具有自清洁功能的柔性材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于柔性材料领域，尤其是涉及具有自清洁功能的柔性材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：目前智能设备已经成为生活中必不可少的工具，例如手机、手表、耳机、智能音箱、智能眼镜等移动智能硬件以及智能牙刷、智能抽油烟机、智能电饭煲、智能冰箱等智能家电产品。在每个设备上必定设有通孔，一种是传输声音的作用，例如听筒、话筒、扬声器等，主要目的是保证音频信息收集和发出的顺利进行。另一种作用是传输空气，如透气孔、音频调节孔，主要目的是平衡设备内外空气压差、声压压差。这些声学部件非常脆弱，容易受到水、油、固体颗粒(灰尘、废物、危险碎片)的侵入，而使设备受到损害。主要解决方案是在外部通孔位置加设防护层，此防护层通常采用的为网纱、钢网、eptfe薄膜等材料。在本行业人员可知，音频柔性材料本身具有微孔结构，可保证透气性，同时在通孔位置形成屏障，有效隔绝脏污和灰尘。但是这些材料表面堆积灰尘很难清理，另外生活中的油污会发生浸润现象，从而影响声音、空气的透过性。此外，太阳能电池板表面长时间暴露在大气中，表面附着大量水、油、固体颗粒产生脏污后也会导致电转化效能降低，且不容易清洁。技术实现要素：有鉴于此，本发明旨在提出具有自清洁功能的柔性材料及其制备方法和应用，以使柔性材料满足透气透声的同时增强对脏污的自清洁能力。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：具有自清洁功能的柔性材料，包括基层及自清洁涂料层，所述自清洁涂料层设于基层的表面及/或内部，所述自清洁涂料层的材质包括含氟疏水疏油涂料及抗静电剂。优选的，所述柔性材料的拒油等级为3-8级，在100-10khz频率范围内最大声压级与最小声压级之间的差≤13db，在1khz频率下的插入损耗小于14db。优选的，所述基层为含氟类微孔膜、聚氨酯微孔膜、网纱、钢网中的一种；优选的，所述含氟类微孔膜为聚四氟乙烯微孔膜、聚偏氟乙烯微孔膜、聚全氟乙丙烯微孔膜、乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜、乙烯-四氟乙烯共聚物微孔膜中的一种，所述网纱包括pet、pa、pp、pbt、pe、pen、peek、棉中的一种或几种的混纺物，所述含氟疏水疏油涂料包括含氟聚醚硅氧烷、含氟聚醚丙烯酸酯、含氟聚醚、含氟丙烯酸酯、含氟烷基硅烷中的一种或几种。优选的，所述抗静电剂包括羧基阴离子、磺基阴离子、硫酸根阴离子、磷酸根阴离子、铵根阳离子、季铵阳离子、-oh、-o-中的一种或多种。本发明的另一目的在于提出具有自清洁功能的柔性材料的制备方法及应用，以制备上述柔性材料。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：具有自清洁功能的柔性材料的制备方法，包括以下步骤：将自清洁溶液喷涂在基层上或将基层在拉力作用下经过自清洁溶液至少一次浸泡并干燥的步骤，所述自清洁溶液为含氟疏水疏油涂料、抗静电剂及氟溶剂的混合物，当基层经过自清洁溶液浸泡时，基层的出液角度为25°-75°，走料速度为0.1-2m/min；优选的，当基层经过自清洁溶液浸泡时，基层的出液角度为30°-50°，走料速度为0.3-1m/min。优选的，基层在自清洁溶液浸泡后干燥的方法为风干，风干温度为40-100℃；优选的，风干温度为40-80℃。优选的，所述氟溶剂包括全氟己烷、全氟庚烷、全氟环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲苯、三氯三氟乙烷、氢氟醚中的一种或多种，所述自清洁溶液中氟溶剂的固含量为0.1-5wt％，抗静电剂的固含量为0.1-5wt％；优选的，所述自清洁溶液中氟溶剂的固含量为0.5-2wt％，抗静电剂的固含量为0.5-2wt％。优选的，所述基层经过自清洁溶液浸泡并干燥的步骤在自清洁处理系统中进行，所述自清洁处理系统包括浸泡装置及烘干装置，所述浸泡装置包括沿基层前进方向依次设置的前导辊组及浸泡池，所述浸泡池内设有压辊组，浸泡池进液口、第二循环泵、储液罐、第一循环泵及浸泡池的出液口依次通过管道连通形成自清洁溶液循环管路，优选的，所述烘干装置包括壳体、设于壳体内的烘干导辊组及吹风单元，所述壳体上方设有排气口。