一种聚乳酸及其立构复合物膜材料和制备方法与流程

1.本发明涉及生物可降解高分子材料改性技术领域，更具体地，涉及一种聚乳酸及其立构复合物膜材料和制备方法。


背景技术：

2.随着石化基高分子材料产生的环境问题日益严重，基于可再生资源如淀粉、秸秆等生物质基高分子材料得到了快速的发展。在众多生物质基高分子中，聚乳酸被誉为最具发展潜力的品种。但是，聚乳酸及其立构复合物材料仍然存在韧性较差的不足，限制了其应用。
3.近年来，随着环保意识的不断增强，聚乳酸及其立构复合物材料的重要性不断显现，发展了多种聚乳酸及其立构复合物材料增韧的方法，其中以聚乳酸或其立构复合物材料与柔性聚合物共混改性为主，也有一些专利公开的改性聚乳酸材料和聚乳酸增韧材料，但是这些材料制备过程中大量使用增塑剂或产生显著的相分离，使熔体强度降低或增韧效果有限。另一种是在聚乳酸或其立构复合物材料共混改性加工过程中，引入带有官能化基团的分子，其与聚乳酸或其立构复合物发生化学反应，在两相界面形成界面层，提高相界面粘合力。这将在聚乳酸或其立构复合物材料中引入化学交联结构，减弱聚乳酸或其立构复合物材料的降解性能，也影响了其回收热塑再加工性能。
4.改性聚乳酸及其立构复合物材料，力学强度降低显著，也影响其加工工艺、降解性能、回收热塑再加工性能等，严重限制了聚乳酸及其立构复合物材料在更多领域的大规模应用。


技术实现要素：

5.为了克服现有聚乳酸及其立构复合物材料增韧方法导致的材料加工条件和性能方面的不足，本发明提供了一种聚乳酸及其立构复合物膜材料和制备方法，这种方法制备的聚乳酸及其立构复合物膜材料，具有力学强度高且韧性良好的特点，也解决了目前聚乳酸或其立构复合物材料增韧导致的降解性能和回收热塑再加工性能不足的缺点，具有很高的实用价值。
6.本发明所采用的技术方案是，
7.一种聚乳酸及其立构复合物膜材料的制备方法，包括以下步骤：
8.双羟基小分子有机化合物、内酯单体以及催化剂反应得到双羟基共聚酯；
9.双羟基官能化共聚酯、丙交酯及催化剂，反应得到双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物；
10.将双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物、2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮加入甲苯中，加入催化剂，反应得到柔性多嵌段聚合物；
[0011]
将柔性多嵌段聚合物与左旋聚乳酸和/或右旋聚乳酸，通过流延法或共混造粒、注塑成型，得到聚乳酸或聚乳酸立构复合物膜材料。
[0012]
作为本发明的进一步改进，所述双羟基小分子有机化合物为乙二醇、二乙二醇、丙二醇和1,4
‑
丁二醇中的一种，双羟基小分子有机化合物添加量为内酯单体物质的量的0.05％～10％。
[0013]
作为本发明的进一步改进，所述内酯单体为ε
‑
己内酯、δ
‑
戊内酯、外消旋丙交酯中的一种或多种。
[0014]
作为本发明的进一步改进，所述丙交酯为左旋丙交酯、右旋丙交酯中的一种或两种。
[0015]
作为本发明的进一步改进，每步反应得到产物都进行纯化处理，纯化处理是使用二氯甲烷溶解或氯仿，然后用甲醇沉淀分离。
[0016]
作为本发明的进一步改进，所述催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；催化剂用量为内酯单体总物质的量或丙交酯物质的量的0.05％～1.0％，或者为双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物质量的0.5～5.0％。
[0017]
作为本发明的进一步改进，所述丙交酯与双羟基官能化共聚酯基本单元的摩尔比为(10～1):(1～2)。
[0018]
作为本发明的进一步改进，所述双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物与2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮的质量比为(0.5～2):1。
[0019]
作为本发明的进一步改性，所使用的左旋聚乳酸分子量为10～20万，右旋聚乳酸分子量为6万～15万。
[0020]
作为本发明的进一步改性，所述左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的质量比为(10～0):(0～10)。
[0021]
作为本发明的进一步改性，所述柔性多嵌段聚合物与左旋聚乳酸和/或右旋聚乳酸的质量比为(3～50):100。
[0022]
一种聚乳酸及其立构复合物膜材料，由所述的方法制得。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0024]
