半导体晶片清洗液组合物及利用其的清洗方法与流程

1.本发明涉及在半导体晶片的清洗步骤中适用的清洗液组合物及利用其的半导体晶片的清洗方法。


背景技术：

2.随着半导体器件的进步及发展，越来越重视消除作为器件最基础的晶片的缺陷和诸如有机物及金属的污染源。
3.以多晶硅为原材料而制造的晶片(wafer)广泛用作半导体器件制造材料，一般经过被称为锭的单晶生长、切割、包装(wrapping)、蚀刻、研磨以及清洗工艺等而制造。
4.在研磨晶片一面的研磨工艺中，利用化学机械式研磨装置的研磨方法大致利用作为粘合剂之一的有机蜡(脂溶性蜡、水溶性蜡)在载体附着晶片后，以既定压力对研磨垫上部加压而贴紧。在此状态下，载体和旋转台以各自的驱动轴为中心彼此旋转。附着于载体的晶片的研磨面与研磨垫摩擦而被研磨成镜面。
5.在经过这种研磨工艺的晶片表面，大量附着有用作粘合剂的蜡及工艺中发生的污染物质，因而需通过清洗工艺应被完全去除，在未完全去除的情况下，在半导体器件制造时，成为收率低下的原因。
6.(专利文献1)大韩民国注册专利公报第10
‑
0725891号
7.(专利文献2)大韩民国注册专利公报第10
‑
1799282号
8.(专利文献3)大韩民国公开专利公报第10
‑
2017
‑
0095537号
9.(专利文献4)大韩民国公开专利公报第10
‑
2017
‑
0105549号


技术实现要素：

10.技术问题
11.本发明旨在解决如上所述问题，本发明要解决的技术课题目的在于提供一种能够有效去除有机物特别是在研磨工艺中使用的有机蜡的半导体晶片清洗用组合物。
12.解决问题的方案
13.为了达到所述目的，本发明提供一种半导体晶片清洗用组合物，包括由下述化学式1及化学式2形成的非离子性表面活性剂、无机酸或有机酸及去离子水。
14.[化学式1]
[0015]
r1
‑
(ao)n
‑
r2
[0016]
(在所述式中，r1及r2分别独立地为氢原子(
‑
h)、羟基(
‑
oh)、碳数为1至20的直链或支链烷基，或者碳数为1至20的直链或支链烯基，a为碳原子数为2至4的亚烷基，n为1至20范围的整数。)
[0017]
[化学式2]
[0018]
r3
‑
(ao)m
‑
r4
[0019]
(在所述式中，r3及r4分别独立地为氢原子(
‑
h)、羟基(
‑
oh)、碳数为1至20的直链
或支链烷基，或者碳数为1至20的直链或支链烯基，a为碳原子数为2至4的亚烷基，m为5至25范围的整数。)
[0020]
在本发明的一个优选体现例中，半导体晶片清洗用组合物的所述非离子性表面活性剂在清洗用组合物总重量中包含0.1至40重量％，非离子性表面活性剂化学式1与化学式2的重量比为3:1至1:3的范围内。
[0021]
在本发明的一个优选体现例中，所述有机酸可以例如磺酸、羧酸等，磺酸可以例如甲磺酸和对甲苯磺酸，羧酸可以为选自由戊酸、乙醇酸、戊二酸、酪酸、马来酸、丙二酸、苹果酸、苯甲酸、水杨酸、琥珀酸、柠檬酸、茴香酸、乙酸、草酸、乳酸、甲酸、富马酸、丙酸、苯二甲酸组成的组的至少一种。
[0022]
在本发明的一个优选体现例中，所述无机酸可以为选自由盐酸、磷酸、硝酸和硫酸组成的组的至少一种。
[0023]
在本发明的一个优选体现例中，所述有机酸及无机酸可以在清洗用组合物总重量中包含0.01至5重量％。
[0024]
在本发明的一个优选体现例中，使用所述晶片清洗用组合物的半导体晶片清洗方法可以是使半导体晶片浸渍于清洗用组合物100至500秒的半导体晶片清洗方法。
[0025]
在本发明的一个优选体现例中，使用所述晶片清洗用组合物的半导体晶片清洗方法可以是在使半导体晶片浸渍于清洗用组合物的工艺中，在适用超声波的情形下使晶片浸渍于清洗用溶液的半导体晶片清洗方法。
