硅烷衍生物，发光器件材料及发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机发光元件用硅烷衍生物、含有硅烷衍生物的发光器件材料及发光器件，特别是发光利用效率得到大幅改善的有机发光器件用哌嗪衍生物、发光器件材料及发光器件。


背景技术：

2.有机电激发光二极管(organic light
‑
emitting diode，简称为oled)。该发光器件具有薄型且能在低驱动电压下高亮度发光以及能通过选择发光材料而进行多色发光的特征，因此倍受关注。
3.该研究自从由柯达公司的c.w.tang等揭示有机薄膜元件能以高亮度发光以来，大量oled行业研究人员对于其应用，做了很多研究和推进。有机薄膜发光器件被广泛应用在各种主显示屏等中，其实用化取得长足的进展。但是，现今还存在很多技术课题，其中，发光的高效利用及减少发光损耗是一个很大的课题。
4.根据oled的出光方式，可以分为底发射有机发光器件和顶发射有机发光器件。最初的oled都是底发射型器件，器件的结构从上至下依次是：不透明的金属阴极/有机功能层/透明阳极，光线从阳极出射，因而称为底发射。顶发射oled是指光从器件顶部射出的oled。其中，顶发射oled由于不受基板是否透光的影响，可有效提高显示面板的开口率，拓展了基板上tft电路的设计，丰富了电极材料的选择，有利于器件与tft电路的集成。如果器件是以底发射形式出光，光经过基板的时候就会被基板上的tf和金属配线阻挡，这样就会影响实际的发光面积。如果光线是从器件上方出射，采用顶发射器件结构，那么基板的线路设计就不会影响器件的出光面积，相同亮度下oled的工作电压更低，可以获得更长的使用寿命。因此，顶发射器件是小像素、高ppi的小屏如手机等主动显示的首选。
5.现有技术中，为了提高顶发射有机发光元件的出光效率，所采用的方法有在使发光层的光透过的上部半透明金属电极上形成有机覆盖层，以此调节光学干涉距离，抑制外光反射和由表面等离子体能量移动引起的消光等(可参见专利文献1～5)。
6.例如，专利文献2记载，所用的有机覆盖层的材料是具有特定化学结构的芳香胺化合物等。
7.专利文献4记载，所用的有机覆盖层的材料是二苯并六元环的为核心的化合物
8.专利文献5记载，使用的有机覆盖层材料是含有芴的芳香胺化合物等。
9.专利文献1：wo2001/039554
10.专利文献2：cn105849113b
11.专利文献3：jp2007
‑
103303
12.专利文献4：cn 109535125
13.专利文献5：cn103579521


技术实现要素：

14.如上所述，在现有技术中，使用具有高折射率的特定结构的芳香胺衍生物或使用符合特定参数要求的材料作为有机覆盖层材料来改善光取出效率和色纯度，但是尚未解决兼顾发光效率和色纯度的问题，特别是在制备蓝光发光元件的情况下。
15.本发明提供一种用于提高有机发光元件的光取出效率以及改善色纯度的硅烷衍生物、含有该硅烷衍生物的有机发光元件材料、有机发光元件覆盖层材料以及有机发光器件。
16.本发明所提供的含有本发明所述的硅烷衍生物的有机电致发光器件具有热稳
17.定性好，发光效率高、使用寿命长的优点。
18.本发明提供了一种硅烷衍生物，所述硅烷衍生物的分子结构通式如通式(1)：
[0019][0020]
其中，l1，l2，相同或不相同，分别表示链状烷烃或以下结构
[0021][0022]
其中，x1，x2，x3，x4，x5，x6选自c，o，n
‑
r1，s，并且l1，l2中至少有一个不为芳基或杂芳基。
[0023]
r1，r2，r3，r4，ar1，ar2相同或不相同，分别独立的表示为取代的或未取代的碳原子数为6
‑
60的芳基或与邻近的原子键合成环。
[0024]
所述被取代的情况下，取代基分别独立选自氘、c1
‑
c15的烷基、c3
‑
c15的环烷基、c3
‑
c15的杂环基、c2
‑
c15的链烯基、c4
‑
c15的环烯基、c2
‑
c15的炔基、c1
‑
c15的烷氧基、c1
‑
c15的烷硫基、c6
‑
c55的芳基醚基、c6
‑
c55的芳基硫醚基、c6
‑
c55的芳基、c5
‑
c55的芳香族杂环基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、c1
‑
c40的烷氨基、或c3
‑
c15的硅原子数为1
‑
5的硅烷基中的一种或多种。
[0025]
从合成的简单性和成本角度考虑，优选r1、r 2为亚芳基。
[0026]
从结构设计的角度考虑，引入烷基结构，尤其是环状烷基，能够增加空间位阻，另外硅原子对共轭有抑制，在抑制吸收波长的红移的同时，波长的蓝移又不至于太大，在此基础上材料的折射率也会变高。即便ar1，ar2，r1，r2全部为芳基或杂芳基时，可以得到高的折射率，也不会造成吸收波长红移、吸收蓝光导致发光效率变低的可能。
[0027]
另外，当体系内芳环结构数量很多时，因为芳香环的刚性结构会导致材料很难溶解于常用的有机溶剂，会对工业应用造成困扰。引入烷基结构后，烷基结构的空间旋转，更加利于溶剂分子包裹住材料分子，所以材料在溶剂中的溶解性能得到大幅提升，更加适合于工业应用。
[0028]
上述烷基优选为c1
‑
c20的烷基；进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基等饱和脂肪族烃基中的一种或多种。上述烷基可以具有取代基也可以没有取代基。上述环烷基优选为c3
‑
c20的环烷基；进一步优选为环丙基、环己基、降冰片基、或金刚烷基等饱和脂环式烃基中的一种或多种。上述环烷基可以具有取代基也可以没有取代基。
[0029]
上述杂环基优选为c2
‑
c20的杂环基；进一步优选为吡喃环、哌啶环、或环状酰胺等环内具有碳以外的原子的脂肪族环中的一种或多种。上述杂环基可以具有取代基也可以没有取代基。上述链烯基优选为c2
‑
c20的链烯基；进一步优选为乙烯基、烯丙基、或丁二烯基等包含双键的不饱和脂肪族烃基中的一种或多种。上述链烯基可以具有取代基也可以没有取代基。
[0030]
上述环烯基优选为c3
‑
c20的环烯基；进一步优选为环戊烯基、环戊二烯基、或环己烯基等包含双键的不饱和脂环式烃基中的一种或多种。上述环烯基可以具有取代基也可以没有取代基。
[0031]
上述炔基优选为c2
‑
c20的炔基；进一步优选为乙炔基等包含三键的不饱和脂肪族烃基。上述炔基可以具有取代基也可以没有取代基。
[0032]
上述烷氧基优选为c1
‑
c20的烷氧基；进一步优选为甲氧基、乙氧基、或丙氧基等介由醚键键合脂肪族烃基的官能团中的一种或多种。该脂肪族烃基可以具有取代基也可以没有取代基。上述烷硫基是烷氧基的氧原子被置换为硫原子的基团。优选为c1
‑
c20的烷硫基；
[0033]
烷硫基的烷基可以具有取代基也可以没有取代基。
[0034]
上述芳基优选为c6
‑
c60的芳基；进一步优选为苯基、萘基、联苯基、菲基、苯三联苯基或芘基等芳香族烃基中的一种或多种。芳基可以具有取代基也可以没有取代基。上述杂芳基优选为c4
‑