本发明提供了一种聚乳酸及其立构复合物膜材料和制备方法，采用开环聚合与超分子组装相结合的方法合成了多种柔性多嵌段聚合物，然后与聚乳酸或其立构复合物共混制备增韧的聚乳酸或其立构复合物膜材料。由于合成的柔性多嵌段聚合物中含有聚乳酸嵌段，使其与聚乳酸或聚乳酸立构复合物之间具有很好的相容性，有助于聚乳酸及其立构复合物材料力学性能的改善。这种方法制备的聚乳酸或其立构复合物膜材料表现出较高的力学强度和良好的韧性，所得聚乳酸或其立构复合物膜材料的拉伸强度约为30～75mpa，断裂伸长率在15～630％之间，在聚乳酸及其立构复合物膜材料的改性领域具有广阔的应用前景。
附图说明
[0025]
图1为实施例1所制得的聚乳酸膜材料的光学照片。
[0026]
图2为实施例2所制得的聚乳酸膜材料的拉伸应力
‑
应变曲线。
[0027]
图3为实施例3所制得的聚乳酸立构复合物膜材料的x
‑
射线衍射仪测试曲线。
[0028]
图4为实施例4所制得的聚乳酸立构复合物膜材料的拉伸应力
‑
应变曲线。
[0029]
图5为实施例5所制得的聚乳酸立构复合物膜材料的差示扫描量热仪测试曲线。
具体实施方式
[0030]
聚乳酸有左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、内消旋聚乳酸之分。左旋聚乳酸和右旋聚乳酸均为半结晶性的聚酯，玻璃化转变温度约为60℃，熔融温度大约160～180℃，拉伸强度约为40～60mpa；然而内消旋聚乳酸为无定形态。目前，商用的聚乳酸均为左旋聚乳酸，其韧性不足限制了其在许多领域的应用。左旋聚乳酸与右旋聚乳酸混合时，分子链间将形成大量氢键，形成结构不同于左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的聚乳酸立构复合物材料，其具有高的熔融温度、快速的结晶速率以及耐水解等。
[0031]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
[0032]
本发明一种聚乳酸及其立构复合物膜材料的制备方法，具体是：首先使用双羟基小分子有机化合物引发内酯单体生成双羟基官能化共聚酯；然后双羟基官能化共聚酯引发丙交酯聚合生成双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物；将双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物与2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮反应生成柔性多嵌段聚合物；将柔性多嵌段聚合物与市售左旋聚乳酸或与市售左旋聚乳酸和市售右旋聚乳酸混合物通过流延法或造粒、注塑成型，即可得到增韧的聚乳酸或聚乳酸立构复合物膜材料。
[0033]
具体本发明的方案是提供一种聚乳酸及其立构复合物膜材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
[0034]
(1)在惰性气体保护下，在反应容器中加入双羟基小分子有机化合物、内酯单体以及催化剂，升温至120～130℃，加热回流搅拌反应12～72h，反应结束后冷却，经过纯化、干燥得到双羟基官能化共聚酯；
[0035]
(2)将合成的双羟基官能化共聚酯与丙交酯混合，在惰性气体氛围中升温至120～150℃，加入催化剂，回流搅拌反应24～72h，反应结束后冷却，经过纯化、干燥得到双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物；
[0036]
(3)将双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物、2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮加入甲苯中，升温至110～130℃，回流搅拌至溶解后，加入催化剂，继续反应16～48h，反应结束后，进过分离纯化、干燥得到柔性多嵌段聚合物；
[0037]
(4)将合成的柔性多嵌段聚合物进一步与左旋聚乳酸或左旋聚乳酸与右旋聚乳酸的共混物混合，通过流延法或注塑成型，最终得到聚乳酸或聚乳酸立构复合物膜材料。
[0038]
本发明的特点还在于：
[0039]
其中，步骤(1)中的双羟基小分子有机化合物为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4
‑
丁二醇中的一种，其中添加量为内酯单体物质的量的0.05％～10％。内酯单体为ε
‑
己内酯、δ
‑
戊内酯、外消旋丙交酯中的一种或两种或全部。
[0040]
其中，步骤(2)中丙交酯为左旋丙交酯、右旋丙交酯中的一种。丙交酯与双羟基官能化共聚酯基本单元的摩尔比为(10～1):(1～2)。
[0041]
其中，步骤(3)中双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物与2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮的质量比为(0.5～2):1。
[0042]
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0043]
与常规聚乳酸及其立构复合物材料的增韧相比，本发明所制备的聚乳酸或聚乳酸
立构复合物膜材料具有较高的力学强度和韧性，具有用作包装材料的潜力。
