基于环醚的含仲氨基的粘料
1.本发明涉及一种通过使带有伯氨基和/或伯氨基烷基的环醚与富马酸酯和/或马来酸酯反应而制备聚天冬氨酸酯组合物的方法，涉及可由此获得的聚天冬氨酸酯组合物及其在双组分涂层剂中的用途。
2.双组分(2k)涂层剂是长期已知的，它包含结合以对异氰酸酯基团有反应能力的反应性组分，特别是多羟基组分的多异氰酸酯组分作为粘料。它们适用于制备高品质的涂覆层，可以调整该涂覆层，使其坚硬、有弹性、耐磨损并且尤其还是耐候的。
3.在这种2k聚氨酯涂料技术中，近年来已经建立了某些含酯基的仲多胺，所谓的聚天冬氨酸酯（polyasparagins
ä
ureester）或聚天冬氨酸酯（polyaspartate），其与漆多异氰酸酯结合特别适合在贫溶剂或无溶剂(高固体)涂层剂中作为粘料，并能够实现涂层在低温下的快速固化。
4.聚天冬氨酸酯单独地或与对异氰酸酯基团有反应能力的其它组分混合地在2k涂层剂中的用途描述于例如ep0403921、ep0639628、ep0667362、ep0689881、us5214086、ep0699696、ep0596360、ep0893458、de19701835、ep0470461、wo15130501、wo15130502和us5243012中。
5.氨基官能的天冬氨酸酯的制备本身是已知的。通过将伯多胺加成到插烯羰基化合物的活化的碳
‑
碳双键上进行合成，插烯羰基化合物例如含于马来酸酯或富马酸酯中，其充分描述于文献中(houben
‑
weyl，meth d. org chemie vol. 11/1，272. (1957)，usp.khim.1969，38,1933)。在商购可得的聚天冬氨酸酯中使用马来酸酯作为插烯羰基化合物。
6.本发明的目的在于提供基于聚天冬氨酸酯的涂料组合物，与基于由现有技术已知的含聚天冬氨酸酯的涂料组合物相比，其产生具有明显改善的溶剂稳定性的涂层。
7.已经令人惊讶地发现，通过使用可通过带有伯氨基和/或伯氨基烷基的环醚与富马酸酯和/或马来酸酯的反应获得的聚天冬氨酸酯组合物实现了所述目的。
8.ep 141 062描述了带有伯氨基的氧杂环丁烷和四氢呋喃与异氰酸酯反应生成预聚物，该预聚物被进一步加工成弹性体。
9.基于带有伯氨基和/或伯氨基烷基的环醚的聚天冬氨酸酯组合物及其在用于制备溶剂稳定的涂层的涂料组合物中的用途，在现有技术中是未知的。
10.本发明的主题是组合物a1，其包含一种或多种通式(i)的聚天冬氨酸酯和任选的一种或多种通式(ii)的具有伯氨基的聚天冬氨酸酯或由其组成其中x是可以通过从相应的环醚中除去伯氨基获得的m
‑
价有机基团，所述环醚是单环
或是基于单环醚的稠合双环，并且在至少2个环上的碳原子上带有选自伯氨基和脂族连接的伯氨基的基团，其中r1和r2是相同或不同的有机基团，各自具有1至18个碳原子，并且m是>1的整数，其中n是m
‑
1且x和基团r1和r2具有上述含义。
11.式i和ii中的r1和r2优选是各自具有1
‑
18个碳原子的相同或不同的烷基，特别优选各自具有1
‑
8个碳原子的相同或不同的烷基，和非常特别优选各自是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。最优选是乙基。
12.在至少2个环上的碳原子上带有选自伯氨基和脂族连接的伯氨基的基团且x衍生自其的环醚是根据以下通式iii和iv的单环或双环：自其的环醚是根据以下通式iii和iv的单环或双环：其中y1是
和y2是和y3是，并且r1、r2、r7、r8、r
13
、r
14
彼此独立地为具有1
‑
6个碳原子的亚烷基或氢或有机基团，其中后者为具有至多18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族一价基团，其可任选地含有选自氧、硫、氮的杂原子，其中含杂原子的基团包括例如含有对异氰酸酯基团呈反应性和/或在至100℃的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的官能团的那些(伯氨基除外)，和
r3、r4、r5、r6、r
10
、r
11
、r
12
彼此独立地为具有1
‑
6个碳原子的亚烷基或键或氢或有机基团，其中后者为具有至多18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族一价基团，其可任选地含有选自氧、硫、氮的杂原子，其中含杂原子的基团包括例如含有对异氰酸酯基团呈反应性和/或在至100℃的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的官能团的那些(伯氨基除外)，其中在式iii的情况下，基团r1至r8中的至少2个与nh2基团连接(即c1
‑
至c6
‑
亚烷基
‑
nh2(例如ch2‑
nh2)或键
‑
nh2)，和在式iv的情况下，基团r1至r8中的至少一个与nh2基团连接并且基团r
10
至r
14
中的至少一个与nh2基团连接(即c1
‑
至c6
‑
亚烷基
‑
nh2(例如ch2‑
nh2)或键
‑
nh2)，和r9和r9'彼此独立地为h或甲基，和r1'至r8'和r
10
'至r
14
'彼此独立地为氢或有机基团，其中后者为具有至多18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族一价基团，其可任选地含有选自氧、硫、氮的杂原子，其中含杂原子的基团包括例如含有对异氰酸酯基团呈反应性和/或在至100℃的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的官能团的那些(伯氨基除外)。
13.所述具有1至6个碳原子的亚烷基可以是直链或支链的，所述亚烷基优选为ch2、ch2‑
ch2、ch2‑
ch2‑
ch2或ch2‑
ch2‑
ch2‑
ch2，特别优选是ch2。
14.如果基团r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
是氢或有机基团，则它们优选是氢和/或各自具有1至8个碳原子的烷基，非常特别优选是氢和/或烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，最优选是氢。
15.优选地，基团r1'至r8'和r
10
'至r
14
是氢和/或各自具有1至8个碳原子的烷基，非常特别优选是氢和/或烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，最优选是氢。
16.所述环醚在至少2个环上的碳原子上带有选自伯氨基和脂族连接的伯氨基的基团。
17.式iii的环醚优选在恰好3个或2个环上的碳原子上、特别优选在恰好2个环上的碳原子上带有选自伯氨基和脂族连接的伯氨基的基团。
18.式iii的双环醚优选在一个环的恰好2个环上的碳原子上和在第二个环的恰好一个环上的碳原子上带有选自伯氨基和脂族连接的伯氨基的基团。特别优选地，两个环中的每一个都在恰好一个环上的碳原子上带有选自伯氨基和脂族连接的伯氨基的基团。
19.在恰好3个环上的碳原子带有选自伯氨基和脂族连接的伯氨基的基团的情况下，在式i和ii中m=3，在恰好2个环上的碳原子带有这样的基团的情况下，在式i和ii中m=2。
20.式iii的优选实施方式：在式iii中，y1优选为i) y1a，r1和r2为ch2,并且r1'、r2'、r3和r3'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，ii) y1b，基团r1至r4中的2个是ch2，并且这些基团中的其余两个以及r1'至r4'彼此独立地为如上所述的具有至多18个
碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r3和r4是键，并且r1、r1'、r2、r2'、r3'和r4'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，iii) y1c，基团r1、r2、r3、r5中的2个是ch2，并且这些基团中的其余两个以及r1'至r5'和r4彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r3和r4是键，并且r1、r2、r5以及r1'至r5'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r3和r5是键，并且r1、r2、r4以及r1'至r5'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r1是ch2和r3、r4或r5是键，并且r3、r4和r5中的其余两个基团以及r1'至r5'和r2彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，iv) y1d，基团r1、r2、r3、r6中的2个是ch2，并且这些基团中的其余两个以及r4、r5和r1'至r6'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r3和r6是键，并且r1、r2、r4、r5和r1'至r6'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r1是ch2和r3或r6是键，并且r3和r6中的其余基团以及r1'至r5'和r2彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，v) y1e，基团r1、r2、r7中的2个是ch2，并且这三个基团中的其余基团以及r1'、r2'和r7'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，vi) y1f，基团r1、r2、r7、r8中的2个是ch2，并且这些基团中的其余两个以及r1'、r2'、r7'和r8'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，vii) y1g，基团r1、r2、r3、r7中的2个是ch2，并且这些基团中的其余两个以及r1'、r2'、r3'和r7'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r1是ch2和r3是键，并且r2、r7、r1'、r2'、r3'和r7'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，viii) y1h，基团r1、r2、r3、r7、r8中的2个是ch2，并且这些基团中的其余三个基团以及r1'、r2'、r3'、r7'和r8'彼此独立地为如上所
述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r1是ch2和r3是键，并且r2、r7和r8以及r1'、r2'、r3'、r7'和r8'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，ix) y1i，基团r1、r2、r3、r4、r7中的2个是ch2，并且这些基团中的其余三个基团以及r1'、r2'、r3'、r4'和r7'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r1是ch2和r3或r4是键，并且r3和r4中的其余基团以及r2、r7、r1'、r2'、r3'、r4'和r7'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，式iii的特别优选的实施方式是实施方式ii)、iii)、v)、vi)和vii)。
21.非常特别优选的是实施方式ii)和iii)，其中ii) y1是y1b，r1和r2为ch2,并且r3、r4以及r1'至r4'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r3和r4是ch2或键，并且r1、r2以及r1'至r4'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，和iii) y1是y1c，r1和r2为ch2,并且r3、r4、r5以及r1'至r5'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r3和r5是ch2或键，并且r1、r2、r4以及r1'至r5'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h。
22.最优选的是实施方式ii)和iii)，其中ii) y1是y1b，r1和r2为ch2,并且r3、r4以及r1'至r4'彼此独立地为甲基或h，优选为h，或r3和r4是ch2或键，并且r1、r2以及r1'至r4'彼此独立地为甲基或h，优选为h，和iii) y1是y1c，r1和r2为ch2,并且r3、r4、r5以及r1'至r5'彼此独立地为甲基或h，优选为h，或r3和r5是ch2或键，并且r1、r2、r4以及r1'至r5'彼此独立地为甲基或h，优选为h。
23.最优选的式iii化合物的实例是氧杂环戊烷
‑
2,3
‑
、
‑
2,4
‑
、
‑
2,5
‑
或
‑
3,4
‑
二亚甲基胺或氧杂环己烷
‑
2,3
‑
、
‑
2,4
‑
、
‑
2,5
‑
、
‑
2,6
‑
、
‑
3,4
‑
或
‑
3,5
‑
二亚甲基胺。
24.式iv的优选实施方式：在式iv中，y2和y3优选为a) y2a和y3a，r2是ch2或r
10
是ch2或键且r1是ch2或r3是ch2或键，
并且r2和r
10
中的其余基团，r1和r3中的其余基团，以及r1'、r2'、r3'和r
10
'彼此独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或h，优选是h，和r9、r9'彼此独立地为ch3或h，优选h，b) y2a和y3b，r2是ch2或r
10
是ch2或键且r1是ch2或r3或r4是ch2或键，并且r2和r
10
中的其余基团，r1、r3和r4中的其余基团，以及r1'、r2'、r3'、r4'和r
10
'彼此独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或h，优选h，和r9、r9'彼此独立地为ch3或h，优选h，c) y2a和y3d，r2是ch2或r
10
是ch2或键且r1或r7是ch2,并且r2和r
10
