一种用于氟化物污染土壤的长效修复剂、应用及修复方法与流程

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种用于氟化物污染土壤的长效修复剂、应用及修复方法。

背景技术：

氟是人体必需的微量元素之一，它是骨、牙的正常成分，是形成珐琅质所必需，对骨质疏松有防护作用。但氟和其他元素一样，过量和不足都对人体健康有害，摄入过量氟会干扰酶的活性，破坏钙、磷的代谢平衡，出现牙齿生斑、关节变形等症状的氟骨病。

氟化物指含氟的有机或无机化合物，土壤中氟化物主要来源有两个途径：其一是自然来源，土壤氟化物的基本来源是岩石的风化，如黑云母、白云母、角闪石等；其二是人为来源，由于氟在工业生产中的广泛使用，大量的含氟废弃物进入环境后，其中一部分直接或间接进入土壤，并在土壤-植物系统中迁移，从而影响食品安全，威胁人体健康。

氟化物是工业生产中重要化工原料，用途较广泛，在钢铁冶炼、炼铝、油田开采、磷矿加工、砖瓦、陶瓷、玻璃生产和水泥制造都有着广泛的应用，已经成为国民经济中一种重要的原料。目前，随着城市结构升级及产业布局调整，污染型企业搬迁，遗留了大量氟化物污染场地，亟待修复。氟化物污染土壤修复技术研究主要包括固定/稳定化修复技术、化学淋洗修复技术、电动修复技术和植物修复技术。化学淋洗修复技术和电动修复技术虽然对污染场地氟化物的修复效率高，但修复成本高，运用于工程较少；植物修复技术虽然修复成本低、环境友好，但该技术修复效率低，时间长，在工程中很少运用；固化/稳定化修复技术修复效率高、成本低，在工程中广泛应用。

目前，修复氟污染土壤的固化/稳定化药剂主要有无机钙盐、铁氧化物、镁氧化物、黏土矿物、磷酸盐等，虽然上述药剂均被研究者证明对氟化物的固化/稳定化具有一定的效果，但上述固化/稳定化药剂存在如下关键问题：缺乏修复效果长效性的数据支撑，无法实现长期有效修复。目前可以检索到的关于氟化物固化/稳定化修复的专利和论文中还未有研究者对修复效果进行长期跟踪，在环境ph条件发生改变、长期接触水浸时，已经固定的氟化物可能重新释放出来，因此对修复效果的长期监测尤为重要。同时，研究者对于碱性条件下的氟化物固化/稳定化修复的研究较少，而碱性条件土壤下土壤中氟化物的离子浓度更大，危害性更大。

技术实现要素：

针对现有技术中及研究中存在的上述问题，本发明提供一种用于氟化物污染土壤的长效修复剂、应用及修复方法。

本发明公开了一种用于氟化物污染土壤的长效修复剂，包括：活性剂和调节剂；

所述活性剂包括硝酸钙、草酸钙、膨润土和氧化铝；

所述调节剂为固体草酸。

作为本发明的进一步改进，按重量份计，所述硝酸钙为40~70份，所述草酸钙为5~20份，所述膨润土为10~30份，所述氧化铝为10~40份。

作为本发明的进一步改进，所述硝酸钙:草酸钙:膨润土:氧化铝的重量比为6:1:1:2。

作为本发明的进一步改进，所述膨润土为钙基膨润土。

作为本发明的进一步改进，所述氧化铝为γ-al2o3，干筛过20目的过筛率大于90%。

本发明还公开了一种用于氟化物污染土壤的长效修复剂的应用，所述长效修复剂适用于ph为9.0~10.0的氟化物污染土壤的修复。

本发明还公开了一种用于氟化物污染土壤的长效修复剂的修复方法，包括：

分析污染土壤中浸出氟化物含量；

基于分析结果，向氟化物污染土壤中添加预设的所述活性剂；

搅拌均匀，加水使土壤含水率保持在40%~60%，养护5~10天；

养护完成后添加所述调节剂；

搅拌均匀，养护3~5天。

作为本发明的进一步改进，所述活性剂与调节剂添加的顺序为先添加活性剂充分反应后再添加所述调节剂。

作为本发明的进一步改进，活性剂与污染土壤中浸出氟化物的质量比为(200~1000):1。

作为本发明的进一步改进，修复后氟化物污染土壤的ph在6.80~7.23之间。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的硝酸钙、草酸钙、膨润土、固体草酸和氧化铝，原料廉价易得，有利于降低氟污染土壤修复成本；