[0044]
实施例1
[0045]
(1)在三口烧瓶中加入乙二醇、δ
‑
戊内酯和外消旋丙交酯，然后在氮气氛围下升温至120℃，加入辛酸亚锡后回流反应24h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到双羟基官能化共聚酯，其中δ
‑
戊内酯和外消旋丙交酯的总物质的量与起始剂的物质的量比为100:1，δ
‑
戊内酯和外消旋丙交酯的物质的量比为3:7；辛酸亚锡的用量为δ
‑
戊内酯和外消旋丙交酯总物质的量的0.1％；
[0046]
(2)在三口烧瓶中加入双羟基官能化共聚酯和左旋丙交酯，去除水分及残留溶剂，在氮气氛围下升温至120℃，加入辛酸亚锡回流反应24h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物，其中左旋丙交酯与双羟基官能化共聚酯基本单元的摩尔比为1:1；辛酸亚锡的用量为左旋丙交酯物质的量的0.2％；
[0047]
(3)在三口烧瓶中加入双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物、2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮和甲苯，升温至110℃，加入辛酸亚锡反应24h，反应结束后除去未反应2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮和溶剂，干燥得到柔性多嵌段聚合物，其中2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮与双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物质量比为1:1，溶液浓度为30mg/ml；辛酸亚锡的用量为双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物质量的2.0％；
[0048]
(4)在烧杯中加入柔性多嵌段聚合物、市售左旋聚乳酸和氯仿，室温搅拌1h，将混合溶液置于聚四氟乙烯模具中，然后室温放置24h，将模具置于30℃真空烘箱中干燥24h，最终得到增韧的聚乳酸膜材料，其中柔性多嵌段聚合物与市售左旋聚乳酸的质量比为1:10，溶液浓度为20mg/ml。
[0049]
所得聚乳酸膜材料的拉伸强度为48mpa，断裂伸长率为68％。图1为本实施例所制得的聚乳酸膜材料的光学照片。制备的聚乳酸膜材料具有较好的透光性。
[0050]
实施例2
[0051]
(1)在三口烧瓶中加入二乙二醇、ε
‑
己内酯和外消旋丙交酯，然后在氮气氛围中升温至130℃，加入辛酸亚锡后回流反应36h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到双羟基官能化共聚酯，其中ε
‑
己内酯和外消丙交酯的总物质的量与起始剂的物质的量比为100:1，ε
‑
己内酯和外消旋丙交酯的物质的量比为5:5；辛酸亚锡的用量为ε
‑
己内酯和外消旋丙交酯总物质的量的0.1％；
[0052]
(2)在三口烧瓶中加入双羟基官能化共聚酯和右旋丙交酯，去除水分及残留溶剂，在氮气氛围下升温至150℃，加入辛酸亚锡回流反应36h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物，其中右旋丙交酯与双羟基官能化共聚酯的基本单元的摩尔比为1:2；辛酸亚锡的用量为右旋丙交酯物质的量的0.1％；
[0053]
(3)在三口烧瓶中加入双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物、2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮和甲苯，升温至110℃，加入二月桂酸二丁基锡反应24h，反应结束后除去未反应2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮和溶剂，干燥得到柔性多嵌段聚合物，其中2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮与双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物质量比为2:1，溶液浓度为40mg/ml；二月桂酸二丁基锡的用量为双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物质量的2.0％；
[0054]
(4)在烧杯中加入柔性多嵌段聚合物、市售左旋聚乳酸和氯仿，室温搅拌1h，将混合溶液至于聚四氟乙烯模具中，然后室温放置24h，将模具置于40℃真空烘箱中干燥24h，最终得到增韧的聚乳酸膜材料，其中柔性多嵌段聚合物与市售左旋聚乳酸的质量比为0.5:10，溶液浓度为50mg/ml。
[0055]
所得聚乳酸膜材料的拉伸强度为43mpa，断裂伸长率为520％。图2为本实施例所制得的聚乳酸膜材料的拉伸应力
‑
