷大豆油基环氧丙烯酸酯混合物与衣康酸丙烯酸酯之间的质量比为6：4。

实施例4

一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例1相同：

(6)在带有温度计的三口烧瓶中加入间苯二酚二缩水甘油醚(10.00g，纯度94％)、衣康酸(3.72g，纯度99％)、二乙基磷乙酸(5.85g，纯度95％)、三苯基膦(0.20g)和对苯二酚(0.04g)，在80℃中搅拌机搅拌0.5h，然后升温至90℃继续反应2h，得到一种含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯。所述间苯二酚二缩水甘油醚、衣康酸和二乙基磷乙酸的摩尔比为3：2：2，三苯基膦用量为间苯二酚二缩水甘油醚、衣康酸和二乙基磷乙酸总重量的1％，对苯二酚用量为衣康酸总重量的1％。

将(6)中制得的含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯(10.00g)作为生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂混合。

实施例5

一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例4相同：将(6)中制得的含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯(8.00g)与实施例2中(4)制得的衣康酸丙烯酸酯(2.00g)混合，得到生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯预聚物。所述间苯二酚基环氧丙烯酸酯与衣康酸丙烯酸酯之间的质量比为8：2。

实施例6

一种生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯的制备方法，除以下步骤外与实施例5相同：所述间苯二酚基环氧丙烯酸酯与衣康酸丙烯酸酯之间的质量比为6：4。

将实施例1-6所得中间产物及生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯进行性能测试：

1.对含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯、含磷大豆油基环氧丙烯酸酯、衣康酸丙烯酸酯和二乙基磷乙酸丙烯酸酯进行红外光谱检测，结果见图4，含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯、含磷大豆油基环氧丙烯酸酯、衣康酸丙烯酸酯和二乙基磷乙酸丙烯酸酯在3478cm^-1处均出现表示羟基红外吸收峰，这表明羧基与环氧基团有效地发生了开环酯化反应；在含磷间苯二酚基环氧丙烯酸酯、含磷大豆油基环氧丙烯酸酯、衣康酸丙烯酸酯和二乙基磷乙酸丙烯酸酯的红外谱图中均出现1638cm^-1处和813cm^-1处的吸收峰，其中，1638cm^-1处代表的是-c＝c-的伸缩振动吸收峰，813cm^-1处代表的是＝c-h振动吸收峰，表明间苯二酚基环氧丙烯酸酯、含磷大豆油基环氧丙烯酸酯、衣康酸丙烯酸酯和二乙基磷乙酸丙烯酸酯已含有uv固化活性双键。

2.对实施例1-6所得生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯光固化膜进行性能测试，机械性能测试是采用utm5000电子万能试验机对光固化膜进行拉伸性能测试，十字头速度为10mm/min；样品尺寸为20mm×10mm×0.5mm。硬度测试按照gb/t6739-1996方法进行测试。柔韧性测试是按照gb1731-93试验方法进行测试。光固化薄膜的附着力试验按照astmd339–93b进行测试，其中板材为马口铁板。光固化膜的耐沸水性测试是按照以下方法进行测试：将一定质量的光固化膜置于100℃沸水中沸水浴1小时，然后将其进行干燥称重，并观察其沸水浴前后的变化。光固化膜的耐化学试剂测试是通过将一定质量光固化膜分别置于四氢呋喃和三氯甲烷中浸泡48小时，干燥称量并观察其浸泡前后的变化。光固化膜的氧指数测试是根据gb2406-93方法进行测试。

光固化膜的应力应变曲线见图5，光固化膜的氧指数见图6。由图5可知，实施例6的拉伸强度最大，其次分别是实施例3、实施例5、实施例2、实施例4、实施例1。由此可知，在生物基多官能阻燃环氧丙烯酸酯中添加衣康酸丙烯酸酯能有效增强环氧植物油丙烯酸酯的拉伸强度，而且，当间苯二酚基环氧丙烯酸酯与衣康酸丙烯酸酯的比例为6：4时，拉伸强度达到最强；而且，在实施例中，间苯二酚基环氧丙烯酸酯固化膜的拉伸强度较含磷大豆油基环氧丙烯酸酯的强，这是由于间苯二酚二缩水甘油醚的分子量较环氧大豆油的小，在进行固化的时候，间苯二酚基环氧丙烯酸酯光固化膜会更为紧密，交联密度也会较大。而且，在环氧丙烯酸酯中添加衣康酸丙烯酸酯也能有效增加预聚物的活性双键的用量，提高固化膜的交联密度，从而增强固化膜的拉伸强度。由图6可知，实施例1-6的氧指数均达到22％以上，均高于空气中的氧指数(21％)，这表明含磷生物基环氧丙烯酸酯有较强的阻燃性，且由图6可以看出，间苯二酚基环氧丙烯酸酯制备的光固化膜的氧指数高于含磷大豆油基环氧丙烯酸酯制备的光固化膜的氧指数，这表明间苯二酚基环氧丙烯酸酯有较含磷大豆油基环氧丙烯酸酯强的阻燃性能。

经测试，光固化膜的一般性能测试结果见表1，通过增加衣康酸丙烯酸酯用量时，固化膜的铅笔硬度逐渐增强，最高能达到6h，这表明衣康酸丙烯酸酯可更有效地提高固化膜的铅笔硬度。在各个实施例中，固化膜的柔韧性可达到4mm和5mm，这表明，固化膜的具有较好的柔韧性，而且固化膜的附着力基本可以达到0级，说明该固化膜有较好的附着性能；当把固化膜分别在四氢呋喃和三氯甲烷溶液中浸泡48h，均没有发生明显变化，证明该固化膜有较好的耐化学腐蚀性。当把固化膜在沸水中浸泡1小时，均没有发生明显变化，这表明该固化膜有较好的耐沸水煮能力。

表1