中的其余基团，r1和r7中的其余基团，以及r1'、r2'、r7'和r
10
'彼此独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或h，优选h，和r9、r9'彼此独立地为ch3或h，优选h，d) y2b和y3b，r2是ch2或r
10
或r
11
是ch2或键且r1是ch2或r3或r4是ch2或键，并且r2、r
10
和r
11
中的其余基团，r1、r3和r7中的其余基团，以及r1'、r2'、r3'、r4'、r
10
'和r
11
'彼此独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或h，优选h和r9、r9'彼此独立地为ch3或h，优选h，e) y2d和y3d，r2或r
13
是ch2并且r1或r7是ch2,并且r2和r
13
中的其余基团，r1和r7中的其余基团，以及r1'、r2'、r7'和r
13
'彼此独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或h，优选h和r9、r9'彼此独立地为ch3或h，优选h，f) y2b和y3d，r2是ch2或r
10
或r
11
是ch2或键，并且r1或r7是ch2,并且r2、r
10
和r
11
中的其余基团，r1和r7中的其余基团，以及r1'、r2'、r7'、r
10
'和r
11
彼此独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或h，优选h和r9、r9'彼此独立地为ch3或h，优选h。
25.式iv的特别优选的实施方式是实施方式a)、b)和d)。非常特别优选的是实施方式a)、b)和d)，其中限制条件是r9、r
9'
和不是ch2或键的基团彼此独立地是甲基或h，优选是h。最优选的是实施方式a)，其中限制条件是r9、r
9'
和不是ch2或键的基团彼此独立地是甲基或h，优选是h。
26.特别优选的式iv化合物的实例是3r,3ar,6r,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺、3r,3ar,6s,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺、3s,3ar,6s,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺、3r,3ar,6r,6ar
‑6‑
(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b 呋喃
‑3‑
基]甲胺，3r,3ar,6s,6ar
‑6‑
(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b 呋喃
‑3‑
基]甲胺，3s,3ar,6s,6ar
‑6‑
(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b 呋喃
‑3‑
基]甲胺及其混合物。
[0027]
生物基二胺：式iii的二胺，其中y1是y1b，并且
基团r1至r4中的2个是ch2,并且这些基团中的其余两个以及r1'至r4'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r3和r4是键，并且r1、r1'、r2、r2'、r3'和r4'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，和式iv的二胺，其中y2和y3是y2a和y3a，r
10
是ch2或键且r3是ch2或键，并且r1、r2、r1'、r2'、r3'和r
10
'彼此独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或h，优选h，和r9、r9'彼此独立地为ch3或h，优选h，并且，特别地，氧杂环戊烷
‑
2,5
‑
二亚甲基胺(双(氨基甲基)四氢呋喃/式iii)和上述的六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺
‑
或(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b 呋喃
‑3‑
基]
‑
甲胺立体异构体(式iv)可以例如由糠醛或取代的糠醛，例如5
‑
羟甲基糠醛，或由异山梨醇、异甘露醇或异艾杜醇（isoidide）作为起始材料来制备。这些起始材料可以以生物基或非生物基获得。
[0028]
术语“起始材料”表示，使物质在制备二胺时化学转化，即被消耗。
[0029]
在本发明范围内，术语“生物基”定义如下，即，由可再生的来源如植物、微生物、藻类或动物获得的或由其制备的化合物、材料等，例如起始材料或式iii或iv的多胺。
[0030]
与此相对，存在由不可再生的来源获得或制备的化合物和材料。不可再生的来源包括，例如，在地质史前时期由死亡的生物体形成的化石原料。这些特别是石油、褐煤、石炭、泥炭和天然气。由不可再生的来源获得或制备的化合物和材料在本发明范围内被定义为非生物基的或“合成制备的”。
[0031]
生物基起始材料可以直接由上述可再生的来源获得，或者可以通过由这些来源获得的化合物或材料的后续反应来制备。
[0032]
如果使用生物基二胺来制备根据本发明的聚天冬氨酸酯组合物a1，则这意味着这些二胺完全地或部分地是生物基的。这取决于制备中使用生物基起始材料的程度。在部分生物基二胺的情况下，使用至少一种生物基起始材料。
[0033]
上述糠醛或其取代衍生物，例如5
‑
羟甲基糠醛，可以由戊糖和己糖以生物基获得，而戊糖和己糖又可以由纤维素、淀粉或其他多糖的分馏获得。所描述的合成仅是可能合成的一个实例。当然，糠醛或其衍生物的任何其他类型的生物基制备也是可能的。
[0034]
2,5
‑
双(氨基甲基)四氢呋喃的制备可以例如通过生物基5
‑
羟甲基糠醛的化学转化经由2,5
‑
呋喃二甲酸、2,5
‑
双(羟甲基)呋喃和2,5
‑
二羟甲基四氢呋喃，或通过生物基糠醛的化学转化经由糠醇、四氢糠醇、2
‑
羟甲基
‑
乙烯基
‑
呋喃、2,5
‑
双(羟甲基)呋喃和2,5
‑
二羟甲基
‑
四氢呋喃进行。这些合成也仅是示例性提及的，不应理解为限定性的。
[0035]
异山梨醇、异甘露醇或异艾杜醇同样可以生物基地例如从戊糖和己糖获得。由这些糖制备山梨糖醇或甘露糖醇，然后又将其脱水成异山梨醇或异甘露醇。异山梨醇也可以异构化为异甘露醇。异艾杜醇由异山梨醇或异甘露醇的异构化得到。这里描述的合成也仅
是示例。当然，异山梨醇、异甘露醇或异艾杜醇的任何其他类型的生物基制备也是可能的。
[0036]
在这一点上还应该清楚的是，上述二胺也可以非生物基地获得，并因此也可以用于制备根据本发明的聚天冬氨酸酯组合物a1。
[0037]
在本发明的一个实施方式中，含聚天冬氨酸酯的组合物a1相应于其中x可通过从上述类型的基于生物基获得的起始材料的环醚中除去伯氨基获得的那些。
[0038]
在该实施方式的一个优选变体中，含聚天冬氨酸酯的组合物a1相应于其中x可通过从包含下述的环醚中除去伯氨基获得的那些：式iii的二胺，其中y1是y1b，并且基团r1至r4中的2个是ch2,并且这些基团中的其余两个以及r1'至r4'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r3和r4是键，并且r1、r1'、r2、r2'、r3'和r4'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或者式iv的二胺，其中y2和y3是y2a和y3a，r
10
是ch2或键且r3是ch2或键，并且r1、r2、r1'、r2'、r3'和r
10
'彼此独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或h，优选h，和r9、r9'彼此独立地为ch3或h，优选h，其中这些二胺基于生物基获得的起始材料。
[0039]
在该实施方式的一个特别优选的变体中，含聚天冬氨酸酯的组合物a1相应于其中x可通过从下述物质中除去伯氨基获得的那些：3r,3ar,6r,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺、3r,3ar,6s,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺、3s,3ar,6s,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺、3r,3ar,6r,6ar
‑6‑
(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b 呋喃
‑3‑
基]
‑
甲胺、[3r,3ar,6s,6ar
‑6‑
(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b 呋喃
‑3‑
基]
‑
甲胺、[3s,3ar,6s,6ar
‑6‑
(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b 呋喃
‑3‑
基]
‑
甲胺或氧杂环戊烷
‑
2,5
‑
二亚甲基胺，其中这些二胺基于生物基获得的起始材料。
[0040]
如果组合物a1包含一种或多种通式(ii)的聚天冬氨酸酯，则其包含有>0%，优选至少0.1%(≥0.1%)，特别优选至少1%(≥1%)，非常特别优选至少4%(≥4%)，和优选最多20%(≤20%)，特别优选最多15%(≤15%)的比例的gc表面积(作为气相色谱中的面积％来测量)，其中两个通式(i)和(ii)的化合物的gc表面积之和为100％。所给出的上限和下限可以任意组合。所有可能的组合都被认为是公开的。
[0041]
组合物a1优选包含铂
‑
钴颜色值≤100，特别优选≤50的一种或多种通式(i)和任选式(ii)的聚天冬氨酸酯或由其组成。铂
‑
钴颜色值的测量根据din en iso 6271：2016
‑
05进行。
[0042]
本发明的主题也是一种用于制备组合物a1的方法，所述组合物a1包含一种或多种通式(i)和任选的式(ii)的聚天冬氨酸酯或由其组成。
[0043]
包含一种或多种通式(i)和式(ii)的聚天冬氨酸酯或由其组成的组合物a1可以通
过下述方法来制备：使通式(v)的多胺与通式(vi)的化合物反应其中x是m价有机基团，如其通过从相应的环醚中除去伯氨基获得的，所述环醚是在一个或多个环中具有饱和和/或不饱和碳
‑
碳键并在至少2个环上的碳原子上具有伯氨基和/或脂族连接的伯氨基的单环或多环，其中m是>1的整数，优选3，特别优选2，其中r1和r2是相同或不同的有机基团，优选是各自具有1
‑
18个碳原子的相同或不同的烷基，特别优选是各自具有1
‑
8个碳原子的相同或不同的烷基，非常特别优选各自是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，并且最优选是乙基。
[0044]
为制备包含一种或多种通式(i)和式(ii)的聚天冬氨酸酯或由其组成的组合物a1，使通式(v)和(vi)的化合物在0℃至100℃，优选20
°
至80℃，特别优选20
°
至60℃的温度下，以1：1.2至1.2：1，但优选1：1.05至1.05：1的通式(v)化合物的伯氨基当量与通式(vi)化合物的c=c双键当量的比率反应，直至通式(vi)化合物的残余含量为2至15重量％，优选3至10重量%。
[0045]
仅含有通式(i)而不含式(ii)的聚天冬氨酸酯的组合物a1可以类似地制备，但是其中用过量的通式(vi)的化合物工作，即以1：10，优选1：5，特别优选1：2的通式(v)化合物的伯氨基当量与通式(vi)化合物的c=c双键当量的比率。
[0046]
上述方法之后可以进行蒸馏步骤以除去通式(vi)化合物的未反应部分。这种方式是优选的。
[0047]
因此，优选的是组合物a1包含一种或多种通式(i)和任选式(ii)的聚天冬氨酸酯或由其组成，其中式(vi)化合物的比例为0.01至1.2重量％(≥0.01至≤1.2重量％)，优选0.01至1重量％(≥0.01至≤1重量％)，特别优选0.01至0.1重量％(≥0.01至≤0.1重量％)，基于组分a的总重量计，其中优选是富马酸二烷基酯。
[0048]
蒸馏期间的合适条件是0.01至2mbar的压力范围和在离开蒸馏装置时塔底流出物的温度为≤170℃并且≥由下式(vii)得出的温度：t(塔底流出物) = 27 x ln(p) 150
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(vii)其中t(塔底流出物)是塔底流出物的温度，单位为℃，和p是蒸馏装置中的压力，单位为mbar。
[0049]
通过保持该压力范围确保了，一方面塔底流出物中的适中温度足以将富马酸二烷基酯消耗至所需程度，另一方面，该方法仍可以以工业规模来应用。在更低压力下，气体密度变得太小，因此所需的设备如此大，以至于从经济的角度来看该方法是不利的。
[0050]
塔底流出物的温度优选≤170℃，但在此高于由式(vii)得出的温度至少20k，特别
优选其高于由式(vii)得出的温度20k至40k，但不高于170℃。
[0051]
用于上述方法中的通式(v)的伯多胺对应于在式i和ii的讨论范围内已经描述的单环和多环的醚，包括那里描述的优选范围。
[0052]
用于上述方法中的通式(vi)的优选化合物是通式(vi)的马来酸酯或富马酸酯，其中r1和r2是各自具有1
‑
18个碳原子的相同或不同的有机基团。r1和r2优选彼此独立地为具有1至8个碳原子的直链或支链的烷基，特别优选各自是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，并且非常特别优选是乙基。
[0053]
对于通式(vi)的化合物，可以示例性地以下化合物：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯或马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸
‑
二
‑2‑
乙基己酯或相应的富马酸酯。马来酸二乙酯是非常特别优选的。
[0054]
本发明的主题也是包含聚天冬氨酸酯或由其组成的组合物a1与不同于a1的其它聚天冬氨酸酯或包含聚天冬氨酸酯或由其组成的组合物(组分a2)的混合物。