c60的芳香族杂环基；进一步优选为呋喃基、噻吩基、吡咯、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑、苯并噁唑、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基或喹啉基等中的一种或多种。芳香族杂环基可以具有取代基也可以没有取代基。
[0035]
上述芳基醚基优选为c6
‑
c40的芳基醚基；进一步优选为苯氧基等介由醚键键合芳香族烃基的官能团。芳基醚基可以具有取代基也可以没有取代基。
[0036]
上述芳基硫醚基是芳基醚基的醚键的氧原子被置换为硫原子的基团。优选为c6
‑
c60的芳基硫醚基。芳基硫醚基中的芳香族烃基可以具有取代基也可以没有取代基。
[0037]
上述卤素原子选自于氟、氯、溴、或碘。
[0038]
上述羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、烷氨基可以具有取代基也可以没有取代基。
[0039]
对于烷氨基取代基的碳数没有特别限制，通常为2以上60以下的范围。
[0040]
上述硅烷基表示为例如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、二甲基叔丁基硅烷基、三苯基硅烷基等具有与硅原子键合的键的官能团，硅烷基可以具有取代基也可以没有取代基。
[0041]
对于硅烷基的碳数没有特别限制，通常为1以上40以下的范围。
[0042]
上述取代基选自于氘、卤素、c1
‑
c15的烷基、c3
‑
c15的环烷基、c3
‑
c15的杂环基、c2
‑
c15的链烯基、c4
‑
c15的环烯基、c2
‑
c15的炔基、c1
‑
c55的烷氧基、c1
‑
c55的烷巯基、c6
‑
c55的芳基醚基、c6
‑
c55的芳基硫醚基、c6
‑
c55的芳基、c4
‑
c55的芳香族杂环基、羰基、羧基、氧羰基、氨基甲酰基、c1
‑
c55的烷氨基、或c3
‑
c15的硅原子数为1
‑
5的硅烷基中的一种或多种。
[0043]
本发明要求保护一种有机光电元件，有机光电元件的覆盖层材料含有以上所述的硅烷化合物的一种或多种。
[0044]
本发明要求保护一种有机发光元件，包含基板、第一电极、包括发光层在内的一层以上有机层膜、第二电极元件，所述发光元件还具有覆盖层；所述覆盖层含有以上所述的硅烷化合物的一种或多种。
[0045]
本发明提供的硅烷衍生物，与现有技术相比，首先，具有高的折射率，作为覆盖层材料，可以改善半透射电极的透过率，调节出光方向和提高出光效率。其次，本发明提供的硅烷化合物，通过对结构进行优化，引入烷基结构，材料溶解性能得到了大幅提升，更加利于工业应用。同时引入含氮五元芳香杂环或六元芳香杂环、苯并恶唑或苯并噻唑等基团，提高了玻璃化转变温度，使成膜性和稳定性更好，用作有机电致发光器件的覆盖层材料时，可以有效的提高器件的使用寿命。
[0046]
所述硅烷衍生物，没有特别限定，优选列举如下的例子。
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
具体实施方式
[0058]
上述通式(1)所示的硅烷衍生物的合成可以使用已知的方法进行。例如，使用镍、钯等过渡金属的交叉偶合反应。其他合成方法是使用镁或锌等过渡金属的c
‑
c偶联生成反应。上述反应，限于反应条件温和、各种官能团的选择性优越等特点，优选suzuki反应。本发明中的通式(1)的硅烷衍生物，可以单独使用也可以跟其他材料混合使用在有机发光元件中。
[0059]
本发明所述的有机电致发光器件是包含有硅烷衍生物的发光元件，该发光元件包含基板、第一电极、有机物层、第二电极以及覆盖层，优选的器件结构可包括基板，位于基板上的第一电极，位于第一电极上的有机物层，位于有机物层上的第二电极，以及位于第二电极外侧的覆盖层，本发明所述的第二电极外侧是指背离第一电极的一侧。
[0060]
本发明所述的有机物层可以包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层作为有机物层的结构。所述的发光元件的有机物层可以由单层结构形成，也可以由层叠包含发光层，空穴注入层，空穴传输层，电子传输层，电子注入层在内的多层结构形成；同时，所述的有机物层还可以包含一层或多层结构，例如，所述的空穴传输层可以包含第一空穴传输层以及第二空穴传输层。
[0061]
在本发明的发光元件中，除了所述覆盖层包含有本发明所述的硅烷衍生物外，其它层均可以使用现有公知技术的用于所述层的任何材料。
[0062]
本发明的发光元件中，基板材料可选用典型的有机发光元件中使用的任何基板。可以是钠玻璃或无碱玻璃或者透明柔性基板，也可以是不透明材料如硅或不锈钢的基板，还可以是柔性聚酰亚胺薄膜。不同基板材料具有不同的性能，应用方向不同。
[0063]
作为本发明的空穴传输层，可通过将空穴传输材料的一种或二种以上层叠或混合的方法，或通过使用空穴传输材料和高分子粘合剂的混合物的方法来形成。空穴传输材料需要在施加了电场的电极之间高效率地传输来自正极的空穴，因此希望空穴注入效率高、能够高效率地传输注入的空穴。因此，要求空穴传输材料具有适当电离势，适当的能级并且具有大的空穴迁移率，进一步材料稳定性优异，制造及使用过程中不容易产生会成为陷阱的杂质。对满足这样的条件的物质，没有特别限定，例如可以是咔唑衍生物、三芳胺衍生物、联苯二胺衍生物、芴衍生物、酞菁类化合物、六腈六氮杂苯并菲类化合物、喹吖啶酮类化合物、苝衍生物、蒽醌类化合物、f4
‑
tcnq、聚苯胺、聚噻吩、聚乙烯咔唑等，但不限于此。
[0064]
作为本发明的发光层材料，可以包含主体材料(也称基质材料)和掺杂材料(也称客体材料)，发光层材料可包含多个主体材料和多个掺杂材料。发光层可为单一的发光层，也可为横向或纵向叠加在一起的复合发光层。对于掺杂材料的种类选择，可以为荧光材料，也可以为磷光材料。对于掺杂材料的用量选择，优选0.1～70％质量，更优选为0.1～30质量％、进一步优选为1～30质量％、更进一步优选为1～20质量％、特别优选为1～10质量％。
[0065]
可用于本发明的荧光掺杂材料可包括：稠合多环芳族衍生物、苯乙烯基胺衍生物、稠环胺衍生物、含硼化合物、吡咯衍生物、吲哚衍生物、咔唑衍生物等，但不限于此。可用于本发明的磷光掺杂材料可包括：重金属配合物、磷光发光性的稀土类金属配合物等，但不限于此。重金属配合物可举出例如铱配合物、铂配合物、锇配合物等；稀土类金属配合物可举出例如铽络合物、铕络合物等，但不限于此。
[0066]
可用于本发明的主体材料可包括：主体材料包括稠合芳族环衍生物、含杂环的化
合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲衍生物、荧蒽衍生物等，以及含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、二苯并噻吩衍生物、嘧啶衍生物等，但不限于此。
[0067]