优选的，所述前导辊组包括沿基层前进方向依次设置的第一导辊及第二导辊，所述压辊组包括沿基层前进方向依次设置的第一压辊及第二压辊，所述烘干导辊组包括第三导辊、第四导辊及第五导辊，所述第四导辊设于第三导辊上方，所述第三导辊设于壳体靠近基层进入壳体一端，第三导辊与第二压辊的公切线与水平面的夹角为出液角，所述第五导辊设于壳体远离基层进入壳体一端，所述吹风单元设于第四导辊与第五导辊之间；优选的，所述第一导辊设于第二导辊上方，第一压辊与第二压辊高度相同；优选的，所述浸泡池的数量至少为一个，当浸泡池数量≥2时，相邻两个浸泡池相连通且相邻两个浸泡池之间设有用于传输基层的导辊。如上任一所述的具有自清洁功能的柔性材料在消费类电子产品、智能家电产品、太阳能电池板、动力电池中的应用；优选的，具有自清洁功能的柔性材料在消费类电子产品、智能家电产品、动力电池中的透声、透气孔部位的应用；优选的，透声、透气孔部位为音频窗口、喇叭、扬声器、听筒或压力平衡孔；优选的，具有自清洁功能的柔性材料在太阳能电池板中的表面、透气孔部位的应用。相对于现有技术，本发明所述的具有自清洁功能的柔性材料及其制备方法和应用具有以下优势：(1)本发明所述的具有自清洁功能的柔性材料，防水性能好，对油渍的抵抗性能较强，对堆积的灰尘有自清洁能力，拒油等级为3-8级，同时具有稳定的的透声和空气透过性，在100～10khz范围内具有稳定的频率响应；(2)本发明所述的具有自清洁功能的柔性材料的制备方法采用性能优越的氟化物及抗静电剂，通过控制基层材料在浸涂过程中自清洁溶液中含氟疏水疏油涂料的固含量、抗静电剂的固含量、基层的出液角度、走料速度、干燥温度等多个工艺参数，获得疏水、疏油和自清洁性能较佳的材料。附图说明构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1为本发明实施例所述的自清洁处理系统的结构示意图；图2为本发明实施例所述的浸泡池的结构示意图；图3为本发明实施例所述的具有自清洁功能的柔性材料的结构示意图；图4为本发明实施例所述的自清洁涂料层的接触角，其中a为水接触角，b为乙二醇接触角；图5为本发明实施例所述的自清洁涂料层在不同质量分数的含氟疏水疏油涂料及抗静电剂下接触角变化曲线；图6为本发明实施例所述的柔性材料的三维形貌图；图7为本发明实施例所述的柔性材料的扫描电镜图。附图标记说明：1、浸泡池；2、烘干装置；201、壳体；202、第三导辊；203、第四导辊；204、第五导辊；205、吹风单元；206、排气口；3、第二循环泵；4、储液罐；5、第一循环泵；6、第一导辊；7、第二导辊；8、第一压辊；9、第二压辊；10、基层；11、自清洁涂料层。具体实施方式除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下面结合实施例及附图来详细说明本发明。如图3所示，本发明涉及的具有自清洁功能的柔性材料包括基层10及自清洁涂料层11，所述自清洁涂料层11设于基层10的表面及/或内部，所述自清洁涂料层11的材质包括含氟疏水疏油涂料及抗静电剂。本发明中的具有自清洁功能的柔性材料的制备方法具体步骤如下：(1)选取合适的自清洁溶液；(2)利用如图1和图2所示的自清洁处理系统进行基层10浸涂(图1中只有一个浸泡池1，因此只需浸涂一次即可，当根据需要设置多个浸泡池1时，则需要多次浸涂)，期间调节工艺参数，对基层10进行自清洁处理；具体来说，是通过主动轴带动，将基层10柔性材料经过自清洁溶液，此过程中自清洁溶液会粘附到基层10材料表面并浸润到材料内部孔隙，与基层10材料形成嵌合交联，从而构筑一层低表面能的保护层，这样就起到自清洁的目的。浸涂后，需要对浸涂有自清洁溶液的基层10材料进行干燥，干燥方式优选风干。