[0026]
在本发明的一个优选体现例中，使用所述晶片清洗用组合物的半导体晶片清洗方法可以是在使半导体晶片浸渍于清洗用组合物进行清洗后用去离子水洗涤1至5次的半导体晶片清洗方法。
[0027]
在本发明的一个优选体现例中，使用所述晶片清洗用组合物的半导体晶片清洗方法可以是使半导体晶片浸渍于清洗用组合物进行清洗的工艺的清洗温度为40℃至80℃的半导体晶片清洗方法。
[0028]
发明的效果
[0029]
根据本发明的清洗用组合物提供针对半导体器件制作用晶片表面的污染物质，特别是，有机蜡显著增大的去除效率及有效的清洗力。因而使晶片表面高度清洁，表现出能够制造高可靠度的半导体元件的效果。
[0030]
最佳实施方式
[0031]
只要未以其他方式定义，本说明书中使用的所有技术性及科学性术语具有与本发明所属技术领域的熟练专家通常所理解的内容相同的意义。一般而言，本说明书中使用的命名法是本技术领域熟知和通常使用的。
[0032]
在本技术通篇说明书中，当提到某部分“包括”某种构成要素时，只要没有特别相反的记载，则意味着不排除其他构成要素，可以还包括其他构成要素。
[0033]
根据本发明的清洗液组合物作为用于清洗半导体晶片的溶液，其特征在于，包括由以下述化学式1及化学式2表示的非离子性表面活性剂、有机酸或无机酸和去离子水。
[0034]
当在用于去除晶片表面的污染物质特别是有机蜡的清洗工艺中利用这种清洗液组合物时，借助于以下述化学式1及化学式2表示的非离子性表面活性剂，晶片表面的表面弹力下降而润湿性提高，容易去除有机蜡，并防止去除的蜡颗粒再附着于晶片表面，因而清
洗效果显著增大，由此可以制造高可靠度的半导体元件。
[0035]
本发明的半导体晶片清洗用组合物包括由以下述化学式1及化学式2表示的非离子性表面活性剂。
[0036]
[化学式1]
[0037]
r1
‑
(ao)n
‑
r2
[0038]
在所述式中，r1及r2分别独立地为氢原子(
‑
h)、羟基(
‑
oh)、碳数为1至20的直链或支链烷基，或者碳数为1至20的直链或支链烯基，a为碳原子数为2至4的亚烷基，n为1至25范围的整数。
[0039]
[化学式2]
[0040]
r3
‑
(ao)m
‑
r4
[0041]
(在所述式中，r3及r4分别独立地为氢原子(
‑
h)、羟基(
‑
oh)、碳数为1至20的直链或支链烷基，或者碳数为1至20的直链或支链烯基，a为碳原子数为2至4的亚烷基，m为5至25范围的整数。)
[0042]
根据本发明的表面活性剂是为了改善作为去除对象的蜡的溶解度而添加，可以根据作为去除对象的蜡而选择适宜的表面活性剂，例如，非离子性表面活性剂可以单独或混合2种以上使用。
[0043]
根据本发明的非离子性表面活性剂对含量不特别限定，例如，可以在清洗用组合物总重量中包含0.01至40重量％。
[0044]
在非离子性表面活性剂的含量不足0.01重量％的情况下，污染物质去除效果会小，在超过40重量％的情况下，由于不溶解于水，污染物质去除效果会小。
[0045]
从这种层面，优选可以包含0.1重量％至40重量％。
[0046]
本发明的半导体晶片清洗用组合物包含酸性化合物。
[0047]
酸性化合物分解及溶解在作为清洗对象的晶片表面残留的杂质，引起清洗液中溶解的蜡颗粒间的电排斥力而提高分散性，从而具有清洗力改善效果。
[0048]
酸性化合物只要是酸性，则不特别限定，例如，可以包括无机酸、有机酸或它们的混合物。另外，也可以用作保持适宜ph的ph调节剂。
[0049]
作为无机酸的更具体示例，可以为选自由磷酸、硝酸及硫酸组成的组的单独或2种以上的混合物。