作为本发明的电子传输材料，优选具备良好电子迁移率的物质，同时具备合适的homo和lumo能级。可作为本发明的电子传输材料包括：金属配合物、氧杂噻唑衍生物、噁唑衍生物、二氮唑衍生物、氮杂苯衍生物、菲罗啉衍生物、二氮蒽衍生物、含硅杂环类化合物、含硼杂环类化合物、氰基类化合物、喹啉衍生物、苯并咪唑衍生物等，但不限于此。
[0068]
作为本发明的电子注入材料，优选具有传输电子能力的物质，同时具有从阴极注入电子的效应，具有优异的薄膜形成能力。可作为本发明的电子注入材料包括：碱金属化合物，例如氧化锂、氟化锂、8
‑
羟基喹啉锂、氧化锂硼、碳酸铯、8
‑
羟基喹啉铯、硅酸钾、氟化钙、氧化钙、氟化镁、氧化镁；芴酮；含氮五元环衍生物，例如，噁唑衍生物、恶二唑衍生物、咪唑衍生物；金属配合物；蒽醌二甲烷、联苯醌、蒽酮衍生物等，但不限于此，这些化合物可以单独使用，也可与其他材料混合使用。作为本发明的阴极材料，优选具有低功函数的材料，以便容易地将电子注入有机层。可用于本发明的阴极材料包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、铝、银、锡、铅，或者它们的合金；以及多层材料，例如lif/al或lio 2/al，但不限于此。
[0069]
本发明所述的有机物层材料，它们在使用时，可单独成膜形成单层结构，也可和其他材料一起混合成膜形成单层结构，或者形成单独成膜的单层的层叠结构、混合成膜的单层的叠层结构、单独成膜的单层和混合成膜的单层的叠层结构，但不限于此。
[0070]
本发明所述的有机电致发光器件可以通过依次层叠上述的结构而制造。制造方法可使用干式成膜法、湿式成膜法等公知方法。作为干式成膜法的具体例，可举出真空蒸镀法、溅射法、等离子体法、离子电镀法等。作为湿式成膜法的具体例，可举出旋涂法、浸渍法、流延法、喷墨法等各种涂布法，但不限于此。
[0071]
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性oled、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
[0072]
上述有机电致发光器件的制造在以下实施例中具体地进行说明。但是，下述实施例只是用于例示本说明书，本说明书的范围并不限定于此。
[0073]
本发明的硅烷衍生物用以下实施例举例说明，但并不限于这些实施例举例的硅烷衍生物和合成方法。
[0074]
本发明的初始原料和溶剂购于国药，苯并噁唑类等产品购于国内的oled中间体厂商；各种钯催化剂，配体等购于sigma
‑
aldrich公司。
[0075]1h
‑
nmr数据使用jeol(400mhz)核磁共振仪来测定；hplc数据使用岛津lc
‑
20ad高效液相仪来测定。
[0076]
实施例和比较例中使用物质为：
[0077]
双(4'
‑
(苯并[d]恶唑
‑2‑
基)
‑
[1,1'
‑
联苯]
‑4‑
基)二环己基硅烷(化合物15)
[0078]
双(4
‑
(5
‑
(苯并[d]恶唑
‑2‑
基)呋喃
‑2‑
基)苯基)二环己基硅烷(化合物19)
[0079]
双(4
‑
(5
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑4‑
基)呋喃
‑2‑
基)苯基)(环己基)(苯基)硅烷(化合物40)
[0080]
双(5
‑
(4
‑
(9h
‑
咔唑
‑9‑
基)苯基)噻吩
‑2‑
基)二环己基硅烷(化合物44)
[0081]
双(5
‑
(4
‑
(10h
‑
吩噻嗪
‑
10
‑
基)苯基)噻吩
‑2‑
基)二环己基硅烷(化合物49)
[0082]
二环己基双(5
‑
(4
‑
(苯并菲
‑2‑
基)苯基)噻吩
‑2‑
基)硅烷(化合物53)
[0083]
二环己基双(5
‑
(4
‑
(苯并菲
‑2‑
基)苯基)噻吩
‑2‑
基)硅烷(化合物57)
[0084]
9,9'
‑
((环己基(苯基)硅烷基)双([1,1'
‑
联苯]
‑
4'，4
‑
二基)双(9h咔唑)(化合物65)双(4
‑
(5
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑4‑
基)噻吩
‑2‑
基)苯基)二((3s，5s，7s)
‑
金刚烷
‑1‑
基)硅烷(化合物109)
[0085]
2,2'
‑
((3s，5s，7s)
‑
金刚烷
‑1‑
基)(苯基)硅烷基)双([1,1'
‑
联苯]
‑
4'，4
‑
二基)双(苯并[d]恶唑)(化合物113)
[0086][0087]
实施例1
[0088]
化合物15的合成
[0089]
[0090]
反应容器中加入双(4
‑
氯苯基)硅烷2.53克(10mmol)，n
‑
溴代琥珀酰亚胺3.92毫克(22mmol)和dmf 100ml，在室温搅拌1小时。加入100ml水，过滤，干燥，粗品用正己烷搅洗，得到3.5克二溴二(4
‑
氯苯基)硅烷，hplc纯度98.5％，收率85％(以双(4
‑
氯苯基)硅烷为基准)。1hnmr(dmso)：δ7.52(d，2h)，7.42(d，2h)
[0091][0092]
氮气氛围下，反应容器中加入二溴二(4
‑
氯苯基)硅烷4.11克(10mmol)，加入50ml四氢呋喃搅拌溶解，然后加入22ml 1mol/l的环己基溴化镁四氢呋喃溶液，氮气保护下加热回流反应8h，冷却至室温，加入100ml水，过滤，粗品用正己烷洗涤得到3.13克双(4
‑
氯苯基)二环己基硅烷，hplc纯度98.5％，收率75％(以二溴二(4
‑
氯苯基)硅烷为基准)。
[0093]1hnmr(dmso):7.52(d,2h),7.40(d,2h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.19(m,2h)
[0094][0095]
在氮气氛下，反应容器中加入双(4
‑
氯苯基)二环己基硅烷4.17克(10mmol)，pd(dba)230毫克(0.1mmol),醋酸钾4.90克(40mmol)，频那醇酯6.1g(24mmol)和60ml乙二醇二甲醚(dme)，在80℃加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入100ml水，过滤，用40ml水洗涤3次，过滤，干燥，粗品直接用于下一步反应。
[0096]1hnmr(dmso)：7.52(d,2h),7.40(d,2h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.20(s,24h)1.19(m,2h)
[0097][0098]
在氮气氛下，反应容器中加入二环己基双(4
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧硼环
‑2‑
基)苯基)硅烷6.01(10mmol),2
‑
(4
‑
溴苯基)苯并[d]恶唑5.76g(22mmol),pd(dba)
2 60毫克,2
‑
二环己基磷
‑
2',4',6'
‑
三异丙基联苯55mg，二甲苯200ml(300mmol)，加热回流搅拌一晚。冷却至室温，固体析出，过滤，得到的固体用水洗涤，用乙醇洗涤，200ml甲苯重结晶得到5.15g化合物15.