其中，所述基层10为含氟类微孔膜、聚氨酯微孔膜、网纱、钢网中的一种；所述含氟类微孔膜为聚四氟乙烯微孔膜、聚偏氟乙烯微孔膜、聚全氟乙丙烯微孔膜、乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜、乙烯-四氟乙烯共聚物微孔膜中的一种，所述网纱包括pet、pa、pp、pbt、pe、pen、peek、棉中的一种或几种的混纺物，所述含氟疏水疏油涂料包括含氟聚醚硅氧烷、含氟聚醚丙烯酸酯、含氟聚醚、含氟丙烯酸酯、含氟烷基硅烷中的一种或几种；所述抗静电剂具有表面活性剂的特征，结构上包括极性集团和/或非极性基团，所述极性基团包括包含羧酸、磺酸、硫酸、磷酸的阴离子，胺盐、季铵盐的阳离子，以及-oh、-o-等基团中的一种或几种。所述自清洁处理系统包括浸泡池1和烘干装置2；所述浸泡池1的进液口依次用管道连通第二循环泵3、储液罐4、第一循环泵5和浸泡池1的出液口，形成自清洁溶液的循环管路；浸泡池1外靠近基层10进入的一端设有第一导辊6和第二导辊7，浸泡池1内设有第一压辊8和第二压辊9。优选的，烘干装置2包括壳体201，壳体201内设有第三导辊202、第四导辊203和第五导辊204，第三导辊202设在壳体201上与基层10入口相对应的位置，第三导辊202与第二压辊9的切线位置为构成出液角，第四导辊203安装在第三导辊202的上方；第四导辊203与第五导辊204间隔一定间距设置，且它们两者之间下方的位置设有吹风单元205；所述壳体201上还设有排气口206，排气口206使用时可与抽风机等现有抽风装置连接。优选的，自清洁处理系统中，第一导辊6和第二导辊7间隔一定间距设置，且第一导辊6在第二导辊7上方，两者夹钝角。第一压辊8和第二压辊9设置高度一致，第一压辊8和第二压辊9也可以看成是转轴。同时，为了防止溶剂挥发，浸泡池1上增设有顶盖。需要说明的是，使用时，可以通过支架固定安装第一导辊6、第二导辊7、第一压辊8，同时通过支架螺栓可拆卸连接第二压辊9，使它们可以在拉力作用下转动，同时可以将第三导辊202、第四导辊203转动连接在壳体201内，且保证第一导辊6、第二导辊7、第一压辊8、第二压辊9、第三导辊202、第四导辊203和第五导辊204平行设置，将第五导辊204亦转动连接在壳体201内，同时第五导辊204作为驱动导辊，其转动轴连接驱动装置，比如可以连接伺服电机，驱动整个走料系统(也即第一导辊6、第二导辊7、第一压辊8、第二压辊9、第三导辊202、第四导辊203和第五导辊204)运转。在这期间，需要将未浸涂的基层料辊安装在第一导辊6上进行放料，将第五导辊204作为浸涂后的基层的收料辊。同时，可调整第二压辊9的位置，使其与第三导辊202达到出液角度要求。而在经浸涂的基层柔性材料经过第四导辊203和第五导辊204时，可对其进行干燥，干燥的方式可以是烘干，也可以是风干，具体可以通过吹气单元吹气烘干实现，其中吹气单元可以是热空气喷头，使用时将其与现有热空气源连接。优选的，浸泡池1的数量可以根据浸涂需要设置一个或多个。当为两个以上时，可以实现多次浸涂，此时各浸泡池1相互串联连通，与储液罐4、第一循环泵5、第二循环泵3构成一个自清洁溶液的循环系统，且相邻两个浸泡池1之间设有用于基层(也即基层材料)传输的导辊。其中，步骤(2)中的工艺参数直接影响柔性材料的双疏性能。这些工艺参数包括纳米双疏溶液中双疏材料的固含量、基层材料的出液角度、基层柔性材料走料速度、干燥温度。自清洁溶液中含氟疏水疏油涂料的固含量对自清洁材料的影响最大，主要表现在对透气性及疏油等级的影响。含氟疏水疏油涂料固含量控制在0.1-5wt％之间，优选为0.5-2wt％。当含氟疏水疏油涂料固含量浓度过高时，疏油性能优越，可达到对正己烷不浸润，高于gb/t19977-2014中的8级(正庚烷)拒油标准。但是与此同时透气性影响相对较大。因此必须有效控制溶液固含量。根据疏油等级的要求，配置自清洁溶液中含氟疏水疏油涂料的固含量，同时保证整个处理过程中自清洁溶液中含氟疏水疏油涂料的固含量浓度的一致性。自清洁溶液中的氟溶剂有一定的挥发性，所以随着处理基层10的不断增加，浸泡池1、储液罐4内的自清洁溶液中含氟疏水疏油涂料及抗静电剂的固含量会有所增加。本发明中通过循环系统保证整个处理过程中储液槽浓度的一致性、均匀性。如图1中，第一循环泵5会不断将储液罐4中的自清洁溶液加入到浸泡池1中，同时第二循环泵3会将浸泡池1中的自清洁溶液抽出到储液罐4中，形成一个完整的循环系统，即自清洁溶液以储液罐4-第一循环泵5-浸泡池1-第二循环泵3-储液罐4进行循环。这样就保证浸泡池1和储液罐4中的自清洁溶液固含量的一致性和均匀性。