[0050]
作为有机酸的更具体示例，可以例如羧酸、磺酸，羧酸可以例如甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、戊酸、苯醋酸、茴香酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸、水杨酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸等，磺酸可以例如甲磺酸和对甲苯磺酸等。他们分别可以为单独或2种以上的混合物。
[0051]
无机酸、有机酸的含量不被特别限定，例如，优选地，相对于清洗用组合物总重量，包含0.01至5重量％。在所述范围中，清洗力可以表现最优异。
[0052]
在无机酸或有机酸的含量不足0.01重量％的情况下，清洗效果会微弱。另外，在超过5重量％的情况下，由于超过适度ph范围，因而清洗效果会微弱。
[0053]
根据本发明的水溶解各成分并调节全体组成，全体组合物的余量被水占据。优选地，以所述成分具有前述含量范围的方式进行调节。
[0054]
水并不被特别限定，但作为半导体工艺用水，优选使用比电阻值为18mω
㎝
以上的
去离子水。
[0055]
本发明的半导体晶片清洗用组合物可以利用其本身，另外，也可以利用去离子水将本发明的清洗用组合物稀释10倍至100倍而利用。
[0056]
使用本发明的半导体晶片清洗用组合物的半导体晶片清洗方法可以是使半导体晶片浸渍于清洗用组合物100至500秒的。
[0057]
使用本发明的半导体晶片清洗用组合物的半导体晶片清洗方法，在清洗时适用超声波，从而可以表现出优异的清洗效果。
[0058]
使用本发明的半导体晶片清洗用组合物的半导体晶片清洗方法，不仅在常温下使用本发明的半导体晶片清洗用组合物时，而且在加热以使清洗用组合物的温度达到40℃至80℃的情况下使用时，可以表现出优异的清洗效果。
[0059]
使用本发明的半导体晶片清洗用组合物的半导体晶片清洗方法，在用本发明的半导体晶片清洗用组合物进行清洗后，以去离子水洗涤1至5次，从而可以表现出优异的清洗效果。
[0060]
下面通过实施例及比较例，更详细地说明本发明的半导体晶片清洗液组合物。但是，这些实施例只用于示例本发明，不得解释为本发明的范围由这些实施例限定，这是本行业的普通技术人员不言而喻的。
具体实施方式
[0061]
【实施例及比较例】
[0062]
根据下表1记载的组成成分及组成比率，制备了实施例1至15及比较例1至7的半导体晶片清洗用组合物。
[0063]
【表1】
[0064]
[0065][0066]
[实验例1]蜡去除力评价
[0067]
准备4英寸p型硅晶片并进行初始重量测量后，在旋涂机(制造商：tel，型号名称：mark
‑
vz)中使硅晶片镜面朝上，注入3cc蜡(制造商：日华精工公司(nikka seiko co.ltd.)，型号名称：skyliquid)后，以2,500rpm涂覆30秒，在100℃下加热60秒后，在23℃下冷却30秒后，测量晶片重量。
[0068]
然后，制备在表1记载的实施例及比较例的清洗用组合物药液，用65℃加温后浸渍所述晶片300秒后，取出晶片，在装有去离子水的清洗槽中洗涤3次，每次10秒，利用高纯度氮气干燥晶片表面。
[0069]
测量干燥的晶片重量后，根据下述计算式求出清洗用组合物的蜡去除率(清洗力)。
[0070]
蜡去除率(％)＝100
×
[(涂蜡后晶片重量
‑
清洗后晶片重量)/(涂蜡后晶片重量
‑
涂蜡前晶片重量)]
[0071]
结果显示于下表2中。
[0072]
【表2】
[0073]