[0099]
hplc 99.5％,收率71％。
[0100]1hnmr(dmso)：δ7.96(d，4h)，7.87(d，4h)，7.74(d，4h),7.65(d，4h),7.38(m，4h),7.25(m,4h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.19(m,2h)
[0101]
实施例2
[0102]
化合物19的合成
[0103][0104]
反应容器中加入双(4
‑
氯苯基)硅烷2.53克(10mmol)，n
‑
溴代琥珀酰亚胺3.92毫克(22mmol)和dmf 100ml，在室温搅拌1小时。加入100ml水，过滤，干燥，粗品用正己烷搅洗，得到3.5克二溴二(4
‑
氯苯基)硅烷，hplc纯度98.5％，收率85％(以双(4
‑
氯苯基)硅烷为基准)。1hnmr(dmso)：δ7.52(d，2h)，7.42(d，2h)
[0105][0106]
氮气氛围下，反应容器中加入二溴二(4
‑
氯苯基)硅烷4.11克(10mmol)，加入50ml四氢呋喃搅拌溶解，然后加入22ml 1mol/l的环己基溴化镁四氢呋喃溶液，氮气保护下加热回流反应8h，冷却至室温，加入100ml水，过滤，粗品用正己烷洗涤得到3.13克双(4
‑
氯苯基)二环己基硅烷，hplc纯度98.5％，收率75％(以二溴二(4
‑
氯苯基)硅烷为基准)。
[0107]1hnmr(dmso):7.52(d,2h),7.40(d,2h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.19(m,2h)
[0108][0109]
在氮气氛下，反应容器中加入双(4
‑
氯苯基)二环己基硅烷4.17克(10mmol)，pd(dba)230毫克(0.1mmol),醋酸钾4.90克(40mmol)，频那醇酯6.1g(24mmol)和60ml乙二醇二甲醚(dme)，在80℃加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入100ml水，过滤，用40ml水洗涤3次，过滤，干燥，粗品直接用于下一步反应。
[0110]1hnmr(dmso)：7.52(d,2h),7.40(d,2h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.20(s,24h)1.19(m,2h)
[0111][0112]
在氮气氛下，反应容器中加入二环己基双(4
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧硼环
‑2‑
基)苯基)硅烷6.01(10mmol),2
‑
(5
‑
溴呋喃
‑2‑
基)苯并[d]恶唑5.81g(22mmol),pd(dba)
2 60毫克,2
‑
二环己基磷
‑
2',4',6'
‑
三异丙基联苯55mg，二甲苯200ml(300mmol)，加热回流搅拌一晚。冷却至室温，固体析出，过滤，得到的固体用水洗涤，用乙醇洗涤，200ml甲苯重结晶得到4.65g化合物19.