[0055]
这些组合物a2包括，例如，下文描述的组合物a2.1，组合物a1可以在一定范围内与其混合：包含一种或多种通式(viii)的聚天冬氨酸酯和任选的一种或多种通式(ix)的具有伯氨基的聚天冬氨酸酯或由其组成的组合物a2.1其中z是p
‑
价的、任选包含一个或多个杂原子的有机基团，如其可通过从具有(环)脂族或芳脂族连接的伯氨基并且分子量范围为60至6000g/mol的相应多胺中除去伯氨基获得，并且其可以包含对异氰酸酯基团呈反应性和/或在至100℃的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的其他官能团，r
15
和r
16
是相同或不同的有机基团，各自具有1
‑
8个碳原子，p是>1的整数，优选是2，其中q是p
–
1，z、基团r
15
和r
16
具有上述含义。
[0056]
在此优选包含一种或多种通式(viii)和任选(ix)的聚天冬氨酸酯或由其组成的含聚天冬氨酸酯的组合物a2.1，其中r
15
和r
16
是各自具有1至18个碳原子的相同或不同的烷基，优选各自具有1至8个碳原子的相同或不同的烷基，非常特别优选各自是烷基如甲基、乙
基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。最优选是乙基。
[0057]
含聚天冬氨酸酯的组合物a2.1是包含一种或多种通式(viii)和任选(ix)的聚天冬氨酸酯或由其组成的组合物，其中z是通过从具有(环)脂族或芳脂族连接的伯氨基的相应多胺中除去伯氨基得到的有机基团。
[0058]
示例性地可提及以下多胺：乙二胺、1,2
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、1,5
‑
二氨基戊烷、2,5
‑
二氨基
‑
2,5
‑
二甲基己烷、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷（dytek
®ꢀ
a，dupont公司)、1,6
‑
二氨基己烷、2,2,4
‑
和/或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二氨基己烷、1,11
‑
二氨基十一烷、1,12
‑
二氨基十二烷或三氨基壬烷，醚胺，例如4,9
‑
二氧杂十二烷
‑
1,12
‑
二胺、4,7,10
‑
三氧杂十三烷
‑
1,13
‑
二胺，或具有脂族连接的伯氨基的更高分子量的聚醚多胺，如其例如由huntsman公司以名称jeffamine
®
销售。同样可以使用脂族多环多胺，如三环癸烷双甲胺（tcd二胺）或双(氨基甲基)降冰片烷，氨基官能硅氧烷，例如二氨基丙基硅氧烷g10 das（momentive公司），基于脂肪烷基的胺，例如来自solvay公司的fentamine，二聚脂肪酸二胺例如croda公司的priamine。
[0059]
可以使用的二胺的其他实例是1
‑
氨基
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
氨基甲基环己烷(ipda)、2,4
‑
和/或2,6
‑
六氢甲苯二胺(h6
‑
tda)、异丙基
‑
2,4
‑
二氨基环己烷和/或异丙基
‑
2,6
‑
二氨基环己烷、1,3
‑
双(氨基甲基)环己烷、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷（laromin
®ꢀ
c 260，basf ag），异构的具有甲基作为环取代基的二氨基二环己基甲烷（=c
‑
单甲基
‑
二氨基二环己基甲烷），3(4)
‑
氨基甲基
‑1‑
甲基环己胺（amca）以及芳脂族二胺例如1,3
‑
双(氨基甲基)苯或间二甲苯二胺。
[0060]
优选的胺是：具有脂族连接的伯氨基的聚醚多胺，1,2
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、1,6
‑
二氨基己烷、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷、2,5
‑
二氨基
‑
2,5
‑
二甲基己烷、2,2,4
‑
和/或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二氨基己烷、1,11
‑
二氨基十一烷、1,12
‑
二氨基十二烷、1
‑
氨基
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
氨基甲基环己烷、2,4
‑
和/或2,6
‑
六氢甲苯二胺、1,5
‑
二氨基戊烷、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷或3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷。特别优选1,2
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、1,5
‑
二氨基戊烷、1,6
‑
二氨基己烷、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷、2,5
‑
二氨基
‑
2,5
‑
二甲基己烷、2,2,4
‑
和/或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二氨基己烷、1,11
‑
二氨基十一烷、1,12
‑
二氨基十二烷、1
‑
氨基
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
氨基甲基环己烷、2,4
‑
和/或2,6
‑
六氢甲苯二胺、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷或3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷。非常特别优选的是3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷。
[0061]
组合物a2.1的制备可以使用上面给出的胺以类似于上面对于组合物a1描述的制备方法进行并且此外也公开在例如ep19158880.5或ep19158883.9中。
[0062]
对于组合物a1和a2.1的混合物，适用：式viii或式viii和ix的化合物(总量，如果式ix化合物存在的话)在式i、ii(如果存在的话)、viii和ix(如果存在的话)的化合物的总重量中的比例为≤20重量％，优选≤15重量％，特别优选≤10重量％。
[0063]
本发明的主题也是包含一种或多种通式(i)和任选式(ii)的聚天冬氨酸酯的组合物a1，任选地与其他聚天冬氨酸酯或包含聚天冬氨酸酯或由聚天冬氨酸酯组成的组合物a2混合，在制备涂料组合物，优选双组分的涂料组合物（2k涂料组合物）中的用途；如此获得的
涂层剂，其用于涂覆基材的用途，用于涂覆基材的方法以及如此获得的基材本身。
[0064]
因此，本发明的主题是涂料组合物，优选双组分的涂料组合物（2k涂层剂），其包含a1) 至少一种含聚天冬氨酸酯的组合物a1，a2) 任选的不同于a1的其它聚天冬氨酸酯或包含聚天冬氨酸酯或由聚天冬氨酸酯组成的组合物a2，b) 至少一种多异氰酸酯组分b，c) 任选的一种或多种不同于a1和a2的对异氰酸酯基团有反应能力的组分c，d) 任选的助剂和添加剂（组分d）。
[0065]
根据本发明的优选双组分的涂料组合物包含至少一种多异氰酸酯组分b。
[0066]
合适的多异氰酸酯组分b是具有至少2的平均nco官能度和至少140g/mol的分子量的有机多异氰酸酯。良好适合的尤其是分子量范围为140至300g/mol的未改性有机多异氰酸酯、分子量范围为300至1000g/mol的漆多异氰酸酯以及具有氨基甲酸酯基团、脲基团和/或脲基甲酸酯基团的分子量高于400g/mol的nco预聚物或其混合物。
[0067]
在本发明范围内，将术语“漆多异氰酸酯”理解为是指可从简单的多异氰酸酯通过本身已知的低聚反应获得的化合物或化合物的混合物。合适的低聚反应例如是碳二亚胺化、二聚化、三聚化、缩二脲化、形成脲、氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和/或环化形成噁二嗪结构。低聚化时，可同时或相继进行多个所提及的反应。
[0068]“漆多异氰酸酯”优选为基于简单的有机多异氰酸酯的缩二脲多异氰酸酯、具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、具有异氰脲酸酯基团和脲二酮基团的多异氰酸酯混合物、具有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯或是具有异氰脲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯混合物。
[0069]
同样适合作为多异氰酸酯组分b的是本身已知的具有异氰酸酯基团预聚物，其一方面基于简单的有机多异氰酸酯和/或基于漆多异氰酸酯和另一方面分子量高于300g/mol的有机多羟基化合物。而具有氨基甲酸酯基团的漆多异氰酸酯是分子量范围为62至300g/mol的低分子量多元醇的衍生物，合适的多元醇例如是乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油或这些醇的混合物，使用分子量高于300g/mol，优选高于400g/mol，特别优选400至8000g/mol的多羟基化合物用于制备具有异氰酸酯基团的预聚物。这种多羟基化合物特别是每分子具有2至6个，优选2至3个羟基的那些，并且选自醚多元醇、酯多元醇、硫醚多元醇、碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇以及这些种类多元醇的混合物。
[0070]
在制备具有异氰酸酯基团的预聚物时，还可以使用与所提及的低分子量多元醇混合的所提及的高分子量多元醇物，从而可直接产生低分子量的具有氨基甲酸酯基团的漆多异氰酸酯与更高分子量的nco预聚物的混合物，其同样适合作为根据本发明的多异氰酸酯组分b)。
[0071]
为了制备具有异氰酸酯基团的预聚物或其与漆多异氰酸酯的混合物，使下面示例性提及类型的简单有机多异氰酸酯或漆多异氰酸酯与高分子量羟基化合物或其与示例性提及类型的低分子量多羟基化合物的混合物在保持1.1：1至40：1，优选2：1至25：1的nco/oh当量比的情况下反应，形成氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯。任选地，在使用过量的可蒸馏的简单有机多异氰酸酯的情况下，可在反应后将其蒸馏除去，从而存在无单体的具有异氰酸酯基团的nco预聚物，其同样可以用作多异氰酸酯组分b)。
[0072]
合适的简单有机多异氰酸酯的实例是1,4
‑
二异氰酸根合丁烷、1,5
‑
二异氰酸根合戊烷、1,6
‑
二异氰酸根合己烷(hdi)、1,5
‑
二异氰酸根合
‑
2,2
‑
二甲基戊烷、2,2,4
‑
和2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二异氰酸根合己烷，四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)1
‑
异氰酸根合
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi），1
‑
异氰酸根合
‑1‑
甲基
‑
4(3)
‑
异氰酸基甲基环己烷、二环己基甲烷
‑
2,4'
‑
二异氰酸酯和/或二环己基甲烷
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯、1,10
‑
二异氰酸根合癸烷、1,12
‑
二异氰酸根合十二烷、环己烷
‑
1,3
‑
和
‑
1,4
‑
二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯异构体、三异氰酸根合壬烷（tin）、亚萘基
‑
1,5
‑
二异氰酸酯、2,4
‑
二异氰酸根合甲苯或其与2,6
‑
二异氰酸根合甲苯的混合物，其中优选，基于混合物计，至多35重量％的2,6
‑
二异氰酸根合甲苯，2.2'
‑
、2,4'
‑
、4,4'
‑
二异氰酸根合二苯基甲烷或二苯基甲烷系列的工业多异氰酸酯混合物，或所提及的多异氰酸酯的任意混合物。
[0073]
在此优选使用选自以下的脂族、脂环族或芳脂族多异氰酸酯：1,4
‑
二异氰酸根合丁烷、1,5
‑
二异氰酸根合戊烷、1,6
‑
二异氰酸根合己烷(hdi)、1,5
‑
二异氰酸根合
‑
2,2
‑
二甲基戊烷、2,2,4
‑
或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二异氰酸根合己烷、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)、1
‑
异氰酸根合
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi）、1
‑
异氰酸根合
‑1‑
甲基
‑
4(3)
‑
异氰酸根合甲基环己烷、二环己基甲烷
‑
2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二异氰酸酯、1,10
‑
二异氰酸根合癸烷、1,12
‑
二异氰酸根合十二烷、环己烷
‑
1,3
‑
和
‑
1,4
‑
二异氰酸酯，苯二甲基二异氰酸酯异构体、三异氰酸根合壬烷(tin)或此类多异氰酸酯的任意混合物。
[0074]
原则上，当然也可以使用上述类型的不同多异氰酸酯组分的混合物。
[0075]
除了含聚天冬氨酸酯的组合物a1和任选的a2之外，根据本发明的优选双组分的涂料组合物还可以包含对异氰酸酯基团有反应能力的其他组分(组分c)。
[0076]
例如，这些可以是分子量范围为62至300g/mol的低分子量多元醇，例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油或这些醇的混合物，或是分子量高于300g/mol，优选高于400g/mol，特别优选400至8000g/mol的多羟基化合物。这种多羟基化合物特别是每分子具有2至6个、优选2至3个羟基的那些，并且选自醚多元醇、酯多元醇、硫醚多元醇、碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇以及这些多元醇的混合物。
