一种钙钛矿量子点材料、制备方法及其应用与流程

本发明属于光电
技术领域：
，具体涉及一种钙钛矿量子点材料、制备方法及其应用。
背景技术：
：近年来，钙钛矿材料因其具有大的缺陷容忍度、较长的载流子扩散长度和较为平衡的电荷传输过程等优良特性，而备受研究人员广泛关注。钙钛矿量子点材料除此之外，还兼具量子点本身产生的独特优势，如量子限域效应、带隙可调以及适于柔性薄膜制备等。此外，量子点提供了区别于体相材料更灵活的制备方法，多样的制备过程以及更多种的器件结构使其成为光电应用中的明星材料。然而，高度动态的表面态使得其表面配体易丢失而产生表面缺陷，这将不可逆地捕获电荷载流子，引发非辐射复合损失，进而导致器件的光电性能较差；同时，表面大量缺陷的产生还会导致材料极易发生变相，使得钙钛矿量子点薄膜在制备过程中表现出极高的水、氧敏感性，严重影响了器件的稳定性。钙钛矿量子点表面配体的调控是解决上述问题的主要方法之一。这是因为表面配体是决定量子点相稳定性，载流子在量子点间的传输特性和光电性能等的主导因素。因此，找到合适的表面化学调控和钝化方法，对于获得高发光效率和高效稳定钙钛矿量子点材料具有意义重大。技术实现要素：本发明针对现有钙钛矿量子点材料稳定性差、发光效率低的步骤，提供一种具有高稳定性能的钙钛矿量子点材料、制备方法及其应用。实现本发明目的的技术方案提供一种钙钛矿量子点材料，所述钙钛矿量子点为立方相结构的abx3，表面配体为油酸、油胺，其中，a为cs ，ch(nh2)2 或ch3nh3 ，b为pb2 ，sn2 或yb2 ，x为i-，cl-或br-，在所述钙钛矿量子点表面还结合有机功能分子配体；所述有机功能分子的结构式为下列中的一种：、、、，其中，n代表1～20个碳原子的烷基，x为巯基或胺基中的一种。本发明技术方案还包括如上所述的一种钙钛矿量子点材料的制备方法，步骤如下：（1）将有机功能分子按0.00001～1m溶解于溶剂中，所述溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、叔丁醇、甲苯、氯苯、乙醇中的一种，或它们的任意混合，制备得到含有有机功能分子的溶液；所述有机功能分子的结构式为下列中的一种：、、、，其中，n代表1～20个碳原子的烷基，x为巯基或胺基中的一种；（2）将步骤（1）制备得到的含有有机功能分子的溶液对立方相结构的abx3钙钛矿量子点薄膜进行处理，得到一种表面结合有机功能分子配体的钙钛矿量子点材料。本发明技术方案中，所述的有机功能分子具体包括季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯、双(3-巯基丙酸)乙二醇、3-巯基丙酸乙酯中的一种。本发明所述的一种钙钛矿量子点材料在太阳能电池中的应用，太阳能电池包括导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿量子点吸光层、空穴传输层和金属电极，包括以下步骤：（1）在导电玻璃基底上制备电子传输层；（2）在电子传输层上制备立方相结构的abx3钙钛矿量子点薄膜，再将含有0.00001～1m有机功能分子的溶剂对薄膜进行处理，制备钙钛矿量子点吸光层；所述溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、叔丁醇、甲苯、氯苯、乙醇中的一种，或它们的任意混合；所述有机功能分子的结构式为下列中的一种：、、、，其中，n代表1～20个碳原子的烷基，x为巯基或胺基中的一种；（3）在吸光层上采用旋涂法沉积有机空穴传输层，得到厚度为10～300纳米的空穴传输层；（4）在空穴传输层上沉积金属电极，得到一种钙钛矿量子点太阳能电池。本发明所述的一种钙钛矿量子点材料在发光二极管中的应用，发光二极管包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、钙钛矿量子点发光层、电子注入层和阴极，包括以下步骤：（1）在阳极衬底上依次制备空穴注入层、空穴传输层；（2）在空穴传输层上制备立方相结构的abx3钙钛矿量子点薄膜，再将含有0.00001～1m有机功能分子的溶剂对薄膜进行处理，制备钙钛矿量子点发光层；所述溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、叔丁醇、甲苯、氯苯、乙醇中的一种，或它们的任意混合；所述有机功能分子的结构式为下列中的一种：、、、，其中，n代表1～20个碳原子的烷基，x为巯基或胺基中的一种；（3）在量子点发光层上依次沉积电子注入层和阴极，得到一种钙钛矿量子点发光二极管。