应变曲线。制备的聚乳酸膜材料的断裂伸长率显著提高，表明聚乳酸的脆性得到显著改善，展示出良好的韧性。
[0056]
实施例3
[0057]
(1)在三口烧瓶中加入二乙二醇、δ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯，然后在氮气氛围下升温至120℃，加入辛酸亚锡回流反应24h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到双羟基官能化共聚酯，其中δ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯的总物质的量与起始剂的物质的量比为100:1，δ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯的物质的量比为5:5；辛酸亚锡的用量为δ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯总物质的量的0.3％；
[0058]
(2)在三口烧瓶中加入双羟基官能化共聚酯和左旋丙交酯，去除水分及残留溶剂，在氮气氛围下升温至120℃，加入辛酸亚锡回流反应24h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物，其中左旋丙交酯与双羟基官能化共聚酯的基本单元的为2:1；辛酸亚锡的用量为左旋丙交酯物质的量的0.1％；
[0059]
(3)在三口烧瓶中加入双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物、2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮和甲苯，升温至110℃，加入二月桂酸二丁基锡反应24h，反应结束后除去未反应2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮和溶剂，干燥得到柔性多嵌段聚合物，其中2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮与双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物质量比为2:1，溶液浓度为20mg/ml；二月桂酸二丁基锡的用量为双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物质量的3.0％；
[0060]
(4)在烧杯中加入柔性多嵌段聚合物、市售左旋聚乳酸、市售右旋聚乳酸和氯仿，室温搅拌1h，将混合溶液至于聚四氟乙烯模具中，然后室温放置24h，将模具置于40℃真空烘箱中干燥24h，最终得到增韧的聚乳酸立构复合物膜材料，其中柔性多嵌段聚合物与市售左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的质量比为0.5:10，市售左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的质量比为5:5，溶液浓度为50mg/ml。
[0061]
所得聚乳酸立构复合物膜材料的拉伸强度为52mpa，断裂伸长率为45％。图3为本实施例所制得的聚乳酸立构复合物膜材料的x
‑
射线衍射仪测试曲线。制备的聚乳酸立构复合物膜材料在2θ＝12.0、20.9、24.0处出现了明显的聚乳酸立构复合结晶形成的β晶体的(110)、(300)/(030)和(220)面的衍射峰。
[0062]
实施例4
[0063]
(1)在将三口烧瓶中加入1,4
‑
丁二醇、δ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯，然后在氩气氛围下升温至120℃，加入二月桂酸二丁基锡后回流反应24h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到双羟基官能化共聚酯，其中δ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯的总质量与起始剂的质量比为100:1，δ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯的物质的量比为1:10；辛酸亚锡的用量为δ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯总物质的量的0.2％；
[0064]
(2)在三口烧瓶中加入双羟基官能化共聚酯和左旋丙交酯混合，去除水分及残留
溶剂，在氩气氛围下升温至120℃，加入二月桂酸二丁基锡后回流反应30h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物，其中左旋丙交酯与双羟基官能化共聚酯的基本单元的为1:4；辛酸亚锡的用量为左旋丙交酯物质的量的0.1％；
[0065]
