一种基于深共融溶剂的油田酸化解堵体系的制作方法

本发明涉及油田增产解堵技术领域，具体涉及一种基于深共融溶剂的油田酸化解堵体系。

背景技术：

对于低渗透油层，通过酸化解堵技术，可加大地层的孔隙度，增加油层的渗透率，提高油井的产量。由于储层中具有高泥质含量，胶结质密，存在大量蒙脱石、蒙皂石、伊/蒙混层等碎屑粘土矿物，易水化膨胀、产生微粒运移、堵塞孔隙，降低渗透率并影响酸化解堵效果。因此，通过合适的技术方法除去储层中的粘土矿物，提高储层物性，可大幅增加油田采收率。

常用的油田解堵体系主要有土酸、氟硼酸、有机酸-氢氟酸、磷酸-氢氟酸等。土酸体系酸化时反应速率大、穿透距离短，易造成二次沉淀。氟硼酸体系主要机理为氟硼酸水解，逐渐生成具有一定活性的hf，能够实现酸化过程的深层穿透。但缺点是工艺复杂，溶解能力低。有机酸-氢氟酸体系易造成二次污染。磷酸-氢氟酸体系可以有效抑制氟化钙沉淀的生成，但易生成氟硅酸盐沉淀，堵塞地层。

深共融溶剂是由两种或三种廉价、绿色的氢键受体、供体通过氢键结合而形成的共融物。深共融溶剂通常以季铵盐为氢键受体，羧酸、醇、酰胺等作为氢键供体，具有绿色环保、廉价易得以及合成工艺简单等优点。深共融溶剂可设计性强、原子经济性高、溶解性好，可有效减轻或避免对环境造成二次污染，便于工业生产应用。针对油田酸化解堵技术存在的问题，发挥深共融溶剂的优势，设计新型解堵体系，有望提高酸化解堵效果，增加油田采收率。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提出提供一种新型油田酸化解堵体系，该解堵体系制备过程简单，以深共融溶剂为基础，复配防垢剂与氟盐形成的溶质，具有绿色环保、较好的溶剂效应等优点。部分酸与氯化胆碱或季铵盐形成均一稳定的深共融溶剂，其他组分溶解于其中。过量的酸与氟盐形成氢氟酸，可有效控制体系中含氟酸浓度，降低酸化反应速率，有效提升穿透距离。同时，酸性深共融溶剂良好的溶剂效应可有效降低沉淀生成，进一步提高解堵效率。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种基于深共融溶剂的油田酸化解堵体系，所述解堵体系由深共融溶剂、防垢剂、盐酸与氟盐混合制成；所述深共融溶剂以氢键受体和氢键供体按氢键受体总摩尔数与氢键供体总摩尔数之比为1:1～4为原料制得；将所述防垢剂、所述盐酸与所述氟盐按总摩尔数之比为1：2～4:1～2混合形成溶质，再将所述溶质溶解于所述深共融溶剂，即得新型解堵体系；其中，所述深共融溶剂与所述溶质总摩尔数之比为0.01～0.5:1。

优选地，所述氢键受体为氯化胆碱、胆碱脯氨酸、1-丁基-3-甲基咪唑、四甲基氯化铵、盐酸胍、左旋肉碱中的一种。

优选地，所述氢键供体为草酸、柠檬酸或对甲苯磺酸。

优选地，所述深共融溶剂的制备方法如下：将氢键受体与氢键供体按摩尔数比为1:1～4混合，在80～120℃油浴加热，待混合物形成透明、均一的液体后，在80～120℃继续加热搅拌4～24h，即得深共融溶剂。

优选地，所述防垢剂的原料按摩尔份数称取如下：六次甲基四胺9～11份、d-葡萄糖酸钠9～11份、聚环氧琥珀酸钠9～11份、聚天冬氨酸9～11份、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠7～9份、乙醇6～9份、鼠李糖脂4～6份、苯丙三氮唑4～6份、ma-aa聚合物4～7份。

优选地，所述防垢剂的原料按摩尔份数称取如下：六次甲基四胺10份、d-葡萄糖酸钠10份、聚环氧琥珀酸钠10份、聚天冬氨酸10份、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠8份、乙醇7份、鼠李糖脂5份、苯丙三氮唑5份、ma-aa聚合物6份，

优选地，ma-aa聚合物主要由马来酸酐与丙烯酸聚合而成。

优选地，所述氟盐由氟化锂、氟化钾或氟化钠。

优选地，所述盐酸浓度为10％～15％。

优选地，所述深共融溶剂以氢键受体和氢键供体按氢键受体总摩尔数与氢键供体总摩尔数之比为1:2为原料制得；将所述防垢剂、所述盐酸与所述氟盐按总摩尔数之比为1:3:1混合形成溶质，再将所述溶质溶解于所述深共融溶剂，即得新型解堵体系；其中，所述深共融溶剂与所述溶质总摩尔数之比为0.3:1；所述深共融溶剂的制备方法如下：将氢键受体与氢键供体按摩尔数比为1:3混合，在100℃油浴加热，待混合物形成透明、均一的液体后，在100℃继续加热搅拌12h，即得深共融溶剂。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的深共融溶剂与防垢剂、氟盐复配，发挥协同作用，该体系可稳定生成氢氟酸，深层穿透岩层，作用距离增长，提供稳定的反应环境，提高解堵效率。