与现有技术相比，本发明技术方案具有以下显著效果：1.本发明利用含有有机功能分子的溶液处理钙钛矿量子点材料，一方面有机功能分子中的巯基或胺基能与钙钛矿中的铅元素成键，在有效钝化表面元素缺陷的同时，可防止离子迁移，从而改善了光学性能，极大提高了荧光量子产率；此外具有疏水性的烷基链可以在粒子表面形成一个紧密的配体屏障，阻止水分子的渗透而导致钙钛矿发生相变，提高了薄膜的环境稳定性；2.本发明制备的太阳能电池器件展现出了极其优异的稳定性。不仅在太阳能电池领域，在光电探测器、发光二极管等领域也极具应用前景。附图说明图1为本发明提供的钙钛矿量子点太阳能电池的器件结构示意图；图中，1.透明导电玻璃；2.电子传输层；3.光吸收层；4.空穴传输层；5.金属电极；图2为本发明实施例2制备的高稳定钙钛矿量子点薄膜与标样在极性溶剂乙醇处理后的光致发光图谱；图3为本发明实例3制备的高稳定钙钛矿量子点薄膜与标样的时间分辨光致发光图谱；图4为本发明实施例5制备的一种钙钛矿量子点太阳能电池的电流密度—电压（j-v）曲线图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。实施例1本实施例提供一种基于cspbi3钙钛矿量子点的高稳定薄膜，其制备方法及具体步骤如下：步骤一，用洗洁精、去离子水、异丙醇、丙酮依次对石英片基底进行超声清洗；步骤二，首先对基底进行紫外臭氧20分钟，接着在干燥空气内，在石英片基底上旋涂一层cspbi3钙钛矿量子点薄膜。在本实施例中，具体的方法为：将合成后的cspbi3量子点制备成浓度为70毫克每毫升的正辛烷溶液，以1000转每分钟，2000转每分钟分别旋涂15秒和20秒，最终得到约80纳米厚度的量子点薄膜。步骤三，对所制备的cspbi3量子点薄膜进行滴泡处理，所用的滴泡溶液为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和乙酸甲酯的混合溶液，它们的摩尔比为0.1m，处理时间为5秒。然后以2000转每分钟的转速旋涂20秒旋干溶液，得到高稳定的钙钛矿量子点薄膜。在本实施例中，季戊四醇四-3-巯基丙酸酯的结构式为：本实施例得到的高稳定cspbi3钙钛矿量子点薄膜，可在水中浸泡超过90分钟；此外，此薄膜具有非常高的荧光量子产率（plqy），为68.8%。实施例2本实施例提供一种基于cspbi3钙钛矿量子点的高稳定薄膜，其制备方法及具体步骤如下：步骤一，用洗洁精、去离子水、异丙醇、丙酮依次对石英片基底进行超声清洗；步骤二，首先对基底进行紫外臭氧20分钟，接着在干燥空气内，在石英片基底上旋涂一层cspbi3钙钛矿量子点薄膜。在本实施例中，具体的方法为：将合成后的cspbi3量子点制备成浓度为70毫克每毫升的正辛烷溶液，以1000转每分钟，2000转每分钟分别旋涂15秒和20秒，最终得到约80纳米厚度的量子点薄膜。步骤三，对所制备的cspbi3量子点薄膜进行滴泡处理，所用的滴泡溶液为三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯和乙酸甲酯的混合溶液，它们的摩尔比为0.1m，处理时间为5秒。然后以2000转每分钟的转速旋涂20秒旋干溶液，得到高稳定的钙钛矿量子点薄膜。在本实施例中，三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯的结构式为：本实施例得到的高稳定cspbi3钙钛矿量子点薄膜，可在水中浸泡超过70分钟；此外，此薄膜具有非常高的荧光量子产率（plqy），为68.1%。参见附图2，它是本实例提供的钙钛矿量子点薄膜与标样在极性溶剂乙醇处理后的光致发光图谱；在乙醇滴泡处理后，cspbi3钙钛矿量子点薄膜仍保持着较高的光致发光强度。实施例3本实施例提供一种基于cspbi3钙钛矿量子点的高稳定薄膜，其制备方法及具体步骤如下：步骤一，用洗洁精、去离子水、异丙醇、丙酮依次对石英片基底进行超声清洗；步骤二，首先对基底进行紫外臭氧20分钟，接着在干燥空气内，在石英片基底上旋涂一层cspbi3钙钛矿量子点薄膜。