[0077]
此外，根据本发明的优选双组分的涂料组合物可以包含助剂和添加剂(组分d)。这些是涂料技术中常用的助剂和添加剂，如无机或有机颜料、其他有机光保护剂、自由基清除剂、漆添加剂如分散剂、流平剂、增稠剂、消泡剂和其他助剂、粘附剂、杀真菌剂、杀细菌剂、稳定剂或抑制剂、催化剂和溶剂。
[0078]
多异氰酸酯组分b的异氰酸酯基团与组分a1、a2和c中的异氰酸酯反应性基团的比率优选为0.5：1.0至3.0：1.0。特别优选0.9：1.0至1.5：1.0的比例。非常特别优选1.05：1.0至1.25：1.0的比例。
[0079]
根据本发明的涂料组合物优选不是可发泡或形成泡沫的组合物。该组合物优选不可自由基聚合，尤其不可光聚合，即该组合物不通过自由基过程固化，特别不通过由光化辐射引发的自由基聚合过程固化。
[0080]
根据本发明的涂料组合物的制备根据漆和涂料技术中本身已知的方法进行。
[0081]
双组分涂料组合物的一种优选制备方法如下所述：异氰酸酯反应性的(r)和含异氰酸酯的组分(h)首先通过混合各自的异氰酸酯反
应性组分a1、任选的a2和任选的c并通过混合各自的多异氰酸酯组分b来制备。助剂和添加剂d1和d2优选与异氰酸酯反应性组分r混合。如此制备的组分r和h在要施用前或在施用期间才混合。如果在应用前混合，应注意成分的反应在混合后已经开始。根据组分和添加剂的选择，反应以不同的速度进行。在其期间必须施加组合物的加工时间也称为适用期，并定义为从组分混合到初始粘度和/或流出时间加倍的时间（根据din en iso 2431：2012
‑
03测定，但使用din 4流出杯）；于是取决于组分的选择，这在1分钟直至24小时的范围内。适用期根据本领域技术人员已知的方法来测定。
[0082]
本发明还涉及一种用于涂覆基材的方法，其至少包括以下步骤：i) 将根据本发明的优选双组分的涂料组合物施加在待涂覆基材的至少一部分上，和ii) 使来自步骤i)的涂料组合物固化。
[0083]
基材可以已经完全地或部分地涂覆有一层或多层漆层。这些漆层可以是仍未固化或湿的、部分固化的或完全固化的，基材上的其他漆层优选部分固化或完全固化。漆层的实例是底漆（grundierungen）、底漆（primer）、填料、腻子漆、基础漆或已经完全涂漆的在可能的预处理如砂光或等离子活化后重新涂漆的基材。
[0084]
根据本发明的涂层剂优选用于防腐蚀、汽车原厂涂漆、汽车修补涂漆、大型车辆涂漆、塑料涂漆、通用工业涂漆、地板涂漆和/或木材/家具涂漆领域中。
[0085]
实验部分原材料和基材：desmophen nh 1220：氨基官能的反应参与物，胺值为240
‑
248mg koh/g，粘度（25℃）为≤100mpa
∙
s，并且色值(hazen)为≤250，制造商：covestro。
[0086]
desmophen nh 1420：氨基官能的反应参与物，胺值为199
‑
203mg koh/g，粘度（25℃）为900
‑
2000mpa
∙
s，并且色值(hazen)为≤250，制造商：covestro。
[0087]
desmodur n 3900：一种低粘度 hdi 三聚体，具有约 23.5% nco，粘度（25
°
c）约730 mpa
∙
s，和 ≤ 0.25% 游离 hdi，制造商：covestro。
[0088]
溶剂：solvesso 100，1
‑
甲氧基
‑2‑
丙基乙酸酯(mpa)，乙酸乙酯(ea)，乙酸丁酯(ba)，丙酮(ac)，和二甲苯(xy)，azelis，德国。
[0089]
四氢呋喃二甲胺，merck，德国。
[0090]
3s,3ar,6s,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺merck，德国。
[0091]
3s,3ar,6s,6ar
‑6‑
(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b 呋喃
‑3‑
基]
‑
甲胺merck，德国。
[0092]
马来酸二乙酯：aldrich，德国。
[0093]
3r,3ar,6s,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺根据chemsuschem 2011，4，1823
‑
1829中记载的方法来制备。
[0094]
方法：富马酸二乙酯含量借助于带有内标的gc方法来定量测定。使用带有标准gc毛细管（100%聚硅氧烷
‑
相）和fid检测器的agilent公司的6890气相色谱仪。注入器温度（分流出口）为180℃；使用氦作为载气。该方法的测定限为300 ppm。
[0095]
gc
‑
ms测量用agilent公司的6890气相色谱仪和质谱检测器5973，以70ev标准离子
化（电子冲击），标准gc毛细管（100%聚硅氧烷
‑
相）和分流注入在250℃的注入温度下进行。评价气相色谱的％面积。
[0096]
所有粘度测量均用anton paar germany gmbh (德国)的physica mcr 51流变仪根据din en iso 3219：1994
‑
10在23℃下进行。
[0097]
hazen颜色值根据din en iso 6271：2016
‑
05在hach lange gmbh（德国）的lico 400色度计上测定。
[0098]
胺值根据en iso 9702：1998（高氯酸方法）滴定测定，不同之处在于结果作为胺值给出。根据以下等式计算以mg koh/g为单位的胺值：a = 主要试验中的高氯酸的消耗，单位为毫升，浓度c = 0.1 mol/l（包含在因子5.61中）；b = 空白试验中的高氯酸的消耗，单位为毫升，浓度c = 0.1 mol/l（包含在因子5.61中）；w = 称入重量，单位为克。
[0099]
凝胶时间借助于techne corp.的tecam凝胶测量仪来测定。该方法用于确定在添加固化剂与漆凝胶之间的时间间隔作为系统反应性的量度。
[0100]
干燥根据din en iso 9117
‑
5：2012
‑
11在玻璃上确定。
[0101]
耐溶剂性根据din en iso 4628
‑
1：2016
‑
07来确定。使用溶剂二甲苯（以下也缩写为“xy”）、乙酸甲氧基丙酯（以下也缩写为“mpa”）、乙酸乙酯（以下也缩写为“ea”）和丙酮（以下也缩写为“ac”）用于耐溶剂性试验。每种情况下的接触时间为5分钟。采样按照引用的标准来进行。测试表面目视评估和通过刮擦来评估，在此进行以下分类：0 = 无明显变化；1 = 溶胀环，表面硬，只有可见的变化；2 = 溶胀环，轻微软化；3 = 明显软化（可能的轻微起泡）；4 = 强烈软化（可能的严重起泡），可划伤直至基底；5 = 涂层在没有外界影响的情况下被完全破坏。
[0102]
k
ö
nig摆杆阻尼根据din en iso 1522：2007
‑
04在玻璃板上来测定。所有薄膜的干膜厚度为45
‑
52
ꢀµ
m。
[0103]
划格实验根据din en iso 2409：2006
‑
13进行。
[0104]
根据din en iso 2813：2015
‑
02以反射计测定所得涂层的20
°
光泽度。
[0105]
刮擦
‑
摩擦掉色测定器（crockmeter）：根据din en iso 105
‑
x12：2016
‑
11，借助于摩擦掉色测定器刮擦涂层材料。经涂覆的基材平行于摩擦销的方向放置。以每秒一个循环的频率，在干燥样品上在104
±
3mm的长度上以10次往返运动和9
±
0.2n的向下力进行20次直线摩擦运动。随后以反射测定法测定试样的光泽度。
[0106]
回流：回流性能（回流）是指在温度作用之后，被刮擦的涂层表面在光泽度值方面的恢复。借助于干刮擦（摩擦掉色测定器）刮擦涂层。在刮擦循环后确定残余光泽度。将涂层置于烘箱中在60℃下2小时，然后根据上述方法确定光泽度。回流以百分比给出，即热处理后的残余光泽度与刮擦前的光泽度之比。
[0107]
风化：
‑ꢀ
cam 180：根据sae j2527进行在存在uv辐射存在下的快速风化研究。每250小时检查一次测试板。
[0108]
‑ꢀ
uv
‑
a实验：涂层材料的uv
‑
a实验根据din en iso 16474
‑
3：2014
‑
03（循环1）进行。每250小时检查一次测试板。
[0109]
‑ꢀ
b值和δe计算：δe值可以由根据色彩空间lab根据din iso/cie 11664
‑
4：2019
‑
04借助于“dr. lange
ꢀ‑ꢀ
micro color ii”确定的l、a和b值来计算。
[0110]
根据本发明的聚天冬氨酸酯(pas)的合成pas 1：使用四氢呋喃二甲胺制备。
[0111]
pas 2：使用3s,3ar,6s,6ar
‑6‑
(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b 呋喃
‑3‑
基]
‑
甲胺制备。
[0112]
pas 3和4：
使用两种异构体制备：pas 3：3s,3ar,6s,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺和pas 4：3r,3ar,6s,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺。
[0113]
聚天冬氨酸酯pas 1(根据本发明的)在30℃下，在干燥氮气和搅拌下预先加入340.2g四氢呋喃二甲胺(rel
‑
((2r,5s)
‑
四氢呋喃
‑
2,5
‑
二基)二甲胺，cis)。向其中滴加900.0g马来酸二乙酯，以确保温度升高不超过60℃。添加结束后，将温度调节至45℃并将混合物在45℃下搅拌1小时。然后将混合物在23℃下储存1周。获得具有以下特征数据的浅色产物：富马酸二乙酯 (gc)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.74重量％粘度
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
170 mpas颜色值
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
22 apha胺值
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
234 mg koh/g。
[0114]
聚天冬氨酸酯pas 3 (根据本发明的)在干燥氮气下预先加入72.08 g的(3s,3ar,6s,6ar)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺，并在搅拌下加热至90℃。向其中滴加172.0 g的马来酸二乙酯，以确保温度不会保持在90℃。添加结束后，将温度调节至60℃并将混合物在60℃下搅拌2小时。然后将混合物在23℃下储存20周。获得具有以下特征数据的产物：富马酸二乙酯(gc)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4.82重量％胺值
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
240 mg koh/g粘度
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1010 mpas。
[0115]
聚天冬氨酸酯pas 2 (根据本发明的)在30℃下，在干燥氮气和搅拌下预先加入86.11 g的[(3s,3ar,6s,6ar)
‑6‑
(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑3‑
基]甲胺。向其中滴加172.0 g的马来酸二乙酯，以确保温度升高不超过60℃。添加结束后，将温度调节至45℃并将混合物在45℃下搅拌1小时。然后将混合物在23℃下储存4周。获得具有以下特征数据的产物：富马酸二乙酯(gc)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5.35重量％胺值
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
253 mg koh/g粘度
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
850 mpas。
[0116]
聚天冬氨酸酯pas 4 (根据本发明的)在干燥氮气下预先加入72.08 g的3r,3ar,6s,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺，并在搅拌下加热至90℃。向其中滴加172.0 g的马来酸二乙酯，以确保温度升高不超过90℃。添加结束后，将温度调节至60℃并将混合物在60℃下搅拌2小时。然后将混合物在23℃下储存8周。获得具有以下特征数据的产物：富马酸二乙酯(gc)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
8.75重量％胺值
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
226 mg koh/g粘度
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
420 mpas。
[0117]
涂层的制备：
。
[0118]
原漆与固化剂的混合及施加：将上述组分a（原漆）和b（固化剂）在每种情况下混合在一起并密切搅拌。然后使用涂抹器框架（aufziehrahmen）（湿层厚度90 μm）将混合物施加在玻璃板上并在室温（23℃）下干燥。获得干膜层厚度为45至52 μm的明亮的高光泽涂层。关于该涂层的所确定的漆技术性质的概览示于表2至表4中。
[0119]
耐溶剂性：测量在玻璃板上的透明涂层。评估：0
‑
5（0 = 漆膜不变；5 = 完全溶解）如从表中可以看出，基于根据本发明的聚天冬氨酸酯的涂层比基于现有技术的聚天冬氨酸酯的涂层具有明显更好的耐溶剂性和明显更好的回流性能。
[0120]
风化实验：i) 光泽度发展：
。
[0121]
如从表3可以看出，根据本发明的涂层的光泽度发展与基于现有技术的聚天冬氨酸酯的涂层相当。