[0113]
hplc 99.6％,收率65％。
[0114]1hnmr(dmso)：δ7.96(d，4h)，7.87(d，4h)，7.74(d，4h),7.65(d，4h),7.38(m，4h),7.25(m,4h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h)，1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.19(m,2h)
[0115]
实施例3
[0116]
化合物40的合成
[0117][0118]
反应容器中加入双(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷3.29克(10mmol)，n
‑
溴代琥珀酰亚胺1.96毫克(11mmol)和dmf 100ml，在室温搅拌1小时。加入100ml水，过滤，干燥，粗品用正己烷搅洗，得到3.67克溴联苯(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷，hplc纯度98.9％，收率90％(以双(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷为基准)。
[0119]1hnmr(dmso)：δ7.52(d，4h)，7.46(m，2h),7.40(m，2h)，7.37(m，3h)
[0120][0121]
氮气氛围下，反应容器中加入溴代二(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷4.08克(10mmol)，加入50ml四氢呋喃搅拌溶解，然后加入22ml 1mol/l的环己基溴化镁四氢呋喃溶液，氮气保护下加热回流反应8h，冷却至室温，加入100ml水，过滤，粗品用正己烷洗涤得到3.29克双(4
‑
氯苯基)(环己基)(苯基)硅烷，hplc纯度98.7％，收率80％(以溴代二(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷为基准)。
[0122]1hnmr(dmso):7.52(d,2h),7.46(m,2h),7.40(m,2h),7.37(m,3h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.19(m,2h)
[0123][0124]
在氮气氛下，反应容器中加入双(4
‑
氯苯基)(环己基)(苯基)硅烷4.11克(10mmol)，pd(dba)230毫克(0.1mmol),醋酸钾4.90克(40mmol)，频那醇酯6.1g(24mmol)和60ml乙二醇二甲醚(dme)，在80℃加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入100ml水，过滤，用40ml水洗涤3次，过滤，干燥，粗品直接用于下一步反应。
[0125]1hnmr(dmso):7.52(d,2h),7.46(m,2h),7.40(m,2h),7.37(m,3h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.19(m,2h)
[0126][0127]
在氮气氛下，反应容器中加入环己基(苯基)双(4
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧硼杂环
‑2‑
基)苯基)硅烷5.94(10mmol),2
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑4‑
基)
‑5‑
溴呋喃6.58g(22mmol),pd(dba)260毫克,2
‑
二环己基磷
‑
2',4',6'
‑
三异丙基联苯55mg，二甲苯200ml(300mmol)，加热回流搅拌一晚。冷却至室温，固体析出，过滤，得到的固体用水洗涤，用乙醇洗涤，200ml甲苯重结晶得到5.84g化合物40.hplc 99.6％,收率75％。
[0128]1hnmr(dmso)：δ7.96(d，4h)，7.87(d，4h)，7.74(d，4h),7.65(d，4h),7.38(m，4h),7.25(m,4h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.19(m,2h)
[0129]
实施例4
[0130]
化合物44的合成
[0131][0132]
反应容器中加入双(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)硅烷2.65克(10mmol)，n
‑
溴代琥珀酰亚胺1.96毫克(11mmol)和dmf 100ml，在室温搅拌1小时。加入100ml水，过滤，干燥，粗品用正己烷搅洗，得到3.60克二溴联苯(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)硅烷，hplc纯度98.3％，收率85％(以双(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)硅烷为基准)。
[0133]1hnmr(dmso)：δ6.88(d，4h)，6.85(m，2h)
[0134][0135]
氮气氛围下，反应容器中加入二溴联苯(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)硅烷4.23克(10mmol)，加入50ml四氢呋喃搅拌溶解，然后加入22ml 1mol/l的环己基溴化镁四氢呋喃溶液，氮气保护下加热回流反应8h，冷却至室温，加入100ml水，过滤，粗品用正己烷洗涤得到3.57克双(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)双环己基硅烷，hplc纯度98.7％，收率83％(以溴代二(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷为基准)。
[0136]1hnmr(dmso):6.88(m,2h),6.85(m,2h),7.40(m,2h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.19(m,2h)
[0137][0138]
在氮气氛下，反应容器中加入双(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)双环己基硅烷4.30克(10mmol)，pd(dba)230毫克(0.1mmol),醋酸钾4.90克(40mmol)，频那醇酯6.1g(24mmol)和60ml乙二醇二甲醚(dme)，在80℃加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入100ml水，过滤，用40ml水洗涤3次，过滤，干燥，粗品直接用于下一步反应。
[0139]1hnmr(dmso):7.10(s,4h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.20(s,24h),1.19(m,2h)
[0140][0141]
在氮气氛下，反应容器中加入二环己基双(5
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧苯并呋喃
‑2‑
基)噻吩
‑2‑
基)硅烷6.13(10mmol),9
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
9h咔唑7.09g(22mmol),pd(dba)
2 60毫克,2
‑
二环己基磷
‑
2',4',6'
‑
三异丙基联苯55mg，二甲苯200ml(300mmol)，加热回流搅拌一晚。冷却至室温，固体析出，过滤，得到的固体用水洗涤，用乙醇洗涤，200ml甲苯重结晶得到6.41g化合物44.hplc 99.8％,收率76％。
[0142]1hnmr(dmso)：δ7.96(d，4h)，7.87(d，4h)，7.74(d，4h),7.65(d，4h),7.38(m，4h),7.25(m,4h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.19(m,2h)
[0143]
实施例5
[0144]
化合物49的合成
[0145][0146]
反应容器中加入双(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)硅烷2.65克(10mmol)，n
‑
溴代琥珀酰亚胺1.96毫克(11mmol)和dmf 100ml，在室温搅拌1小时。加入100ml水，过滤，干燥，粗品用正己烷搅洗，得到3.60克二溴联苯(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)硅烷，hplc纯度98.3％，收率85％(以双(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)硅烷为基准)。
[0147]1hnmr(dmso)：δ6.88(d，4h)，6.85(m，2h)
[0148][0149]
氮气氛围下，反应容器中加入二溴联苯(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)硅烷4.23克(10mmol)，加入50ml四氢呋喃搅拌溶解，然后加入22ml 1mol/l的环己基溴化镁四氢呋喃溶液，氮气保护下加热回流反应8h，冷却至室温，加入100ml水，过滤，粗品用正己烷洗涤得到3.57克双(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)双环己基硅烷，hplc纯度98.7％，收率83％(以溴代二(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷为基准)。
[0150]1hnmr(dmso):6.88(m,2h),6.85(m,2h),7.40(m,2h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.19(m,2h)
[0151][0152]
在氮气氛下，反应容器中加入双(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)双环己基硅烷4.30克(10mmol)，pd(dba)230毫克(0.1mmol),醋酸钾4.90克(40mmol)，频那醇酯6.1g(24mmol)和60ml乙二醇二甲醚(dme)，在80℃加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入100ml水，过滤，用40ml水洗涤3次，过滤，干燥，粗品直接用于下一步反应。
[0153]1hnmr(dmso):7.10(s,4h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.20(s,24h),1.19(m,2h)
[0154][0155]
在氮气氛下，反应容器中加入二环己基双(5
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧苯并呋喃
‑2‑
基)噻吩
‑2‑
基)硅烷6.13(10mmol),10
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
10h吩噻嗪7.79g(22mmol),pd(dba)
2 60毫克,2
‑
二环己基磷
‑
2',4',6'
‑