在本实施例中，具体的方法为：将合成后的cspbi3量子点制备成浓度为70毫克每毫升的正辛烷溶液，以1000转每分钟，2000转每分钟分别旋涂15秒和20秒，最终得到约80纳米厚度的量子点薄膜。步骤三，对所制备的cspbi3量子点薄膜进行滴泡处理，所用的滴泡溶液为双(3-巯基丙酸)乙二醇和乙酸甲酯的混合溶液，它们的摩尔比为0.1m，处理时间为5秒。然后以2000转每分钟的转速旋涂20秒旋干溶液，得到高稳定的钙钛矿量子点薄膜。在本实施例中，双(3-巯基丙酸)乙二醇的结构式为：本实施例得到的高稳定cspbi3钙钛矿量子点薄膜，可在水中浸泡超过60分钟，才会完全变相；此外，此薄膜具有非常高的荧光量子产率（plqy），为53.2%。参见附图3，它是本实例提供的钙钛矿量子点薄膜与标样的时间分辨光致发光图谱；在季戊四醇四-3-巯基丙酸酯处理后，薄膜的pl寿命由0.8ns提高到48.7ns。cspbi3钙钛矿量子点薄膜标样及本发明实施例1～3提供的plqy及水稳定性参数参见表1。表一样品plqy水稳定时间标样0.5%2min实施例168.8�min实施例268.1pmin实施例353.2`min实施例4本实施例提供一种基于cspbbr3钙钛矿量子点的高稳定薄膜，其制备方法及具体步骤如下：步骤一，用洗洁精、去离子水、异丙醇、丙酮依次对石英片基底进行超声清洗；步骤二，首先对基底进行紫外臭氧20分钟，接着在干燥空气内，在石英片基底上旋涂一层cspbbr3钙钛矿量子点薄膜。在本实施例中，具体的方法为：将合成后的cspbi3量子点制备成浓度为70毫克每毫升的正辛烷溶液，以1000转每分钟，2000转每分钟分别旋涂15秒和20秒，最终得到约80纳米厚度的量子点薄膜。步骤三，对所制备的cspbbr3量子点薄膜进行滴泡处理，所用的滴泡溶液为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和乙酸甲酯的混合溶液，它们的摩尔比为0.1m，处理时间为5秒。然后以2000转每分钟的转速旋涂20秒旋干溶液，得到高稳定的钙钛矿量子点薄膜。本实施例得到的高稳定cspbbr3钙钛矿量子点薄膜，可在水中浸泡超过70分钟。实施例5本实施例提供一种cspbi3钙钛矿量子点太阳能电池。参见附图1，为本发明提供的钙钛矿量子点太阳能电池的器件结构示意图；在导电玻璃基底1上依次设置电子传输层2，钙钛矿量子点光吸收层3，空穴传输层4和金属电极5。其制备的具体步骤如下：步骤一，用洗洁精、去离子水、异丙醇、丙酮依次对氟掺杂氧化锡（简称fto）导电玻璃进行超声洗涤处理；在洗干净的基底上通过化学水浴沉积的方法制备厚度约为40nm的致密tio2薄膜，得到电子传输层2，并在200℃下退火30分钟。步骤二，在干燥空气氛围内，将70mg/ml的cspbi3正辛烷溶液旋涂在fto/tio2基底上，以1000转每分钟，2000转每分钟分别旋涂15秒和20秒，用乙酸甲酯处理薄膜5秒，重复旋涂和处理的过程5次，得到约400纳米的量子点薄膜。将薄膜浸泡在三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯和fai乙酸乙酯饱和溶液的混合溶液内3秒，摩尔比为0.00005，接着浸泡在乙酸甲酯内3秒，清洗掉残余溶液。步骤三，在吸光层3上旋涂聚合物ptaa形成空穴传输层。将ptaa溶于甲苯，制备浓度为15mg/ml的溶液，以转速为3000转每分钟，旋涂40秒后，形成约为80纳米厚度的空穴传输层。步骤四，在空穴传输层4上真空热蒸镀金属电极5，moox、ag的厚度分别为8纳米、120纳米，得到钙钛矿量子点太阳能电池。参见附图4，它是本实例提供的利用三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯处理cspbi3量子点作为吸光层的钙钛矿量子点太阳能电池的电流密度-电压（j-v）曲线图；在am1.5，100mv/cm2的标准测试条件下，测得的器件的短路电流密度为14.57ma/cm2，开路电压为1.20v，填充因子为0.77%，光电转换效率为13.51%。当前第1页12