1.本发明涉及一种通过使带有伯氨基和/或伯氨基烷基的环醚与富马酸酯和/或马来酸酯反应而制备聚天冬氨酸酯组合物的方法，涉及可由此获得的聚天冬氨酸酯组合物及其在双组分涂层剂中的用途。
2.双组分(2k)涂层剂是长期已知的，它包含结合以对异氰酸酯基团有反应能力的反应性组分，特别是多羟基组分的多异氰酸酯组分作为粘料。它们适用于制备高品质的涂覆层，可以调整该涂覆层，使其坚硬、有弹性、耐磨损并且尤其还是耐候的。
3.在这种2k聚氨酯涂料技术中，近年来已经建立了某些含酯基的仲多胺，所谓的聚天冬氨酸酯（polyasparagins
ä
ureester）或聚天冬氨酸酯（polyaspartate），其与漆多异氰酸酯结合特别适合在贫溶剂或无溶剂(高固体)涂层剂中作为粘料，并能够实现涂层在低温下的快速固化。
4.聚天冬氨酸酯单独地或与对异氰酸酯基团有反应能力的其它组分混合地在2k涂层剂中的用途描述于例如ep0403921、ep0639628、ep0667362、ep0689881、us5214086、ep0699696、ep0596360、ep0893458、de19701835、ep0470461、wo15130501、wo15130502和us5243012中。
5.氨基官能的天冬氨酸酯的制备本身是已知的。通过将伯多胺加成到插烯羰基化合物的活化的碳
‑
碳双键上进行合成，插烯羰基化合物例如含于马来酸酯或富马酸酯中，其充分描述于文献中(houben
‑
weyl，meth d. org chemie vol. 11/1，272. (1957)，usp.khim.1969，38,1933)。在商购可得的聚天冬氨酸酯中使用马来酸酯作为插烯羰基化合物。
6.本发明的目的在于提供基于聚天冬氨酸酯的涂料组合物，与基于由现有技术已知的含聚天冬氨酸酯的涂料组合物相比，其产生具有明显改善的溶剂稳定性的涂层。
7.已经令人惊讶地发现，通过使用可通过带有伯氨基和/或伯氨基烷基的环醚与富马酸酯和/或马来酸酯的反应获得的聚天冬氨酸酯组合物实现了所述目的。
8.ep 141 062描述了带有伯氨基的氧杂环丁烷和四氢呋喃与异氰酸酯反应生成预聚物，该预聚物被进一步加工成弹性体。
9.基于带有伯氨基和/或伯氨基烷基的环醚的聚天冬氨酸酯组合物及其在用于制备溶剂稳定的涂层的涂料组合物中的用途，在现有技术中是未知的。
10.本发明的主题是组合物a1，其包含一种或多种通式(i)的聚天冬氨酸酯和任选的一种或多种通式(ii)的具有伯氨基的聚天冬氨酸酯或由其组成其中x是可以通过从相应的环醚中除去伯氨基获得的m
‑
价有机基团，所述环醚是单环
或是基于单环醚的稠合双环，并且在至少2个环上的碳原子上带有选自伯氨基和脂族连接的伯氨基的基团，其中r1和r2是相同或不同的有机基团，各自具有1至18个碳原子，并且m是>1的整数，其中n是m
‑
1且x和基团r1和r2具有上述含义。
11.式i和ii中的r1和r2优选是各自具有1
‑
18个碳原子的相同或不同的烷基，特别优选各自具有1
‑
8个碳原子的相同或不同的烷基，和非常特别优选各自是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。最优选是乙基。
12.在至少2个环上的碳原子上带有选自伯氨基和脂族连接的伯氨基的基团且x衍生自其的环醚是根据以下通式iii和iv的单环或双环：自其的环醚是根据以下通式iii和iv的单环或双环：其中y1是
和y2是和y3是，并且r1、r2、r7、r8、r
13
、r
14
彼此独立地为具有1
‑
6个碳原子的亚烷基或氢或有机基团，其中后者为具有至多18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族一价基团，其可任选地含有选自氧、硫、氮的杂原子，其中含杂原子的基团包括例如含有对异氰酸酯基团呈反应性和/或在至100℃的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的官能团的那些(伯氨基除外)，和
r3、r4、r5、r6、r
10
、r
11
、r
12
彼此独立地为具有1
‑
6个碳原子的亚烷基或键或氢或有机基团，其中后者为具有至多18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族一价基团，其可任选地含有选自氧、硫、氮的杂原子，其中含杂原子的基团包括例如含有对异氰酸酯基团呈反应性和/或在至100℃的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的官能团的那些(伯氨基除外)，其中在式iii的情况下，基团r1至r8中的至少2个与nh2基团连接(即c1
‑
至c6
‑
亚烷基
‑
nh2(例如ch2‑
nh2)或键
‑
nh2)，和在式iv的情况下，基团r1至r8中的至少一个与nh2基团连接并且基团r
10
至r
14
中的至少一个与nh2基团连接(即c1
‑
至c6
‑
亚烷基
‑
nh2(例如ch2‑
nh2)或键
‑
nh2)，和r9和r9'彼此独立地为h或甲基，和r1'至r8'和r
10
'至r
14
'彼此独立地为氢或有机基团，其中后者为具有至多18个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的、脂族或脂环族或任选取代的芳族或芳脂族一价基团，其可任选地含有选自氧、硫、氮的杂原子，其中含杂原子的基团包括例如含有对异氰酸酯基团呈反应性和/或在至100℃的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的官能团的那些(伯氨基除外)。
13.所述具有1至6个碳原子的亚烷基可以是直链或支链的，所述亚烷基优选为ch2、ch2‑
ch2、ch2‑
ch2‑
ch2或ch2‑
ch2‑
ch2‑
ch2，特别优选是ch2。
14.如果基团r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
是氢或有机基团，则它们优选是氢和/或各自具有1至8个碳原子的烷基，非常特别优选是氢和/或烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，最优选是氢。
15.优选地，基团r1'至r8'和r
10
'至r
14
是氢和/或各自具有1至8个碳原子的烷基，非常特别优选是氢和/或烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，最优选是氢。
16.所述环醚在至少2个环上的碳原子上带有选自伯氨基和脂族连接的伯氨基的基团。
17.式iii的环醚优选在恰好3个或2个环上的碳原子上、特别优选在恰好2个环上的碳原子上带有选自伯氨基和脂族连接的伯氨基的基团。
18.式iii的双环醚优选在一个环的恰好2个环上的碳原子上和在第二个环的恰好一个环上的碳原子上带有选自伯氨基和脂族连接的伯氨基的基团。特别优选地，两个环中的每一个都在恰好一个环上的碳原子上带有选自伯氨基和脂族连接的伯氨基的基团。
19.在恰好3个环上的碳原子带有选自伯氨基和脂族连接的伯氨基的基团的情况下，在式i和ii中m=3，在恰好2个环上的碳原子带有这样的基团的情况下，在式i和ii中m=2。
20.式iii的优选实施方式：在式iii中，y1优选为i) y1a，r1和r2为ch2,并且r1'、r2'、r3和r3'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，ii) y1b，基团r1至r4中的2个是ch2，并且这些基团中的其余两个以及r1'至r4'彼此独立地为如上所述的具有至多18个
碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r3和r4是键，并且r1、r1'、r2、r2'、r3'和r4'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，iii) y1c，基团r1、r2、r3、r5中的2个是ch2，并且这些基团中的其余两个以及r1'至r5'和r4彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r3和r4是键，并且r1、r2、r5以及r1'至r5'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r3和r5是键，并且r1、r2、r4以及r1'至r5'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r1是ch2和r3、r4或r5是键，并且r3、r4和r5中的其余两个基团以及r1'至r5'和r2彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，iv) y1d，基团r1、r2、r3、r6中的2个是ch2，并且这些基团中的其余两个以及r4、r5和r1'至r6'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r3和r6是键，并且r1、r2、r4、r5和r1'至r6'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r1是ch2和r3或r6是键，并且r3和r6中的其余基团以及r1'至r5'和r2彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，v) y1e，基团r1、r2、r7中的2个是ch2，并且这三个基团中的其余基团以及r1'、r2'和r7'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，vi) y1f，基团r1、r2、r7、r8中的2个是ch2，并且这些基团中的其余两个以及r1'、r2'、r7'和r8'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，vii) y1g，基团r1、r2、r3、r7中的2个是ch2，并且这些基团中的其余两个以及r1'、r2'、r3'和r7'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r1是ch2和r3是键，并且r2、r7、r1'、r2'、r3'和r7'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，viii) y1h，基团r1、r2、r3、r7、r8中的2个是ch2，并且这些基团中的其余三个基团以及r1'、r2'、r3'、r7'和r8'彼此独立地为如上所
述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r1是ch2和r3是键，并且r2、r7和r8以及r1'、r2'、r3'、r7'和r8'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，ix) y1i，基团r1、r2、r3、r4、r7中的2个是ch2，并且这些基团中的其余三个基团以及r1'、r2'、r3'、r4'和r7'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r1是ch2和r3或r4是键，并且r3和r4中的其余基团以及r2、r7、r1'、r2'、r3'、r4'和r7'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，式iii的特别优选的实施方式是实施方式ii)、iii)、v)、vi)和vii)。
21.非常特别优选的是实施方式ii)和iii)，其中ii) y1是y1b，r1和r2为ch2,并且r3、r4以及r1'至r4'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r3和r4是ch2或键，并且r1、r2以及r1'至r4'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，和iii) y1是y1c，r1和r2为ch2,并且r3、r4、r5以及r1'至r5'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r3和r5是ch2或键，并且r1、r2、r4以及r1'至r5'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h。
22.最优选的是实施方式ii)和iii)，其中ii) y1是y1b，r1和r2为ch2,并且r3、r4以及r1'至r4'彼此独立地为甲基或h，优选为h，或r3和r4是ch2或键，并且r1、r2以及r1'至r4'彼此独立地为甲基或h，优选为h，和iii) y1是y1c，r1和r2为ch2,并且r3、r4、r5以及r1'至r5'彼此独立地为甲基或h，优选为h，或r3和r5是ch2或键，并且r1、r2、r4以及r1'至r5'彼此独立地为甲基或h，优选为h。
23.最优选的式iii化合物的实例是氧杂环戊烷
‑
2,3
‑
、
‑
2,4
‑
、
‑
2,5
‑
或
‑
3,4
‑
二亚甲基胺或氧杂环己烷
‑
2,3
‑
、
‑
2,4
‑
、
‑
2,5
‑
、
‑
2,6
‑
、
‑
3,4
‑
或
‑
3,5
‑
二亚甲基胺。
24.式iv的优选实施方式：在式iv中，y2和y3优选为a) y2a和y3a，r2是ch2或r
10
是ch2或键且r1是ch2或r3是ch2或键，
并且r2和r
10
中的其余基团，r1和r3中的其余基团，以及r1'、r2'、r3'和r
10
'彼此独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或h，优选是h，和r9、r9'彼此独立地为ch3或h，优选h，b) y2a和y3b，r2是ch2或r
10
是ch2或键且r1是ch2或r3或r4是ch2或键，并且r2和r
10
中的其余基团，r1、r3和r4中的其余基团，以及r1'、r2'、r3'、r4'和r
10
'彼此独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或h，优选h，和r9、r9'彼此独立地为ch3或h，优选h，c) y2a和y3d，r2是ch2或r
10
是ch2或键且r1或r7是ch2,并且r2和r
10