三异丙基联苯55mg，二甲苯200ml(300mmol)，加热回流搅拌一晚。冷却至室温，固体析出，过滤，得到的固体用水洗涤，用乙醇洗涤，200ml甲苯重结晶得到7.26g化合物49.hplc 99.5％,收率80％。
[0156]1hnmr(dmso)：δ7.37(m，4h)，7.30(s,2h),7.24(s,2h),7.21(m，4h)，7.16(m,4h),7.20(m，4h),6.99(m，4h),6.97(m，4h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.19(m,2h)
[0157]
实施例6
[0158]
化合物53的合成
[0159][0160]
反应容器中加入双(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)硅烷2.65克(10mmol)，n
‑
溴代琥珀酰亚胺1.96毫克(11mmol)和dmf 100ml，在室温搅拌1小时。加入100ml水，过滤，干燥，粗品用正己烷搅洗，得到3.60克二溴联苯(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)硅烷，hplc纯度98.3％，收率85％(以双(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)硅烷为基准)。
[0161]1hnmr(dmso)：δ6.88(d，4h)，6.85(m，2h)
[0162][0163]
氮气氛围下，反应容器中加入二溴联苯(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)硅烷4.23克(10mmol)，加入50ml四氢呋喃搅拌溶解，然后加入22ml 1mol/l的环己基溴化镁四氢呋喃溶液，氮气保护下加热回流反应8h，冷却至室温，加入100ml水，过滤，粗品用正己烷洗涤得到3.57克双(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)双环己基硅烷，hplc纯度98.7％，收率83％(以溴代二(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷为基准)。
[0164]1hnmr(dmso):6.88(m,2h),6.85(m,2h),7.40(m,2h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.19(m,2h)
[0165][0166]
在氮气氛下，反应容器中加入双(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)双环己基硅烷4.30克(10mmol)，pd(dba)230毫克(0.1mmol),醋酸钾4.90克(40mmol)，频那醇酯6.1g(24mmol)和60ml乙二醇二甲醚(dme)，在80℃加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入100ml水，过滤，用40ml水洗涤3次，过滤，干燥，粗品直接用于下一步反应。
[0167]1hnmr(dmso):7.10(s,4h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.20(s,24h),1.19(m,2h)
[0168][0169]
在氮气氛下，反应容器中加入二环己基双(5
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧苯并呋喃
‑2‑
基)噻吩
‑2‑
基)硅烷6.13(10mmol),2
‑
(4
‑
溴苯基)苯并菲8.43g(22mmol),pd(dba)
2 60毫克,2
‑
二环己基磷
‑
2',4',6'
‑
三异丙基联苯55mg，二甲苯200ml(300mmol)，加热回流搅
拌一晚。冷却至室温，固体析出，过滤，得到的固体用水洗涤，用乙醇洗涤，200ml甲苯重结晶得到7.24g化合物53.hplc 99.6％,收率75％。
[0170]1hnmr(dmso)：δ9.27(s，2h)，8.79(m,2h),8.37～8.30(m,8h),7.96(m，4h)，7.70～7.64(m,8h),7.30～7.25(m，6h),7.10(d，2h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.19(m,2h)
[0171]
实施例7
[0172]
化合物57的合成
[0173][0174]
反应容器中加入双(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)硅烷2.65克(10mmol)，n
‑
溴代琥珀酰亚胺1.96毫克(11mmol)和dmf 100ml，在室温搅拌1小时。加入100ml水，过滤，干燥，粗品用正己烷搅洗，得到3.60克二溴联苯(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)硅烷，hplc纯度98.3％，收率85％(以双(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)硅烷为基准)。
[0175]1hnmr(dmso)：δ6.88(d，4h)，6.85(m，2h)
[0176][0177]
氮气氛围下，反应容器中加入二溴联苯(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)硅烷4.23克(10mmol)，加入50ml四氢呋喃搅拌溶解，然后加入22ml 1mol/l的环己基溴化镁四氢呋喃溶液，氮气保护下加热回流反应8h，冷却至室温，加入100ml水，过滤，粗品用正己烷洗涤得到3.57克双(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)双环己基硅烷，hplc纯度98.7％，收率83％(以溴代二(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷为基准)。
[0178]1hnmr(dmso):6.88(m,2h),6.85(m,2h),7.40(m,2h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.19(m,2h)
[0179][0180]
在氮气氛下，反应容器中加入双(5
‑
氯噻吩
‑2‑
基)双环己基硅烷4.30克(10mmol)，pd(dba)230毫克(0.1mmol),醋酸钾4.90克(40mmol)，频那醇酯6.1g(24mmol)和60ml乙二醇二甲醚(dme)，在80℃加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入100ml水，过滤，用40ml水洗涤3次，过滤，干燥，粗品直接用于下一步反应。
[0181]1hnmr(dmso):7.10(s,4h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.20(s,24h),1.19(m,2h)
[0182][0183]
在氮气氛下，反应容器中加入二环己基双(5
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧苯并呋喃
‑2‑
基)噻吩
‑2‑
基)硅烷6.13(10mmol),4
‑
(4
‑
溴苯基)二苯并[b，d]呋喃7.11g(22mmol),pd(dba)260毫克,2
‑
二环己基磷
‑
2',4',6'
‑
三异丙基联苯55mg，二甲苯200ml(300mmol)，加热回流搅拌一晚。冷却至室温，固体析出，过滤，得到的固体用水洗涤，用乙醇洗涤，200ml甲苯重结晶得到7.18g化合物57.hplc 99.7％,收率85％。
[0184]1hnmr(dmso)：δ8.08(d，2h)，8.02(d,2h),7.98～7.96(m,6h),7.54～7.51(m，4h)，7.39～7.30(m,6h),7.25(m，4h),7.10(d，2h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.19(m,2h)
[0185]
实施例8
[0186]
化合物65的合成
[0187][0188]
反应容器中加入双(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷3.29克(10mmol)，n
‑
溴代琥珀酰亚胺1.96毫克(11mmol)和dmf 100ml，在室温搅拌1小时。加入100ml水，过滤，干燥，粗品用正己烷搅洗，得到3.67克溴联苯(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷，hplc纯度98.9％，收率90％(以双(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷为基准)。
[0189]1hnmr(dmso)：δ7.52(d，4h)，7.46(m，2h),7.40(m，2h)，7.37(m，3h)
[0190][0191]
氮气氛围下，反应容器中加入溴代二(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷4.08克(10mmol)，加入50ml四氢呋喃搅拌溶解，然后加入22ml 1mol/l的环己基溴化镁四氢呋喃溶液，氮气保护下加热回流反应8h，冷却至室温，加入100ml水，过滤，粗品用正己烷洗涤得到3.29克双(4
‑
氯苯基)(环己基)(苯基)硅烷，hplc纯度98.7％，收率80％(以溴代二(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷为基准)。
[0192]1hnmr(dmso):7.52(d,2h),7.46(m,2h),7.40(m,2h),7.37(m,3h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.19(m,2h)
[0193][0194]
在氮气氛下，反应容器中加入双(4
‑
氯苯基)(环己基)(苯基)硅烷4.11克(10mmol)，pd(dba)230毫克(0.1mmol),醋酸钾4.90克(40mmol)，频那醇酯6.1g(24mmol)和60ml乙二醇二甲醚(dme)，在80℃加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入100ml水，过滤，用40ml水洗涤3次，过滤，干燥，粗品直接用于下一步反应。
[0195]1hnmr(dmso):7.52(d,2h),7.46(m,2h),7.40(m,2h),7.37(m,3h),1.53(m,2h),1.49(m,2h),1.46(m,2h),1.44(m,2h),1.43(m,2h),1.24(m,2h),1.19(m,2h)
[0196][0197]
在氮气氛下，反应容器中加入二环己基双(4
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧硼环
‑2‑
基)苯基)硅烷6.01(10mmol),,9
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
9h咔唑7.09g(22mmol),pd(dba)
2 60毫克,2
‑
二环己基磷
‑
2',4',6'
‑
三异丙基联苯55mg，二甲苯200ml(300mmol)，加热回流搅拌一晚。冷却至室温，固体析出，过滤，得到的固体用水洗涤，用乙醇洗涤，200ml甲苯重结晶得到6.52g化合物65.