(3)在三口烧瓶中加入双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物、2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮和甲苯，升温至110℃，加入二月桂酸二丁基锡反应24h，反应结束后除去未反应2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮和溶剂，干燥得到柔性多嵌段聚合物，其中2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮与双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物质量比为2:1，溶液浓度为30mg/ml；二月桂酸二丁基锡的用量为双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物质量的2.0％；
[0066]
(4)在烧杯中加入多嵌段柔性聚合物、市售左旋聚乳酸、市售右旋聚乳酸和氯仿，室温搅拌2h，将混合溶液至于聚四氟乙烯模具中，然后室温放置24h，将模具置于40℃真空烘箱中干燥24h，最终得到增韧的聚乳酸立构复合物膜材料，其中柔性多嵌段聚合物与市售左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的质量比为1:10，市售左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的质量比为5:5，溶液浓度为20mg/ml。
[0067]
所得聚乳酸立构复合物膜材料的拉伸强度为72mpa，断裂伸长率为52％。图4为本实施例所制得的聚乳酸立构复合物膜材料的拉伸应力
‑
应变曲线。制备的聚乳酸立构复合物膜材料的断裂伸长率不仅较大，而且拉伸强度也与纯聚乳酸或聚乳酸立构复合物的拉伸强度相当，没有因为增韧而减小。
[0068]
实施例5
[0069]
(1)在将三口烧瓶中加入1，4
‑
丁二醇、δ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯，然后在氩气氛围下升温至130℃，加入二月桂酸二丁基锡后回流反应48h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到双羟基官能化共聚酯，其中δ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯的总质量与起始剂的质量比为50:1，δ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯的物质的量比为5:5；辛酸亚锡的用量为δ
‑
戊内酯和ε
‑
己内酯总物质的量的0.2％；
[0070]
(2)在三口烧瓶中加入双羟基官能化共聚酯和左旋丙交酯混合，去除水分及残留溶剂，在氩气氛围下升温至150℃，加入二月桂酸二丁基锡后回流反应24h，冷却后溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥得到双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物，其中左旋丙交酯与双羟基官能化共聚酯的基本单元的为1:4；二月桂酸二丁基锡的用量为左旋丙交酯物质的量的0.1％；
[0071]
(3)在三口烧瓶中加入双羟基官化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物、2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮和甲苯，升温至110℃，加入二月桂酸二丁基锡反应24h，反应结束后除去未反应2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮和溶剂，干燥得到柔性多嵌段聚合物，其中2(6
‑
异氰酸酯已脲基)
‑6‑
甲基4[1h]
‑
嘧啶酮与双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物质量比为1:1，溶液浓度为30mg/ml；二月桂酸二丁基锡的用量为双羟基官能化共聚酯/聚乳酸嵌段共聚物质量的1.0％；
[0072]
(4)在烧杯中加入多嵌段柔性聚合物、市售左旋聚乳酸、市售右旋聚乳酸和氯仿，室温搅拌2h，将混合溶液至于聚四氟乙烯模具中，然后室温放置24h，将模具置于40℃真空烘箱中干燥24h，最终得到增韧的聚乳酸立构复合物材料，其中柔性多嵌段聚合物与市售左
旋聚乳酸和右旋聚乳酸的质量比为1.5:10，市售左旋聚乳酸和右旋聚乳酸的质量比为5:5，溶液浓度为20mg/ml。
[0073]
所得聚乳酸立构复合物膜材料的拉伸强度为68mpa，断裂伸长率为180％。图5为本实施例所制得的聚乳酸立构复合物膜材料的差示扫描量热仪测试曲线。制备的聚乳酸立构复合物膜材料的结晶温度大约在118℃，熔融温度在208℃。
[0074]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
[0075]
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。