中的其余基团，r1和r7中的其余基团，以及r1'、r2'、r7'和r
10
'彼此独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或h，优选h，和r9、r9'彼此独立地为ch3或h，优选h，d) y2b和y3b，r2是ch2或r
10
或r
11
是ch2或键且r1是ch2或r3或r4是ch2或键，并且r2、r
10
和r
11
中的其余基团，r1、r3和r7中的其余基团，以及r1'、r2'、r3'、r4'、r
10
'和r
11
'彼此独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或h，优选h和r9、r9'彼此独立地为ch3或h，优选h，e) y2d和y3d，r2或r
13
是ch2并且r1或r7是ch2,并且r2和r
13
中的其余基团，r1和r7中的其余基团，以及r1'、r2'、r7'和r
13
'彼此独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或h，优选h和r9、r9'彼此独立地为ch3或h，优选h，f) y2b和y3d，r2是ch2或r
10
或r
11
是ch2或键，并且r1或r7是ch2,并且r2、r
10
和r
11
中的其余基团，r1和r7中的其余基团，以及r1'、r2'、r7'、r
10
'和r
11
彼此独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或h，优选h和r9、r9'彼此独立地为ch3或h，优选h。
25.式iv的特别优选的实施方式是实施方式a)、b)和d)。非常特别优选的是实施方式a)、b)和d)，其中限制条件是r9、r
9'
和不是ch2或键的基团彼此独立地是甲基或h，优选是h。最优选的是实施方式a)，其中限制条件是r9、r
9'
和不是ch2或键的基团彼此独立地是甲基或h，优选是h。
26.特别优选的式iv化合物的实例是3r,3ar,6r,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺、3r,3ar,6s,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺、3s,3ar,6s,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺、3r,3ar,6r,6ar
‑6‑
(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b 呋喃
‑3‑
基]甲胺，3r,3ar,6s,6ar
‑6‑
(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b 呋喃
‑3‑
基]甲胺，3s,3ar,6s,6ar
‑6‑
(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b 呋喃
‑3‑
基]甲胺及其混合物。
[0027]
生物基二胺：式iii的二胺，其中y1是y1b，并且
基团r1至r4中的2个是ch2,并且这些基团中的其余两个以及r1'至r4'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r3和r4是键，并且r1、r1'、r2、r2'、r3'和r4'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，和式iv的二胺，其中y2和y3是y2a和y3a，r
10
是ch2或键且r3是ch2或键，并且r1、r2、r1'、r2'、r3'和r
10
'彼此独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或h，优选h，和r9、r9'彼此独立地为ch3或h，优选h，并且，特别地，氧杂环戊烷
‑
2,5
‑
二亚甲基胺(双(氨基甲基)四氢呋喃/式iii)和上述的六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺
‑
或(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b 呋喃
‑3‑
基]
‑
甲胺立体异构体(式iv)可以例如由糠醛或取代的糠醛，例如5
‑
羟甲基糠醛，或由异山梨醇、异甘露醇或异艾杜醇（isoidide）作为起始材料来制备。这些起始材料可以以生物基或非生物基获得。
[0028]
术语“起始材料”表示，使物质在制备二胺时化学转化，即被消耗。
[0029]
在本发明范围内，术语“生物基”定义如下，即，由可再生的来源如植物、微生物、藻类或动物获得的或由其制备的化合物、材料等，例如起始材料或式iii或iv的多胺。
[0030]
与此相对，存在由不可再生的来源获得或制备的化合物和材料。不可再生的来源包括，例如，在地质史前时期由死亡的生物体形成的化石原料。这些特别是石油、褐煤、石炭、泥炭和天然气。由不可再生的来源获得或制备的化合物和材料在本发明范围内被定义为非生物基的或“合成制备的”。
[0031]
生物基起始材料可以直接由上述可再生的来源获得，或者可以通过由这些来源获得的化合物或材料的后续反应来制备。
[0032]
如果使用生物基二胺来制备根据本发明的聚天冬氨酸酯组合物a1，则这意味着这些二胺完全地或部分地是生物基的。这取决于制备中使用生物基起始材料的程度。在部分生物基二胺的情况下，使用至少一种生物基起始材料。
[0033]
上述糠醛或其取代衍生物，例如5
‑
羟甲基糠醛，可以由戊糖和己糖以生物基获得，而戊糖和己糖又可以由纤维素、淀粉或其他多糖的分馏获得。所描述的合成仅是可能合成的一个实例。当然，糠醛或其衍生物的任何其他类型的生物基制备也是可能的。
[0034]
2,5
‑
双(氨基甲基)四氢呋喃的制备可以例如通过生物基5
‑
羟甲基糠醛的化学转化经由2,5
‑
呋喃二甲酸、2,5
‑
双(羟甲基)呋喃和2,5
‑
二羟甲基四氢呋喃，或通过生物基糠醛的化学转化经由糠醇、四氢糠醇、2
‑
羟甲基
‑
乙烯基
‑
呋喃、2,5
‑
双(羟甲基)呋喃和2,5
‑
二羟甲基
‑
四氢呋喃进行。这些合成也仅是示例性提及的，不应理解为限定性的。
[0035]
异山梨醇、异甘露醇或异艾杜醇同样可以生物基地例如从戊糖和己糖获得。由这些糖制备山梨糖醇或甘露糖醇，然后又将其脱水成异山梨醇或异甘露醇。异山梨醇也可以异构化为异甘露醇。异艾杜醇由异山梨醇或异甘露醇的异构化得到。这里描述的合成也仅
是示例。当然，异山梨醇、异甘露醇或异艾杜醇的任何其他类型的生物基制备也是可能的。
[0036]
在这一点上还应该清楚的是，上述二胺也可以非生物基地获得，并因此也可以用于制备根据本发明的聚天冬氨酸酯组合物a1。
[0037]
在本发明的一个实施方式中，含聚天冬氨酸酯的组合物a1相应于其中x可通过从上述类型的基于生物基获得的起始材料的环醚中除去伯氨基获得的那些。
[0038]
在该实施方式的一个优选变体中，含聚天冬氨酸酯的组合物a1相应于其中x可通过从包含下述的环醚中除去伯氨基获得的那些：式iii的二胺，其中y1是y1b，并且基团r1至r4中的2个是ch2,并且这些基团中的其余两个以及r1'至r4'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或r3和r4是键，并且r1、r1'、r2、r2'、r3'和r4'彼此独立地为如上所述的具有至多18个碳原子的有机基团或h，优选为具有1至8个碳原子的烷基或h，或者式iv的二胺，其中y2和y3是y2a和y3a，r
10
是ch2或键且r3是ch2或键，并且r1、r2、r1'、r2'、r3'和r
10
'彼此独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或h，优选h，和r9、r9'彼此独立地为ch3或h，优选h，其中这些二胺基于生物基获得的起始材料。
[0039]
在该实施方式的一个特别优选的变体中，含聚天冬氨酸酯的组合物a1相应于其中x可通过从下述物质中除去伯氨基获得的那些：3r,3ar,6r,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺、3r,3ar,6s,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺、3s,3ar,6s,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺、3r,3ar,6r,6ar
‑6‑
(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b 呋喃
‑3‑
基]
‑
甲胺、[3r,3ar,6s,6ar
‑6‑
(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b 呋喃
‑3‑
基]
‑
甲胺、[3s,3ar,6s,6ar
‑6‑
(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b 呋喃
‑3‑
基]
‑
甲胺或氧杂环戊烷
‑
2,5
‑
二亚甲基胺，其中这些二胺基于生物基获得的起始材料。
[0040]
如果组合物a1包含一种或多种通式(ii)的聚天冬氨酸酯，则其包含有>0%，优选至少0.1%(≥0.1%)，特别优选至少1%(≥1%)，非常特别优选至少4%(≥4%)，和优选最多20%(≤20%)，特别优选最多15%(≤15%)的比例的gc表面积(作为气相色谱中的面积％来测量)，其中两个通式(i)和(ii)的化合物的gc表面积之和为100％。所给出的上限和下限可以任意组合。所有可能的组合都被认为是公开的。
[0041]
组合物a1优选包含铂
‑
钴颜色值≤100，特别优选≤50的一种或多种通式(i)和任选式(ii)的聚天冬氨酸酯或由其组成。铂
‑
钴颜色值的测量根据din en iso 6271：2016
‑
05进行。
[0042]
本发明的主题也是一种用于制备组合物a1的方法，所述组合物a1包含一种或多种通式(i)和任选的式(ii)的聚天冬氨酸酯或由其组成。
[0043]
包含一种或多种通式(i)和式(ii)的聚天冬氨酸酯或由其组成的组合物a1可以通
过下述方法来制备：使通式(v)的多胺与通式(vi)的化合物反应其中x是m价有机基团，如其通过从相应的环醚中除去伯氨基获得的，所述环醚是在一个或多个环中具有饱和和/或不饱和碳
‑
碳键并在至少2个环上的碳原子上具有伯氨基和/或脂族连接的伯氨基的单环或多环，其中m是>1的整数，优选3，特别优选2，其中r1和r2是相同或不同的有机基团，优选是各自具有1
‑
18个碳原子的相同或不同的烷基，特别优选是各自具有1
‑
8个碳原子的相同或不同的烷基，非常特别优选各自是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，并且最优选是乙基。
[0044]
为制备包含一种或多种通式(i)和式(ii)的聚天冬氨酸酯或由其组成的组合物a1，使通式(v)和(vi)的化合物在0℃至100℃，优选20
°
至80℃，特别优选20
°
至60℃的温度下，以1：1.2至1.2：1，但优选1：1.05至1.05：1的通式(v)化合物的伯氨基当量与通式(vi)化合物的c=c双键当量的比率反应，直至通式(vi)化合物的残余含量为2至15重量％，优选3至10重量%。
[0045]
仅含有通式(i)而不含式(ii)的聚天冬氨酸酯的组合物a1可以类似地制备，但是其中用过量的通式(vi)的化合物工作，即以1：10，优选1：5，特别优选1：2的通式(v)化合物的伯氨基当量与通式(vi)化合物的c=c双键当量的比率。
[0046]
上述方法之后可以进行蒸馏步骤以除去通式(vi)化合物的未反应部分。这种方式是优选的。
[0047]
因此，优选的是组合物a1包含一种或多种通式(i)和任选式(ii)的聚天冬氨酸酯或由其组成，其中式(vi)化合物的比例为0.01至1.2重量％(≥0.01至≤1.2重量％)，优选0.01至1重量％(≥0.01至≤1重量％)，特别优选0.01至0.1重量％(≥0.01至≤0.1重量％)，基于组分a的总重量计，其中优选是富马酸二烷基酯。
[0048]
蒸馏期间的合适条件是0.01至2mbar的压力范围和在离开蒸馏装置时塔底流出物的温度为≤170℃并且≥由下式(vii)得出的温度：t(塔底流出物) = 27 x ln(p) 150
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(vii)其中t(塔底流出物)是塔底流出物的温度，单位为℃，和p是蒸馏装置中的压力，单位为mbar。
[0049]
通过保持该压力范围确保了，一方面塔底流出物中的适中温度足以将富马酸二烷基酯消耗至所需程度，另一方面，该方法仍可以以工业规模来应用。在更低压力下，气体密度变得太小，因此所需的设备如此大，以至于从经济的角度来看该方法是不利的。
[0050]
塔底流出物的温度优选≤170℃，但在此高于由式(vii)得出的温度至少20k，特别
优选其高于由式(vii)得出的温度20k至40k，但不高于170℃。
[0051]
用于上述方法中的通式(v)的伯多胺对应于在式i和ii的讨论范围内已经描述的单环和多环的醚，包括那里描述的优选范围。
[0052]
用于上述方法中的通式(vi)的优选化合物是通式(vi)的马来酸酯或富马酸酯，其中r1和r2是各自具有1
‑
18个碳原子的相同或不同的有机基团。r1和r2优选彼此独立地为具有1至8个碳原子的直链或支链的烷基，特别优选各自是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基，并且非常特别优选是乙基。
[0053]
对于通式(vi)的化合物，可以示例性地以下化合物：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯或马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸
‑
二
‑2‑
乙基己酯或相应的富马酸酯。马来酸二乙酯是非常特别优选的。
[0054]
本发明的主题也是包含聚天冬氨酸酯或由其组成的组合物a1与不同于a1的其它聚天冬氨酸酯或包含聚天冬氨酸酯或由其组成的组合物(组分a2)的混合物。