[0198]
hplc 99.3％,收率79％。
[0199]1hnmr(dmso)：δ8.55(d，4h)，7.94(d，4h),7.92～7.91(m，8h)，7.87(m,8h),7.65(d,4h),7.46(m,2h),7.37(m,3h),7.35(m,4h),1.53(m,1h),1.49(m,1h),1.46(m,1h),1.44(m,1h),1.43(m,1h),1.24(m,1h),1.19(m,1h)
[0200]
实施例9
[0201]
化合物109的合成
[0202][0203]
反应容器中加入双(4
‑
氯苯基)硅烷2.53克(10mmol)，n
‑
溴代琥珀酰亚胺3.92毫克(22mmol)和dmf 100ml，在室温搅拌1小时。加入100ml水，过滤，干燥，粗品用正己烷搅洗，得到3.5克二溴二(4
‑
氯苯基)硅烷，hplc纯度98.5％，收率85％(以双(4
‑
氯苯基)硅烷为基准)。
[0204]1hnmr(dmso)：δ7.52(d，2h)，7.42(d，2h)
[0205][0206]
氮气氛围下，反应容器中加入二溴二(4
‑
氯苯基)硅烷4.11克(10mmol)，加入50ml四氢呋喃搅拌溶解，然后加入22ml 1mol/l的金刚烷基溴化镁四氢呋喃溶液，氮气保护下加热回流反应8h，冷却至室温，加入100ml水，过滤，粗品用正己烷洗涤得到3.6克二金刚烷
‑1‑
基双(4
‑
氯苯基)硅烷甲烷，hplc纯度98.0％，收率65％(以二溴二(4
‑
氯苯基)硅烷为基准)。
[0207]1hnmr(dmso):7.52(d,2h),7.40(d,2h),1.87(m,6h),1.76(m,6h),1.71(m,4h),1.68(m,6h)
[0208][0209]
在氮气氛下，反应容器中加入二金刚烷
‑1‑
基双(4
‑
氯苯基)硅烷甲烷5.53克(10mmol)，pd(dba)230毫克(0.1mmol),醋酸钾4.90克(40mmol)，频那醇酯6.1g(24mmol)和60ml乙二醇二甲醚(dme)，在80℃加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入100ml水，过滤，用40ml水洗涤3次，过滤，干燥，粗品直接用于下一步反应。
[0210]1hnmr(dmso)7.52(d,2h),7.40(d,2h),1.87(m,6h),1.76(m,6h),1.71(m,4h),1.68(m,6h)，1.20(s,24h)
[0211][0212]
在氮气氛下，反应容器中加入二金刚烷
‑1‑
基双(4
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧杂环戊烷
‑2‑
基)苯基)硅烷
‑
甲烷6.01(10mmol),2
‑
([1,1'
‑
联苯]
‑4‑
基)
‑5‑
溴噻吩6.93g(22mmol),pd(dba)
2 60毫克,2
‑
二环己基磷
‑
2',4',6'
‑
三异丙基联苯55mg，二甲苯200ml(300mmol)，加热回流搅拌一晚。冷却至室温，固体析出，过滤，得到的固体用水洗涤，用乙醇洗涤，200ml甲苯重结晶得到5.99g化合物109.hplc 99.6％,收率65％。
[0213]1hnmr(dmso)：δ7.96(d，4h)，7.87(d，4h)，7.74(d，4h),7.65(d，4h),7.38(m，4h),7.25(m,4h),1.87(m,6h),1.76(m,6h),1.71(m,4h),1.68(m,6h)
[0214]
实施例10
[0215]
化合物113的合成
[0216][0217]
反应容器中加入双(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷3.29克(10mmol)，n
‑
溴代琥珀酰亚胺1.96毫克(11mmol)和dmf 100ml，在室温搅拌1小时。加入100ml水，过滤，干燥，粗品用正己烷搅洗，得到3.67克溴联苯(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷，hplc纯度98.9％，收率90％(以双(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷为基准)。
[0218]1hnmr(dmso)：δ7.52(d，4h)，7.46(m，2h),7.40(m，2h)，7.37(m，3h)
[0219][0220]
氮气氛围下，反应容器中加入溴代二(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷4.08克(10mmol)，加入50ml四氢呋喃搅拌溶解，然后加入22ml 1mol/l的金刚烷基溴化镁四氢呋喃溶液，氮气保护下加热回流反应8h，冷却至室温，加入100ml水，过滤，粗品用正己烷洗涤得到3.72克金刚烷
‑1‑
基双(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷
‑
甲烷，hplc纯度98.7％，收率75％(以溴代二(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷为基准)。
[0221]1hnmr(dmso):7.52(d,2h),7.46(m,2h),7.40(m,2h),7.37(m,3h),1.87(m,3h),1.71(m,6h),1.68(m,3h)
[0222][0223]
在氮气氛下，反应容器中加入金刚烷
‑1‑
基双(4
‑
氯苯基)(苯基)硅烷
‑
甲烷4.96克(10mmol)，pd(dba)230毫克(0.1mmol),醋酸钾4.90克(40mmol)，频那醇酯6.1g(24mmol)和60ml乙二醇二甲醚(dme)，在80℃加热搅拌15小时。反应混合物冷却到室温，加入100ml水，过滤，用40ml水洗涤3次，过滤，干燥，粗品直接用于下一步反应。
[0224]1hnmr(dmso):7.52(d,2h),7.46(m,2h),7.40(m,2h),7.37(m,3h),1.87(m,3h),1.71(m,6h),1.68(m,3h)，1.20(s,24h).
