一种近红外快速响应精准自修复防腐涂层及其制备方法与流程

本发明涉及自修复防腐涂层技术领域，具体是一种近红外快速响应精准自修复防腐涂层及其制备方法。

背景技术：

金属材料由于其出色的物理化学性能在军工、深海、基建以及人们的日常生活等各方面得到广泛的应用。但是，由于在使用过程中存在外力、腐蚀介质等各种不利因素，金属不可避免地会受到磨损和腐蚀。同时，金属的腐蚀行为也是gibbs自由能降低的过程，导致金属更趋向于腐蚀。据统计，世界上有20％的金属材料因为腐蚀而无法回收，造成金属资源的巨大浪费，所以金属的防腐蚀得到普遍重视。但是，普通防腐涂层在实际应用中无法避免基材形变后或撞击后细微裂纹的产生，导致涂层防护效果丧失，无法有效地保护基材。

自修复防腐涂层材料可以在涂层遭到破坏或产生微裂纹后具备自修复功能。涂层在外界环境中可反复进行损伤的自我修复是未来防腐涂层领域追求的目标。目前，行业中所研究的自修复功能大多数基于在涂层中添加包覆修复剂的微胶囊，当涂层破损时自动释放(cn102719184a,cn104624132a,cn106215826a,cn102604469a,cn102702838a)。但是这种外援型自修复材料在修复一定次数之后，也即胶囊中的修复剂释放完之后失去修复效果。因此，有必要开发出一种能够实现反复自修复，不受次数限制的涂层材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，将呋喃修饰的ceo2纳米粒子与马来酰亚胺封端的聚氨酯有机结合，提供了一种具有近红外快速响应精准自修复防腐涂层材料。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种近红外快速响应精准自修复防腐涂层,包括呋喃修饰的纳米粒子和马来酰亚胺封端的涂层基体，所述纳米粒子为多巴胺包裹的ceo2纳米粒子，多巴胺包裹的所述ceo2纳米粒子表面接枝呋喃基团。本发明通过利用具有优异防腐性能的ceo2纳米粒子作为缓蚀剂，通过在其表面包裹多巴胺来引入多巴胺的光热转化能力，实现近红外光的高效转换；同时，在多巴胺表面修饰的呋喃基团可以与马来酰亚胺封端的聚氨酯通过da反应实现涂层的自修复。当涂层产生裂纹或发生撞击时，涂层中的ceo2纳米粒子可以与腐蚀离子和水反应生成不溶的金属化合物，有效隔绝腐蚀离子的进一步扩散；同时，通过近红外光对其定点高效精准地照射，实现涂层的自修复功能。

所述呋喃基团通过糠基硫醇与纳米粒子表层的多巴胺反应被引入。呋喃基团与马来酰亚胺能够发生可逆反应，利用此反应实现涂层的自修复。

呋喃修饰后的所述纳米粒子的粒径为200～400nm。所述ceo2纳米粒子的粒径为20～50nm。

所述纳米粒子的质量为涂层基体质量的1％～10％。进一步优选纳米粒子的质量为涂层基体质量的2％～5％。

所述涂层基体为聚氨酯，所述聚氨酯由二异氰酸酯和二醇化合物所合成，并由单羟基马来酰亚胺封端。

所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述二醇化合物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种。

一种近红外快速响应精准自修复防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：

s1.将ceo2纳米粒子分散在tris-hcl缓冲液中，再加入盐酸多巴胺，高速搅拌12小时后，通过离心将水溶液与多巴胺修饰的纳米粒子分离，然后将其分散在乙醇中分散均匀；

s2.将上述分散均匀的多巴胺包裹的纳米粒子乙醇分散液用三乙胺调节ph至8.5-9.5，优选调ph至9，滴加糠基硫醇，在60℃条件下持续搅拌反应24小时，离心分离出呋喃基团修饰的纳米粒子，再用丁酮分散均匀；

s3.将二异氰酸酯和二醇化合物进行催化反应，再利用丁二醇进行扩链，最后加入单羟基马来酰亚胺进行封端，制得马来酰亚胺封端的聚氨酯；所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述的二醇化合物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的一种。更进一步地，所述的二醇化合物分子量优选为2000。

s4.将s2中制得的分散纳米粒子按照一定比例加入到s3中制得的马来酰亚胺封端的聚氨酯中，然后再搅拌混合均匀，干燥得到具有近红外快速响应精准自修复防腐涂层。

本发明的有益效果是：

1、本发明成功构建了具有近红外快速响应精准自修复防腐涂层。通过ceo2的防腐效果来阻隔腐蚀离子和水与金属材料的接触，通过多巴胺的光热效应来高效地将近红外光转换为热能，在温度的影响下加速了da键的形成，从而实现了聚氨酯防腐涂层的自修复。