[0055]
这些组合物a2包括，例如，下文描述的组合物a2.1，组合物a1可以在一定范围内与其混合：包含一种或多种通式(viii)的聚天冬氨酸酯和任选的一种或多种通式(ix)的具有伯氨基的聚天冬氨酸酯或由其组成的组合物a2.1其中z是p
‑
价的、任选包含一个或多个杂原子的有机基团，如其可通过从具有(环)脂族或芳脂族连接的伯氨基并且分子量范围为60至6000g/mol的相应多胺中除去伯氨基获得，并且其可以包含对异氰酸酯基团呈反应性和/或在至100℃的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的其他官能团，r
15
和r
16
是相同或不同的有机基团，各自具有1
‑
8个碳原子，p是>1的整数，优选是2，其中q是p
–
1，z、基团r
15
和r
16
具有上述含义。
[0056]
在此优选包含一种或多种通式(viii)和任选(ix)的聚天冬氨酸酯或由其组成的含聚天冬氨酸酯的组合物a2.1，其中r
15
和r
16
是各自具有1至18个碳原子的相同或不同的烷基，优选各自具有1至8个碳原子的相同或不同的烷基，非常特别优选各自是烷基如甲基、乙
基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。最优选是乙基。
[0057]
含聚天冬氨酸酯的组合物a2.1是包含一种或多种通式(viii)和任选(ix)的聚天冬氨酸酯或由其组成的组合物，其中z是通过从具有(环)脂族或芳脂族连接的伯氨基的相应多胺中除去伯氨基得到的有机基团。
[0058]
示例性地可提及以下多胺：乙二胺、1,2
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、1,5
‑
二氨基戊烷、2,5
‑
二氨基
‑
2,5
‑
二甲基己烷、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷（dytek
®ꢀ
a，dupont公司)、1,6
‑
二氨基己烷、2,2,4
‑
和/或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二氨基己烷、1,11
‑
二氨基十一烷、1,12
‑
二氨基十二烷或三氨基壬烷，醚胺，例如4,9
‑
二氧杂十二烷
‑
1,12
‑
二胺、4,7,10
‑
三氧杂十三烷
‑
1,13
‑
二胺，或具有脂族连接的伯氨基的更高分子量的聚醚多胺，如其例如由huntsman公司以名称jeffamine
®
销售。同样可以使用脂族多环多胺，如三环癸烷双甲胺（tcd二胺）或双(氨基甲基)降冰片烷，氨基官能硅氧烷，例如二氨基丙基硅氧烷g10 das（momentive公司），基于脂肪烷基的胺，例如来自solvay公司的fentamine，二聚脂肪酸二胺例如croda公司的priamine。
[0059]
可以使用的二胺的其他实例是1
‑
氨基
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
氨基甲基环己烷(ipda)、2,4
‑
和/或2,6
‑
六氢甲苯二胺(h6
‑
tda)、异丙基
‑
2,4
‑
二氨基环己烷和/或异丙基
‑
2,6
‑
二氨基环己烷、1,3
‑
双(氨基甲基)环己烷、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基
‑
二环己基甲烷（laromin
®ꢀ
c 260，basf ag），异构的具有甲基作为环取代基的二氨基二环己基甲烷（=c
‑
单甲基
‑
二氨基二环己基甲烷），3(4)
‑
氨基甲基
‑1‑
甲基环己胺（amca）以及芳脂族二胺例如1,3
‑
双(氨基甲基)苯或间二甲苯二胺。
[0060]
优选的胺是：具有脂族连接的伯氨基的聚醚多胺，1,2
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、1,6
‑
二氨基己烷、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷、2,5
‑
二氨基
‑
2,5
‑
二甲基己烷、2,2,4
‑
和/或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二氨基己烷、1,11
‑
二氨基十一烷、1,12
‑
二氨基十二烷、1
‑
氨基
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
氨基甲基环己烷、2,4
‑
和/或2,6
‑
六氢甲苯二胺、1,5
‑
二氨基戊烷、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷或3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷。特别优选1,2
‑
二氨基丙烷、1,4
‑
二氨基丁烷、1,5
‑
二氨基戊烷、1,6
‑
二氨基己烷、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷、2,5
‑
二氨基
‑
2,5
‑
二甲基己烷、2,2,4
‑
和/或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二氨基己烷、1,11
‑
二氨基十一烷、1,12
‑
二氨基十二烷、1
‑
氨基
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
氨基甲基环己烷、2,4
‑
和/或2,6
‑
六氢甲苯二胺、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷或3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷。非常特别优选的是3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二氨基二环己基甲烷、1,5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷。
[0061]
组合物a2.1的制备可以使用上面给出的胺以类似于上面对于组合物a1描述的制备方法进行并且此外也公开在例如ep19158880.5或ep19158883.9中。
[0062]
对于组合物a1和a2.1的混合物，适用：式viii或式viii和ix的化合物(总量，如果式ix化合物存在的话)在式i、ii(如果存在的话)、viii和ix(如果存在的话)的化合物的总重量中的比例为≤20重量％，优选≤15重量％，特别优选≤10重量％。
[0063]
本发明的主题也是包含一种或多种通式(i)和任选式(ii)的聚天冬氨酸酯的组合物a1，任选地与其他聚天冬氨酸酯或包含聚天冬氨酸酯或由聚天冬氨酸酯组成的组合物a2混合，在制备涂料组合物，优选双组分的涂料组合物（2k涂料组合物）中的用途；如此获得的
涂层剂，其用于涂覆基材的用途，用于涂覆基材的方法以及如此获得的基材本身。
[0064]
因此，本发明的主题是涂料组合物，优选双组分的涂料组合物（2k涂层剂），其包含a1) 至少一种含聚天冬氨酸酯的组合物a1，a2) 任选的不同于a1的其它聚天冬氨酸酯或包含聚天冬氨酸酯或由聚天冬氨酸酯组成的组合物a2，b) 至少一种多异氰酸酯组分b，c) 任选的一种或多种不同于a1和a2的对异氰酸酯基团有反应能力的组分c，d) 任选的助剂和添加剂（组分d）。
[0065]
根据本发明的优选双组分的涂料组合物包含至少一种多异氰酸酯组分b。
[0066]
合适的多异氰酸酯组分b是具有至少2的平均nco官能度和至少140g/mol的分子量的有机多异氰酸酯。良好适合的尤其是分子量范围为140至300g/mol的未改性有机多异氰酸酯、分子量范围为300至1000g/mol的漆多异氰酸酯以及具有氨基甲酸酯基团、脲基团和/或脲基甲酸酯基团的分子量高于400g/mol的nco预聚物或其混合物。
[0067]
在本发明范围内，将术语“漆多异氰酸酯”理解为是指可从简单的多异氰酸酯通过本身已知的低聚反应获得的化合物或化合物的混合物。合适的低聚反应例如是碳二亚胺化、二聚化、三聚化、缩二脲化、形成脲、氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和/或环化形成噁二嗪结构。低聚化时，可同时或相继进行多个所提及的反应。
[0068]“漆多异氰酸酯”优选为基于简单的有机多异氰酸酯的缩二脲多异氰酸酯、具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、具有异氰脲酸酯基团和脲二酮基团的多异氰酸酯混合物、具有氨基甲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯或是具有异氰脲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯混合物。
[0069]
同样适合作为多异氰酸酯组分b的是本身已知的具有异氰酸酯基团预聚物，其一方面基于简单的有机多异氰酸酯和/或基于漆多异氰酸酯和另一方面分子量高于300g/mol的有机多羟基化合物。而具有氨基甲酸酯基团的漆多异氰酸酯是分子量范围为62至300g/mol的低分子量多元醇的衍生物，合适的多元醇例如是乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油或这些醇的混合物，使用分子量高于300g/mol，优选高于400g/mol，特别优选400至8000g/mol的多羟基化合物用于制备具有异氰酸酯基团的预聚物。这种多羟基化合物特别是每分子具有2至6个，优选2至3个羟基的那些，并且选自醚多元醇、酯多元醇、硫醚多元醇、碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇以及这些种类多元醇的混合物。
[0070]
在制备具有异氰酸酯基团的预聚物时，还可以使用与所提及的低分子量多元醇混合的所提及的高分子量多元醇物，从而可直接产生低分子量的具有氨基甲酸酯基团的漆多异氰酸酯与更高分子量的nco预聚物的混合物，其同样适合作为根据本发明的多异氰酸酯组分b)。
[0071]
为了制备具有异氰酸酯基团的预聚物或其与漆多异氰酸酯的混合物，使下面示例性提及类型的简单有机多异氰酸酯或漆多异氰酸酯与高分子量羟基化合物或其与示例性提及类型的低分子量多羟基化合物的混合物在保持1.1：1至40：1，优选2：1至25：1的nco/oh当量比的情况下反应，形成氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯。任选地，在使用过量的可蒸馏的简单有机多异氰酸酯的情况下，可在反应后将其蒸馏除去，从而存在无单体的具有异氰酸酯基团的nco预聚物，其同样可以用作多异氰酸酯组分b)。
[0072]
合适的简单有机多异氰酸酯的实例是1,4
‑
二异氰酸根合丁烷、1,5
‑
二异氰酸根合戊烷、1,6
‑
二异氰酸根合己烷(hdi)、1,5
‑
二异氰酸根合
‑
2,2
‑
二甲基戊烷、2,2,4
‑
和2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二异氰酸根合己烷，四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)1
‑
异氰酸根合
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi），1
‑
异氰酸根合
‑1‑
甲基
‑
4(3)
‑
异氰酸基甲基环己烷、二环己基甲烷
‑
2,4'
‑
二异氰酸酯和/或二环己基甲烷
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯、1,10
‑
二异氰酸根合癸烷、1,12
‑
二异氰酸根合十二烷、环己烷
‑
1,3
‑
和
‑
1,4
‑
二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯异构体、三异氰酸根合壬烷（tin）、亚萘基
‑
1,5
‑
二异氰酸酯、2,4
‑
二异氰酸根合甲苯或其与2,6
‑
二异氰酸根合甲苯的混合物，其中优选，基于混合物计，至多35重量％的2,6
‑
二异氰酸根合甲苯，2.2'
‑
、2,4'
‑
、4,4'
‑
二异氰酸根合二苯基甲烷或二苯基甲烷系列的工业多异氰酸酯混合物，或所提及的多异氰酸酯的任意混合物。
[0073]
在此优选使用选自以下的脂族、脂环族或芳脂族多异氰酸酯：1,4
‑
二异氰酸根合丁烷、1,5
‑
二异氰酸根合戊烷、1,6
‑
二异氰酸根合己烷(hdi)、1,5
‑
二异氰酸根合
‑
2,2
‑
二甲基戊烷、2,2,4
‑
或2,4,4
‑
三甲基
‑
1,6
‑
二异氰酸根合己烷、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)、1
‑
异氰酸根合
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi）、1
‑
异氰酸根合
‑1‑
甲基
‑
4(3)
‑
异氰酸根合甲基环己烷、二环己基甲烷
‑
2,4'
‑
和/或4,4'
‑
二异氰酸酯、1,10
‑
二异氰酸根合癸烷、1,12
‑
二异氰酸根合十二烷、环己烷
‑
1,3
‑
和
‑
1,4
‑
二异氰酸酯，苯二甲基二异氰酸酯异构体、三异氰酸根合壬烷(tin)或此类多异氰酸酯的任意混合物。
[0074]
原则上，当然也可以使用上述类型的不同多异氰酸酯组分的混合物。
[0075]
除了含聚天冬氨酸酯的组合物a1和任选的a2之外，根据本发明的优选双组分的涂料组合物还可以包含对异氰酸酯基团有反应能力的其他组分(组分c)。
[0076]
例如，这些可以是分子量范围为62至300g/mol的低分子量多元醇，例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油或这些醇的混合物，或是分子量高于300g/mol，优选高于400g/mol，特别优选400至8000g/mol的多羟基化合物。这种多羟基化合物特别是每分子具有2至6个、优选2至3个羟基的那些，并且选自醚多元醇、酯多元醇、硫醚多元醇、碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇以及这些多元醇的混合物。