2、本发明的对碱性环境下氟化物污染土壤具有较好的固化/稳定化效果，同时将土壤的ph调整至6.80~7.23，不影响土壤的后续使用，修复效果长期稳定。

3、本发明分步添加修复药剂，充分发挥各自药剂的作用。

附图说明

图1为本发明一种实施例公开的用于氟化物污染土壤的长效修复剂的修复方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围；同时，下述实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：

本发明提供一种用于氟化物污染土壤的长效修复剂，优选适用于ph为9.0~10.0的氟化物污染土壤的修复；其包括：活性剂和调节剂；活性剂包括硝酸钙、草酸钙、膨润土和氧化铝；调节剂为固体草酸。其中，

按重量份计，硝酸钙为40~70份，草酸钙为5~20份，膨润土为10~30份，氧化铝为10~40份；优选，硝酸钙:草酸钙:膨润土:氧化铝的重量比为6:1:1:2。

膨润土为钙基膨润土，氧化铝为γ-al2o3、干筛过20目的过筛率大于90%。

上述组分的选择原理为：

本发明长效修复剂中的硝酸钙和草酸钙中的钙离子与土壤中的氟离子发生沉淀反应，生成难容的氟化钙，从而达到稳定氟化的效果；硝酸钙为无机钙，草酸钙为有机钙，有机钙和无机钙共同使用，保证氟离子稳定效果的长效性。膨润土和氧化铝具有强大的吸附能力，可以将土壤溶液中的氟离子稳定的吸附在其结构上，其对氟离子的吸附主要是通过离子交换实现，从而降低氟离子的迁移性；同时，氧化铝是一种两性氧化物，除了可以吸附氟化物外，还可以缓和土壤ph值的剧烈变化，基于此实现高浓度碱性氟化物污染土壤中氟化物的长效修复。作为ph调节剂的固体草酸可以高效的调节碱性土壤的ph值，从而降低土壤溶液中氟离子的浓度。在碱性条件下，吸附于黏粒、有机质颗粒和水合氧化物的可交换正电荷上的氟阴离子与oh^-发生交换，更多的氟阴离子被释放出来，土壤对氟离子的吸附减少，使土壤溶液中氟离子的浓度升。固体草酸相对于其他液体药剂，施工操作更加方便，工程应用性强。

如图1所示，本发明提供一种用于氟化物污染土壤的长效修复剂的修复方法，包括：

s1、分析污染土壤中浸出氟化物含量；

s2、基于分析结果，向氟化物污染土壤中添加预设的活性剂，活性剂与污染土壤中浸出氟化物的质量比为(200~1000):1；

s3、搅拌均匀，加水使土壤含水率保持在40%~60%，养护5~10天；

s4、养护完成后添加调节剂，调节剂的加入量为污染土壤质量的5~10%，优选为8%；

s5、搅拌均匀，养护3~5天，通过后加入的调节剂使修复后氟化物污染土壤的ph在6.80~7.23之间。

实施例1

本实施提供一种复配药剂，为本发明中的活性剂，由60份硝酸钙、10份草酸钙、10份膨润土、20份氧化铝组成。

通过实验室小试来考察在不调节氟化物污染土ph的条件下，活性剂对氟化物污染土壤的修复的效果。实验土（s1）采集于安徽省某污染地块中氟化物污染土壤，自然风干，除杂后，研磨过200目筛，待用。土壤的基本理化性质见表1。土壤中氟化物的浸出含量根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（hj/t299-2007）浸出计算得到。

表1实验土（s1）基本性质

实验过程如下：

取上述待用是实验土5份，每份500g，置于1l的烧杯中，分别标记1#、2#、3#、4#、5#；向1#、2#、3#、4#、5#中分别添加5g、10g、15g、25g、40g的上述复配药剂，添加比例分别为1%、2%、3%、5%、8%，充分搅拌，混合直至均匀；而后，向上述每个烧杯中添加150ml去离子水，充分搅拌均匀使土壤保持湿润的状态。养护5天后，取样分析修复后土壤浸出氟化物浓度，实验结果如表2所示。