2、本发明中经过修饰的纳米粒子能在涂层基体中均匀分散，保证了涂层材料的力学性能。

3、本发明通过近红外光的照射实现了对涂层精准的自修复，克服了现有自修复涂层的自修复次数，而且施工简单，成本低，可与多种涂层基体材料有效结合，具有良好的应用前景和广阔的发展空间。

附图说明

图1为不同纳米粒子含量的涂层材料机械性能曲线图；

图2为不同纳米粒子含量的涂层材料在浸泡一天后的阻抗值曲线图；

图3为纳米粒子含量为5％的涂层材料自修复前后的偏光显微镜照片和扫面电镜图；

图4为纳米粒子含量为5％的涂层自修复前后的阻抗值；

图5为纳米粒子含量为5％的涂层材料在0.01hz处涂层阻抗值随时间的变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

实施例1

一种近红外快速响应精准自修复防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

1、呋喃修饰纳米粒子的制备方法

称取10g粒径为50nm的ceo2纳米粒子分散在500ml摩尔质量浓度为10mm，ph为8.5的tris-hcl缓冲液中，再加入5g盐酸多巴胺，高速搅拌12小时后，离心分理出纳米粒子，用乙醇分散均匀。

将15g上述分散均匀的多巴胺包裹的纳米粒子乙醇分散液置于60℃条件下，用三乙胺调节ph至9，滴加20g糠基硫醇，持续搅拌反应24小时，离心分离出纳米粒子，用丁酮分散均匀。

2、马来酰亚胺封端的聚氨酯合成方法

将20.25g异佛尔酮二异氰酸酯和24.75g聚丙二醇在85℃和催化剂的条件下反应两小时，再用4.54g丁二醇进行扩链，最后加入8g单羟基马来酰亚胺进行封端，得到马来酰亚胺封端的聚氨酯。

3、近红外快速响应精准自修复防腐涂层的制备方法

将1g经丁酮分散的呋喃修饰纳米粒子与100g马来酰亚胺封端的聚氨酯进行混合，1000rpm/min下搅拌2小时，干燥得到纳米粒子含量1％的自修复防腐涂层。

实施例2

一种近红外快速响应精准自修复防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

1、呋喃修饰纳米粒子的制备

称取10g粒径为50nm的ceo2纳米粒子分散在500ml摩尔质量浓度为10mm，ph为8.5的tris-hcl缓冲液中，再加入5g盐酸多巴胺，高速搅拌12小时后，离心分理出纳米粒子，用乙醇分散均匀。

将15g上述分散均匀的多巴胺包裹的纳米粒子乙醇分散液置于60℃条件下，用三乙胺调节ph至9，滴加20g糠基硫醇，持续搅拌反应24小时，离心分离出纳米粒子，用丁酮分散均匀。

2、马来酰亚胺封端的聚氨酯合成方法

将20.25g异佛尔酮二异氰酸酯和24.75g聚丙二醇在85℃和催化剂的条件下反应两小时，再用4.54g丁二醇进行扩链，最后加入8g单羟基马来酰亚胺进行封端，得到马来酰亚胺封端的聚氨酯。

3、近红外快速响应精准自修复防腐涂层的制备方法

将2g经丁酮分散的呋喃修饰纳米粒子与100g马来酰亚胺封端的聚氨酯进行混合，1000rpm/min下搅拌2小时，干燥得到纳米粒子含量2％的自修复防腐涂层。

实施例3

一种近红外快速响应精准自修复防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

1、呋喃修饰纳米粒子的制备

称取10g粒径为50nm的ceo2纳米粒子分散在500ml摩尔质量浓度为10mm，ph为8.5的tris-hcl缓冲液中，再加入5g盐酸多巴胺，高速搅拌12小时后，离心分理出纳米粒子，用乙醇分散均匀。

将15g上述分散均匀的多巴胺包裹的纳米粒子乙醇分散液置于60℃条件下，用三乙胺调节ph至9，滴加20g糠基硫醇，持续搅拌反应24小时，离心分离出纳米粒子，用丁酮分散均匀。

2、马来酰亚胺封端的聚氨酯合成方法

将20.25g异佛尔酮二异氰酸酯和24.75g聚丙二醇在85℃和催化剂的条件下反应两小时，再用4.54g丁二醇进行扩链，最后加入8g单羟基马来酰亚胺进行封端，得到马来酰亚胺封端的聚氨酯。