[0077]
此外，根据本发明的优选双组分的涂料组合物可以包含助剂和添加剂(组分d)。这些是涂料技术中常用的助剂和添加剂，如无机或有机颜料、其他有机光保护剂、自由基清除剂、漆添加剂如分散剂、流平剂、增稠剂、消泡剂和其他助剂、粘附剂、杀真菌剂、杀细菌剂、稳定剂或抑制剂、催化剂和溶剂。
[0078]
多异氰酸酯组分b的异氰酸酯基团与组分a1、a2和c中的异氰酸酯反应性基团的比率优选为0.5：1.0至3.0：1.0。特别优选0.9：1.0至1.5：1.0的比例。非常特别优选1.05：1.0至1.25：1.0的比例。
[0079]
根据本发明的涂料组合物优选不是可发泡或形成泡沫的组合物。该组合物优选不可自由基聚合，尤其不可光聚合，即该组合物不通过自由基过程固化，特别不通过由光化辐射引发的自由基聚合过程固化。
[0080]
根据本发明的涂料组合物的制备根据漆和涂料技术中本身已知的方法进行。
[0081]
双组分涂料组合物的一种优选制备方法如下所述：异氰酸酯反应性的(r)和含异氰酸酯的组分(h)首先通过混合各自的异氰酸酯反
应性组分a1、任选的a2和任选的c并通过混合各自的多异氰酸酯组分b来制备。助剂和添加剂d1和d2优选与异氰酸酯反应性组分r混合。如此制备的组分r和h在要施用前或在施用期间才混合。如果在应用前混合，应注意成分的反应在混合后已经开始。根据组分和添加剂的选择，反应以不同的速度进行。在其期间必须施加组合物的加工时间也称为适用期，并定义为从组分混合到初始粘度和/或流出时间加倍的时间（根据din en iso 2431：2012
‑
03测定，但使用din 4流出杯）；于是取决于组分的选择，这在1分钟直至24小时的范围内。适用期根据本领域技术人员已知的方法来测定。
[0082]
本发明还涉及一种用于涂覆基材的方法，其至少包括以下步骤：i) 将根据本发明的优选双组分的涂料组合物施加在待涂覆基材的至少一部分上，和ii) 使来自步骤i)的涂料组合物固化。
[0083]
基材可以已经完全地或部分地涂覆有一层或多层漆层。这些漆层可以是仍未固化或湿的、部分固化的或完全固化的，基材上的其他漆层优选部分固化或完全固化。漆层的实例是底漆（grundierungen）、底漆（primer）、填料、腻子漆、基础漆或已经完全涂漆的在可能的预处理如砂光或等离子活化后重新涂漆的基材。
[0084]
根据本发明的涂层剂优选用于防腐蚀、汽车原厂涂漆、汽车修补涂漆、大型车辆涂漆、塑料涂漆、通用工业涂漆、地板涂漆和/或木材/家具涂漆领域中。
[0085]
实验部分原材料和基材：desmophen nh 1220：氨基官能的反应参与物，胺值为240
‑
248mg koh/g，粘度（25℃）为≤100mpa
∙
s，并且色值(hazen)为≤250，制造商：covestro。
[0086]
desmophen nh 1420：氨基官能的反应参与物，胺值为199
‑
203mg koh/g，粘度（25℃）为900
‑
2000mpa
∙
s，并且色值(hazen)为≤250，制造商：covestro。
[0087]
desmodur n 3900：一种低粘度 hdi 三聚体，具有约 23.5% nco，粘度（25
°
c）约730 mpa
∙
s，和 ≤ 0.25% 游离 hdi，制造商：covestro。
[0088]
溶剂：solvesso 100，1
‑
甲氧基
‑2‑
丙基乙酸酯(mpa)，乙酸乙酯(ea)，乙酸丁酯(ba)，丙酮(ac)，和二甲苯(xy)，azelis，德国。
[0089]
四氢呋喃二甲胺，merck，德国。
[0090]
3s,3ar,6s,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺merck，德国。
[0091]
3s,3ar,6s,6ar
‑6‑
(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b 呋喃
‑3‑
基]
‑
甲胺merck，德国。
[0092]
马来酸二乙酯：aldrich，德国。
[0093]
3r,3ar,6s,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺根据chemsuschem 2011，4，1823
‑
1829中记载的方法来制备。
[0094]
方法：富马酸二乙酯含量借助于带有内标的gc方法来定量测定。使用带有标准gc毛细管（100%聚硅氧烷
‑
相）和fid检测器的agilent公司的6890气相色谱仪。注入器温度（分流出口）为180℃；使用氦作为载气。该方法的测定限为300 ppm。
[0095]
gc
‑
ms测量用agilent公司的6890气相色谱仪和质谱检测器5973，以70ev标准离子
化（电子冲击），标准gc毛细管（100%聚硅氧烷
‑
相）和分流注入在250℃的注入温度下进行。评价气相色谱的％面积。
[0096]
所有粘度测量均用anton paar germany gmbh (德国)的physica mcr 51流变仪根据din en iso 3219：1994
‑
10在23℃下进行。
[0097]
hazen颜色值根据din en iso 6271：2016
‑
05在hach lange gmbh（德国）的lico 400色度计上测定。
[0098]
胺值根据en iso 9702：1998（高氯酸方法）滴定测定，不同之处在于结果作为胺值给出。根据以下等式计算以mg koh/g为单位的胺值：a = 主要试验中的高氯酸的消耗，单位为毫升，浓度c = 0.1 mol/l（包含在因子5.61中）；b = 空白试验中的高氯酸的消耗，单位为毫升，浓度c = 0.1 mol/l（包含在因子5.61中）；w = 称入重量，单位为克。
[0099]
凝胶时间借助于techne corp.的tecam凝胶测量仪来测定。该方法用于确定在添加固化剂与漆凝胶之间的时间间隔作为系统反应性的量度。
[0100]
干燥根据din en iso 9117
‑
5：2012
‑
11在玻璃上确定。
[0101]
耐溶剂性根据din en iso 4628
‑
1：2016
‑
07来确定。使用溶剂二甲苯（以下也缩写为“xy”）、乙酸甲氧基丙酯（以下也缩写为“mpa”）、乙酸乙酯（以下也缩写为“ea”）和丙酮（以下也缩写为“ac”）用于耐溶剂性试验。每种情况下的接触时间为5分钟。采样按照引用的标准来进行。测试表面目视评估和通过刮擦来评估，在此进行以下分类：0 = 无明显变化；1 = 溶胀环，表面硬，只有可见的变化；2 = 溶胀环，轻微软化；3 = 明显软化（可能的轻微起泡）；4 = 强烈软化（可能的严重起泡），可划伤直至基底；5 = 涂层在没有外界影响的情况下被完全破坏。
[0102]
k
ö
nig摆杆阻尼根据din en iso 1522：2007
‑
04在玻璃板上来测定。所有薄膜的干膜厚度为45
‑
52
ꢀµ
m。
[0103]
划格实验根据din en iso 2409：2006
‑
13进行。
[0104]
根据din en iso 2813：2015
‑
02以反射计测定所得涂层的20
°
光泽度。
[0105]
刮擦
‑
摩擦掉色测定器（crockmeter）：根据din en iso 105
‑
x12：2016
‑
11，借助于摩擦掉色测定器刮擦涂层材料。经涂覆的基材平行于摩擦销的方向放置。以每秒一个循环的频率，在干燥样品上在104
±
3mm的长度上以10次往返运动和9
±
0.2n的向下力进行20次直线摩擦运动。随后以反射测定法测定试样的光泽度。
[0106]
回流：回流性能（回流）是指在温度作用之后，被刮擦的涂层表面在光泽度值方面的恢复。借助于干刮擦（摩擦掉色测定器）刮擦涂层。在刮擦循环后确定残余光泽度。将涂层置于烘箱中在60℃下2小时，然后根据上述方法确定光泽度。回流以百分比给出，即热处理后的残余光泽度与刮擦前的光泽度之比。
[0107]
风化：
‑ꢀ
cam 180：根据sae j2527进行在存在uv辐射存在下的快速风化研究。每250小时检查一次测试板。
[0108]
‑ꢀ
uv
‑
a实验：涂层材料的uv
‑
a实验根据din en iso 16474
‑
3：2014
‑
03（循环1）进行。每250小时检查一次测试板。
[0109]
‑ꢀ
b值和δe计算：δe值可以由根据色彩空间lab根据din iso/cie 11664
‑
4：2019
‑
04借助于“dr. lange
ꢀ‑ꢀ
micro color ii”确定的l、a和b值来计算。
[0110]
根据本发明的聚天冬氨酸酯(pas)的合成pas 1：使用四氢呋喃二甲胺制备。
[0111]
pas 2：使用3s,3ar,6s,6ar
‑6‑
(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b 呋喃
‑3‑
基]
‑
甲胺制备。
[0112]
pas 3和4：
使用两种异构体制备：pas 3：3s,3ar,6s,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺和pas 4：3r,3ar,6s,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺。
[0113]
聚天冬氨酸酯pas 1(根据本发明的)在30℃下，在干燥氮气和搅拌下预先加入340.2g四氢呋喃二甲胺(rel
‑
((2r,5s)
‑
四氢呋喃
‑
2,5
‑
二基)二甲胺，cis)。向其中滴加900.0g马来酸二乙酯，以确保温度升高不超过60℃。添加结束后，将温度调节至45℃并将混合物在45℃下搅拌1小时。然后将混合物在23℃下储存1周。获得具有以下特征数据的浅色产物：富马酸二乙酯 (gc)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1.74重量％粘度
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
170 mpas颜色值
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
22 apha胺值
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
234 mg koh/g。
[0114]
聚天冬氨酸酯pas 3 (根据本发明的)在干燥氮气下预先加入72.08 g的(3s,3ar,6s,6ar)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺，并在搅拌下加热至90℃。向其中滴加172.0 g的马来酸二乙酯，以确保温度不会保持在90℃。添加结束后，将温度调节至60℃并将混合物在60℃下搅拌2小时。然后将混合物在23℃下储存20周。获得具有以下特征数据的产物：富马酸二乙酯(gc)
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4.82重量％胺值
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240 mg koh/g粘度
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1010 mpas。
[0115]
聚天冬氨酸酯pas 2 (根据本发明的)在30℃下，在干燥氮气和搅拌下预先加入86.11 g的[(3s,3ar,6s,6ar)
‑6‑
(氨基甲基)
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑3‑
基]甲胺。向其中滴加172.0 g的马来酸二乙酯，以确保温度升高不超过60℃。添加结束后，将温度调节至45℃并将混合物在45℃下搅拌1小时。然后将混合物在23℃下储存4周。获得具有以下特征数据的产物：富马酸二乙酯(gc)
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5.35重量％胺值
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253 mg koh/g粘度
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850 mpas。
[0116]
聚天冬氨酸酯pas 4 (根据本发明的)在干燥氮气下预先加入72.08 g的3r,3ar,6s,6ar
‑
六氢呋喃并[3,2
‑
b]呋喃
‑
3,6
‑
二胺，并在搅拌下加热至90℃。向其中滴加172.0 g的马来酸二乙酯，以确保温度升高不超过90℃。添加结束后，将温度调节至60℃并将混合物在60℃下搅拌2小时。然后将混合物在23℃下储存8周。获得具有以下特征数据的产物：富马酸二乙酯(gc)
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8.75重量％胺值
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226 mg koh/g粘度
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420 mpas。
[0117]
涂层的制备：
。
[0118]
原漆与固化剂的混合及施加：将上述组分a（原漆）和b（固化剂）在每种情况下混合在一起并密切搅拌。然后使用涂抹器框架（aufziehrahmen）（湿层厚度90 μm）将混合物施加在玻璃板上并在室温（23℃）下干燥。获得干膜层厚度为45至52 μm的明亮的高光泽涂层。关于该涂层的所确定的漆技术性质的概览示于表2至表4中。
[0119]
耐溶剂性：测量在玻璃板上的透明涂层。评估：0
‑
5（0 = 漆膜不变；5 = 完全溶解）如从表中可以看出，基于根据本发明的聚天冬氨酸酯的涂层比基于现有技术的聚天冬氨酸酯的涂层具有明显更好的耐溶剂性和明显更好的回流性能。
[0120]
风化实验：i) 光泽度发展：
。
[0121]
如从表3可以看出，根据本发明的涂层的光泽度发展与基于现有技术的聚天冬氨酸酯的涂层相当。
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