表2氟化物污染土壤（s1）修复效果

由表2可知，本实施提供的活性剂对碱性条件下氟化物污染土壤具有较好的修复效果，其中实验组4#、5#均能使氟化物的浸出浓度低于1.0mg/l，达到地下水类的要求，满足项目的验收需要。

实施例2

本实施考察了长效修复剂中的调节剂（固体草酸）对土壤ph值的调节能力以及长效修复剂中活性剂与调节剂不同的添加顺序对氟化物修复效果的影响。

将实施例1中风干过筛的土壤等分成10份，每份500g，置于1l的烧杯中，分别标记h1、h2、h3、h4、h5、h1-p、h2-p、h3-p、h4-p、h5-p；向h1、h2、h3、h4、h5中分别添加5g、15g、25g、40g、75g的调节剂（固体草酸），向h1-p、h2-p、h3-p、h4-p、h5-p中均添加25g实施例1中的活性剂，充分搅拌，混合直至均匀；而后，向上述每个烧杯中添加150ml去离子水，充分搅拌均匀使土壤保持湿润的状态，养护5天；养护完成后向h1、h2、h3、h4、h5中均添加25g实施例1中的活性剂，向h1-p、h2-p、h3-p、h4-p、h5-p中分别添加5g、15g、25g、50g、75g的调节剂（固体草酸）；充分搅拌均匀，养护3天。取样分析土壤浸出氟化物浓度，实验结果如表3所示。

表3氟化物污染土壤（s1）修复效果

由表3可知，调节剂（固体草酸）对碱性土壤有较好的调节作用，当调节剂（固体草酸）添加比例为8%时，可以将ph值为9.25的土壤调节至6.82~7.23，当调节剂（固体草酸）添加比例为15%时，土壤ph值为5.24~5.76。调节剂与活性剂添加顺序不同，对土壤ph的改变也有一定的差别，整体而言，先添加活性剂后添加调节剂，土壤ph下稍微慢些，但差距不大。

药剂添加顺序对修复后土壤氟化物的浸出有较大的影响。先添加活性剂较后添加活性剂，修复后土壤浸出氟化物浓度更低，效果更好。与实施例1修复效果对比可知，调节剂与活性剂一起使用效果优于单独使用活性剂。在活性剂添加比例为5%，调节剂添加为8%时，可以使污染土壤中浸出氟化物浓度降到0.76mg/l，ph为7.24，既满足工程浸出目标，又不影响土壤的后续利用。

实施例3

为了验证本发明提供药剂修复效果的长期稳定性，发明人将修复后土壤暴露在自然环境条件下进行了为期1年的跟踪监测，监测时间为2020年5月~2021年6月。本实施使用的污染土为安徽省某污染地块中氟化物污染土壤，测得土壤的容重为1.75g/cm³，浸出氟化物浓度为5.66mg·kg^-1，土壤ph为9.12。

试验过程如下：取18t经筛分破碎的上述氟化物污染土，按质量比活性剂：污染土壤=5%，向污染土壤中添加活性剂，总共添加900kg活性剂至试验土壤中。活性剂各组分的比例，硝酸钙:草酸钙:膨润土:氧化铝=6:1:1:2。使用allu进行药剂拌和，添加适宜的水分，养护5天。养护完成后，按质量比调节剂：物污染土壤=8%，向污染土壤中添加调节剂（固体草酸），总共添加1440kg调节剂至实验土壤中，用allu进行药剂拌和，搅拌完成后，将所有土壤转移至项目部废弃的露天花坛中，并压实。实验所用的花坛长15m，宽1.2m，高0.6m，体积为10.8m³。养护5天后取样分析氟化物浸出浓度及ph，以后每隔2个月取样1次，对浸出氟化物浓度及土壤的ph进行跟踪。

经测定，在为期1年的7次检测中，浸出氟化物浓度始终维持在一个相对稳定的范围，0.74~0.86之间，ph值维持在6.80~7.23之间，详细监测数据见表4。

表4长期监测结果

由表4可知，本发明的长效修复剂对氟化物污染土壤具有较好的修复效果，并且长期稳定。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。