no.蜡去除率(％)no.蜡去除率(％)实施例194.5实施例1297.5实施例295.0实施例1398.0实施例395.0实施例1497.0实施例495.5实施例1598.5实施例595.5比较例189.5实施例695.5比较例287.5实施例796.0比较例386.5实施例896.0比较例487.5实施例996.5比较例589.0实施例1099.4比较例686.9实施例1197.0比较例788.0
[0074]
如果参考上表2，可以确认实施例1至15的清洗液组合物表现出94.5％至99.4％的优异清洗力。
[0075]
与此相比，可以确认比较例1至7的清洗用组合物表现出86.5％至89.5％的清洗力，清洗力大幅下降，蜡成分大量残留。
[0076]
[实验例2]污染源再附着性评价
[0077]
准备4英寸p型硅晶片，在旋涂机(制造商：tel，型号名称：mark
‑
vz)中使硅晶片镜面朝上，注入3cc蜡(制造商：日华精工公司(nikka seiko co.ltd.)，型号名称：skyliquid)，以2,500rpm涂覆30秒时间，在100℃下加热60秒后，在常温下放置30秒。
[0078]
然后，制备在表1记载的实施例及比较例的清洗用组合物药液，将涂布有蜡的4英寸晶片，在装有清洗用组合物的清洗槽中，以65℃各自维持300秒的情形下，浸渍大量的晶片而使大量的蜡成分溶解于清洗用组合物药液后，取出晶片，在装有去离子水的清洗槽中洗涤3次，每次10秒，用高纯度氮气干燥晶片表面。
[0079]
通过光学光学显微镜观察经干燥的晶片的表面。
[0080]
结果显示于下表3中。
[0081]
【表3】
[0082][0083]
如果参考所述表3，可以确认实施例1至15的清洗液组合物在清洗后晶片表面完全没有或没有污染物的再附着，大部分表现出非常良好或良好的结果。
[0084]
与此相比，可以确认比较例1至7的清洗用组合物，在清洗后晶片表面有或有大量污染物的再附着，大部分表现出差或非常差的结果。
[0085]
[实验例3]金属杂质去除力评价
[0086]
将硅晶片按横向
×
纵向准备成30
㎜×
30
㎜
大小后，用包含氨水
‑
过氧化氢混合溶液和1％氢氟酸的溶液清洗硅晶片，利用旋涂机，使铁、铜、镍、铝及铅污染达到1.0
×
10
13
原子/cm2的表面浓度。
[0087]
然后，制备表1记载的实施例及比较例的清洗用组合物药液，将经污染处理的晶片向各清洗液在60℃无搅拌浸渍300秒后，取出晶片，在装有去离子水的清洗槽中洗涤3次，每次10秒，用高纯度氮气干燥晶片表面。
[0088]
针对干燥的晶片，利用二次离子质量分析装置(secondary ion mass spectrometry：sims)，测量晶片表面的金属浓度，评价金属杂质去除能力。
[0089]
将结果显示于表4中。
[0090]
【表4】
[0091][0092][0093]
根据所述表4，可以确认实施例1至15的清洗液组合物在清洗后晶片表面的金属离子残留1.0
×
10
10
原子/cm2以下，表现出优异结果。
[0094]
与此相比，可以确认比较例1至7的清洗用组合物在清洗后晶片表面的金属离子残
留超过1.0
×
10
10
原子/cm2水平，表现出不良结果。
[0095]
如上所述，本发明以限定的实施例进行了说明，但本发明并非限定于上述实施例，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，便可以从这种记载进行多样修改及变形。
[0096]
因此，本发明的范围不局限于说明的实施例进行确定，应根据后述权利要求书以及与该权利要求书均等的内容确定。