3、近红外快速响应精准自修复防腐涂层的制备方法

将5g纳米粒子分散与100g马来酰亚胺封端的聚氨酯进行混合，1000rpm/min下搅拌2小时，干燥得到纳米粒子含量5％的自修复防腐涂层。

实施例4

一种近红外快速响应精准自修复防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

1、呋喃修饰纳米粒子的制备

称取10g粒径为50nm的ceo2纳米粒子分散在500ml摩尔质量浓度为10mm，ph为8.5的tris-hcl缓冲液中，再加入5g盐酸多巴胺，高速搅拌12小时后，离心分理出纳米粒子，用乙醇分散均匀。

将15g上述分散均匀的多巴胺包裹的纳米粒子乙醇分散液置于60℃条件下，用三乙胺调节ph至9，滴加20g糠基硫醇，持续搅拌反应24小时，离心分离出纳米粒子，用丁酮分散均匀。

2、马来酰亚胺封端的聚氨酯合成方法

将20.25g异佛尔酮二异氰酸酯和24.75g聚丙二醇在85℃和催化剂的条件下反应两小时，再用4.54g丁二醇进行扩链，最后加入8g单羟基马来酰亚胺进行封端，得到马来酰亚胺封端的聚氨酯。

3、近红外快速响应精准自修复防腐涂层的制备方法

将10g纳米粒子分散与100g马来酰亚胺封端的聚氨酯进行混合，1000rpm/min下搅拌2小时，干燥得到纳米粒子含量10％的自修复防腐涂层。

实施例的性质检测

对本发明上述实施例制备得到的近红外自修复防腐涂层材料进行下述性质检测：

1、不同纳米粒子含量的涂层的力学性能曲线

(1)图1是不同纳米粒子含量的涂层的拉伸性能曲线，从图1可以看出随着纳米粒子含量的增加涂层的伸长率降低，而拉伸强度则是呈现出先升后降得趋势，并且均大于25mpa，其中含量为5％时拉伸性能最好(约为40mpa)。没有加入纳米粒子的涂层仅仅只有不到10mpa的拉伸强度，表明了纳米粒子对涂层的机械性能有明显的提高作用。

2、涂层防腐性能测试

(1)电化学交流阻抗谱是评估涂层防腐性能常用的一种手段，在测试过程中，不会使测量体系发生大的变化，得到不同频率下的涂层电容、涂层电阻、双电层电阻等与涂层腐蚀有关的参数。涂层材料的阻抗值越大，材料的防腐性能越好。图2和图4是借助电化学阻抗谱法测试的结果。

(2)在3.5％的nacl溶液中利用电化学交流阻抗谱法来判断不同纳米粒子含量的防腐蚀性能。图2是涂层在3.5％的nacl溶液中浸泡1天后的阻抗值，从中可以看出，在加入纳米粒子之后涂层的防腐性能急剧上升，但是随着纳米粒子含量的增加涂层的阻抗值呈现先升后降的趋势，其中5％含量的涂层防腐性能最佳。这是由于在高含量的涂层中，纳米粒子会分散不均匀，出现团聚的现象，从而导致涂层的防腐性能下降。

3、涂层自修复性能测试

(1)由于多巴胺具有高效的光热转换性能，所以所制备得到的涂层也具有此性质。首先将涂层划破，然后通过近红外光照射，涂层发生自修复行为，最后检测其阻抗值。

(2)图3通过偏光显微镜和扫描电镜可以看出，在近红外光照射之后，涂层上的划痕消失。

(3)从图4明显可以看出涂层自修复前后的阻抗值几乎没有变化，说明该材料通过近红外光照射可以很好地修复涂层的防腐性能。

4、涂层的超长耐久性

(1)涂层在3.5％的nacl溶液中阻抗值随时间的变化图，从图5可以看出，涂层的防腐性能变化主要分为三个阶段。第一个阶段，由于水分子进入涂层内部，涂层发生了膨胀，填充了涂层中缝隙，使得涂层的防腐阻抗值增加。第二阶段，由于腐蚀离子和水与ceo2发生反应，隔绝了液体与基底的接触，使得涂层的防腐阻抗值保持稳定。第三阶段，随着腐蚀离子和水的不断侵入，涂层防腐阻抗值出现了缓慢的降低。

以上结果说明，本发明成功构建了具有近红外高迅速响应精准自修复的防腐涂层。

上述实例中，所述的缓蚀剂除了可以选择ceo2外，还可以选择sio2等一系列与水反应可以生成不溶性金属化合物的无机纳米粒子缓蚀剂。所述的涂层基体材料除了可以选择聚氨酯外，还可以选择丙烯酸树脂或环氧树脂等多种基体材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。