而储液罐4中的浓度会通过输入氟溶剂的形式来保证浓度一致性，同时储液罐4中还装有磁力搅拌装置，使得整个储液罐4中自清洁溶液浓度的均匀性。同时，在储液罐4与第一循环泵5的连接管道入液口前端装有过滤网，过滤杂质。所述过滤网装在储液罐4与管道之间，可定期进行清理。基层10的出液角度，会影响带液量，从而直接与拒油等级相关。如图2所示，出液角度为a点b点间柔性材料与水平面间的夹角。出液角度可以通过a点与b点位置的转轴的位置调节，控制在25°-75°，优选的控制在30°-50°。走料速度直接影响基层10材料在浸泡池1中的停留时间，速度太快自清洁溶液不能完全浸润基层10材料，疏油效果不良，速度太慢会影响生产效率。优选的走料速度在0.1-2m/min，更优选的为0.3-1.0m/min。干燥温度要根据氟溶剂的挥发性而定，更应该根据所选的自清洁溶液的性质来决定。温度太低氟溶剂不能完全挥发，温度太高会影响基层10材料的性能。干燥温度控制在40℃-100℃，更优选的为40-80℃。经测试，根据上述方法制备的柔性材料的拒油等级为3-8级，在100-10khz频率范围内最大声压级与最小声压级之间的差≤13db，具有稳定的频率响应，在1khz频率下的插入损耗小于14db。所述的基层10材料经自清洁处理后制得的柔性材料可应用在手机、手表、耳机、智能音箱、智能眼镜等消费类电子以及智能抽油烟机、智能电饭煲、智能冰箱等智能家电产品的透声孔、透气孔，起到防水、防油、防脏污、防尘的作用，同时也可应用于太阳能电池板表面，动力电池透气孔处。实施例1选取自清洁溶液中的含氟疏水疏油涂料为单端z型全氟聚醚硅氧烷(单端z型全氟聚醚硅氧烷的制备方法见申请号为201610551515.x，
专利名称：为《全氟碘烷制备单端z型全氟聚醚硅氧烷的方法》的中国发明专利)，其固含量为1wt％，氟溶剂为氢氟醚。抗静电剂为乙氧基化烷基胺，其固含量为1wt％。氟溶剂为氢氟醚。将上述自清洁溶液置于浸泡池1中，液面高出浸泡池1中转轴2-3cm，盖好浸泡池1顶盖，减少氟溶剂挥发损失。调节第五导辊204(第五导辊204的转动轴通过伺服电机带动，因此可以通过调节伺服电机的转速来调节第五导辊204的转速)使得料带速度(也即基层10材料移动速度)为0.8m/min，出液角度为30°。风干温度设定为60℃。如图1中装好音频钢网料带，进行自清洁处理。每30min向储液罐4中加入100ml氟溶剂氢氟醚，保证整个系统中自清洁溶液浓度的一致性。以固化环氧树脂为载体，以具有不同固含量的自清洁溶液涂覆在环氧树脂上，干燥后分别测试水接触角及乙二醇接触角，测试结果如图4所示，未涂覆的环氧树脂的水接触角为78.3°，但是所有涂覆后的环氧树脂的水接触角均大于90°。当氟含量为1％时，水接触角达到最大为103.2°。随着氟含量的增加，水接触角逐渐减小。乙二醇在涂覆后的环氧树脂表面的接触角最大值可达到79.8°。实施例2提高实施例1中的自清洁溶液中全氟聚醚硅氧烷及乙氧基化烷基胺的质量分数，测量自清洁涂料层11的疏油性。当质量分数为0.2％和0.3％时，自清洁涂料层11的疏油性达到最佳效果，其接触角分别为67.1°和67°。自清洁涂料层11的水接触角随质量分数增加而先降低后升高，进而增加柔性材料的自清洁能力。实施例3将实施例1中的环氧树脂浸泡在不同浓度的氯化钠溶液中24小时候，再测量水接触角，检测自清洁涂料层11的耐盐性，测试结果如表1所示，结果发现，自清洁涂料层11的水接触角随着氯化钠浓度增加而逐渐降低，但是在24小时浸泡后其水接触角仍然保持100°以上，说明自清洁涂料层11脱落不严重，具有良好的耐盐性。表1自清洁涂料层11耐盐性测试结果氯化钠wt％0358接触角/°118.3108.3100.3103.2实施例4将实施例1中的自清洁溶液涂覆于防水透气膜，图6为其三维形貌图，由于无机纳米粒子与涂覆剂乳液的力学不相容，易形成微相分离，亮点或突起部分为无机纳米粒子，暗色区域为氟碳树脂链段。可以看出亮区与暗区明显且分布均匀，粗糙度平均值(ra)为225nm。图7为其扫描电镜图，从图中可以看出无机纳米粒子为致密纳米级粗糙结构，自清洁涂料层11尺寸在100nm以下。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12