[0225][0226]
在氮气氛下，反应容器中加入金刚烷基(苯基)双(4
‑
(4,4,5,5
‑
四甲基
‑
1,3,2
‑
二氧代苯并呋喃
‑2‑
基)苯基)硅烷6.47(10mmol),2
‑
(4
‑
溴苯基)苯并[d]恶唑6.03g(22mmol),
pd(dba)260毫克,2
‑
二环己基磷
‑
2',4',6'
‑
三异丙基联苯55mg，二甲苯200ml(300mmol)，加热回流搅拌一晚。冷却至室温，固体析出，过滤，得到的固体用水洗涤，用乙醇洗涤，200ml甲苯重结晶得到5.39g化合物113.hplc 99.2％,收率69％。
[0227]1hnmr(dmso)：δ7.96(d，4h)，7.87(d，4h)，7.74(d，4h),7.65(d，4h),7.46(m,2h),7.38(m,4h),7.37(m,3h),7.25(m,4h),1.87(m,3h),1.71(m,6h),1.68(m,3h).
[0228]
实施例11
[0229]
薄膜样品的制作方法
[0230]
无碱玻璃基板首先进行20分钟的uv臭氧洗涤处理，然后放置于真空蒸镀装置内，进行排气，直到装置内的真空度达到1
×
10
‑3pa的条件下，用电阻加热蒸镀法，以0.1nm/s的蒸镀速度将化合物15加热蒸镀制备约厚度约为50nm的薄膜。
[0231]
上述制备的薄膜样品折射率和衰减系数的测定使用仪器是椭圆偏振光谱(j.a.woollam co.inc m
‑
2000)。
[0232]
※
光学常数(折射率：n是小数点3位数四舍五入
[0233]
实施例12
‑
20及比较例1
[0234]
实施例12
[0235]
除了化合物19代替化合物1以外，其余与实施例12相同。
[0236]
对有机发光器件进行评价。评价结果见表1。
[0237]
实施例13
[0238]
除了化合物40代替化合物1以外，其余与实施例12相同。
[0239]
对有机发光器件进行评价。评价结果见表1。
[0240]
实施例14
[0241]
除了化合物44代替化合物1以外，其余与实施例12相同。
[0242]
对有机发光器件进行评价。评价结果见表1。
[0243]
实施例15
[0244]
除了化合物49代替化合物1以外，其余与实施例12相同。
[0245]
对有机发光器件进行评价。评价结果见表1。
[0246]
实施例16
[0247]
除了化合物53代替化合物1以外，其余与实施例12相同。
[0248]
对有机发光器件进行评价。评价结果见表1。
[0249]
实施例17
[0250]
除了化合物57代替化合物1以外，其余与实施例12相同。
[0251]
对有机发光器件进行评价。评价结果见表1。
[0252]
实施例18
[0253]
除了化合物65代替化合物1以外，其余与实施例12相同。
[0254]
对有机发光器件进行评价。评价结果见表1。
[0255]
实施例19
[0256]
除了化合物109代替化合物1以外，其余与实施例12相同。
[0257]
对有机发光器件进行评价。评价结果见表1。
[0258]
实施例20
[0259]
除了化合物113代替化合物1以外，其余与实施例12相同。
[0260]
对有机发光器件进行评价。评价结果见表1。
[0261]
比较例1
[0262]
除了npd代替化合物15以外，其余与实施例9相同。
[0263]
对有机发光元件进行评价。评价结果见表2。
[0264]
和实施例11进行同样的实验，如表1所示，实施例11
‑
22的结果如下所示。
[0265]
【表1】
[0266][0267]
从上述表1所示，实施例11
‑
20同比较例1相比，折射率有了很大的提升。进一步，用了本发明中的化合物进行了发光器件的性能测试。
[0268]
发光器件的测试方法
[0269]
实施例21
[0270]
首先用超声波清洗仪，使用异丙醇洗涤无碱玻璃15分钟，然后在空气中进行30分钟uv臭氧洗涤处理。处理好的基板利用真空蒸镀法，首先蒸镀铝100nm作为阳极，然后在阳极上蒸镀空穴注入层(hatcn，50nm)，空穴传输层(npd，30nm)，蓝色发光层(主体adn和掺杂bd(重量比95∶5，30nm)，电子传输层(alq 3
：liq＝1:1，30nm)，电子注入层(lif，0.5nm)依次层叠蒸镀后，共蒸镀mg和ag(重量比10∶1，15nm)作成半透明阴极。
[0271]
上述使用化合物如下所示。
[0272]
[0273][0274]
然后蒸镀化合物15(60nm)作为覆盖层。
[0275]
最后在氮气氛围下利用环氧树脂粘合剂封装封发光器件。
[0276]
上述发光器件在室温，大气中，用10ma/cm 2
直流电流，分光放射辉度计(cs1000，柯尼卡美能达株式会社)测试封口板的发光性能。测试得到发光效率为7.5cd/a，色纯度为cie(x，y)＝(0.138，0.058)。使用化合物1作为覆盖层得到高发光效率，高色纯度的高性能发光元件。测试结果见表2。
[0277]
实施例22
[0278]
除了覆盖层材料为化合物19以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结果见表3。
[0279]
实施例23
[0280]
除了覆盖层材料为化合物40以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结果见表3。
[0281]
实施例24
[0282]
除了覆盖层材料为化合物44以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结果见表3。
[0283]
实施例25
[0284]
除了覆盖层材料为化合物49以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结果见表3。
[0285]
实施例26
[0286]
除了覆盖层材料为化合物53以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结果见表3。
[0287]
实施例27
[0288]
除了覆盖层材料为化合物57以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结果见表3。
[0289]
实施例28
[0290]
除了覆盖层材料为化合物65以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结果见表3。
[0291]
实施例29
[0292]
除了覆盖层材料为化合物109以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结果见表3。
[0293]
实施例30
[0294]
除了覆盖层材料为化合物113以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，测试结果见表3。
[0295]
比较例2
[0296]
除了覆盖层材料为npd以外，其余与实施例21作成相同的元件进行评价，测试结果见表3。
[0297]
比较例3
[0298]
除了覆盖层材料为tbdb以外，其余与实施例23作成相同的元件进行评价，评价结果见表2。
[0299][0300]
【表2】
[0301]
[0302][0303]
从上述表2所示，本发明所述的硅烷衍生物结构的化合物应用于oled发光器件后，与比较例2，比较例3相比，光取出得到了显著的提升，在相同电流密度下，器件效率得到了提升。同时，由于oled发光器件的效率得到了提升，在同等亮度的功耗下，发光器件的寿命也得以提升。另外，本发明的硅烷衍生物化合物作为覆盖层应用于oled发光器件，能够得到高色纯度的发光器件，另外，烷基的引入，使材料在有机溶剂中的溶解性得到显著的提高，更加适合于工业商业应用。
[0304]
以上测试结果得出，本发明的硅烷衍生物适用于有机发光器件材料，能够同时得到高发光效率和高色纯度得发光器件，有高的溶解性，更适用于oled发光器件。