(2)本发明提供的深共融溶剂由酸-氯化胆碱或季铵盐形成，一方面可控制盐酸的强酸性，也可延缓岩层与酸液体系的剧烈反应程度。充分发挥深共融溶剂的溶剂效应，降低沉淀生成。

(3)本发明所提供的深共融溶剂酸化解堵体系绿色廉价，工艺合成简单，易于实现工业规模化生产。

附图说明

图1为80℃合成氯化胆碱-对甲苯磺酸(hba总摩尔数：hbd总摩尔数＝1：1)型深共融溶剂复配防垢剂、盐酸与氟化锂(总摩尔数之比为1：2：1)，深共融溶剂与上述溶质总摩尔数之比为0.1：1，该解堵体系分别对蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石的溶蚀率图。

图2为100℃合成胆碱脯氨酸-柠檬酸(hba总摩尔数：hbd总摩尔数＝1：2)型深共融溶剂复配防垢剂、盐酸与氟化锂(总摩尔数之比为1：3：1)，深共融溶剂与上述溶质总摩尔数之比为0.05：1，该解堵体系分别对蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石的溶蚀率图。

图3为120℃合成1-丁基-3-甲基咪唑-柠檬酸(hba总摩尔数：hbd总摩尔数＝1：2)型深共融溶剂复配防垢剂、盐酸与氟化锂(总摩尔数之比为1：4：1)，深共融溶剂与上述溶质总摩尔数之比为0.01：1，该解堵体系分别对蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石的溶蚀率图。

图4为100℃合成四甲基氯化铵-草酸(hba总摩尔数：hbd总摩尔数＝1：1)型深共融溶剂复配防垢剂、盐酸与氟化锂(总摩尔数之比为1：3：1)，深共融溶剂与上述溶质总摩尔数之比为0.05：1，该解堵体系分别对蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石的溶蚀率图。

图5为80℃合成盐酸胍-柠檬酸(hba总摩尔数：hbd总摩尔数＝1：2)型深共融溶剂复配防垢剂、盐酸与氟化锂(总摩尔数之比为1：3：2)，深共融溶剂与上述溶质总摩尔数之比为0.5：1，该解堵体系分别对蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石的溶蚀率图。

图6为120℃合成左旋肉碱-柠檬酸(hba总摩尔数：hbd总摩尔数＝1：4)型深共融溶剂复配防垢剂、盐酸与氟化锂(总摩尔数之比为1：4：2)，深共融溶剂与上述溶质总摩尔数之比为0.3：1，该解堵体系分别对蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石的溶蚀率图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

一种基于深共融溶剂的新型解堵体系的制备方法，包括下述工艺步骤：

(1)设计合成深共融溶剂

称取氯化胆碱作为氢键受体(hba)，对甲苯磺酸作为氢键供体(hbd)；将氢键受体与氢键供体按一定的比例(hba总摩尔数：hbd总摩尔数＝1：1)混合于圆底烧瓶，80℃油浴加热。待混合物形成透明、均一的液体后，80℃继续加热搅拌4h，即得深共融溶剂，备用。

(2)深共融溶剂与防垢剂、盐酸、氟化锂复配

防垢剂由以下原料按下述摩尔份数混合制得：六次甲基四胺9份、d-葡萄糖酸钠9份、聚环氧琥珀酸钠9份、聚天冬氨酸9份、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠7份、乙醇6份、鼠李糖脂4份、苯丙三氮唑4份、ma-aa聚合物4份，其中，ma-aa聚合物主要由马来酸酐与丙烯酸聚合而成；

将防垢剂、盐酸与氟化锂按总摩尔数之比为1：2：1混合形成溶质，其中，盐酸浓度为10％，防垢剂浓度为0.5％；

再将上述溶质溶解于深共融溶剂，其中，深共融溶剂与上述溶质总摩尔数之比为0.1：1，即得新型解堵体系。

(3)解堵体系对粘土矿物溶蚀效果测试

模拟配制油田粘土矿物垢样：粘土矿物为固体单矿物，所述固体单矿物主要成分为蒙脱石、伊利石、高岭石或绿泥石。因此，分别取1g的蒙脱石、1g的伊利石、1g的高岭石、1g的绿泥石的固体单矿物，分别置于不同反应釜中，分别加入10ml上述步骤(2)的新型解堵酸液体系并密封，然后放入马弗炉内，90℃加热1小时后，冷却至室温并进行3-5次冲洗、过滤、烘干后得样品，通过计算反应前后样品的质量损失量，该解堵体系对蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石的溶蚀率分别为24.1％，25.8％，27.2％，29.8％。

实施例2

一种基于深共融溶剂的新型解堵体系的制备方法，包括下述工艺步骤：

(1)设计合成深共融溶剂

称取胆碱脯氨酸作为氢键受体(hba)，柠檬酸作为氢键供体(hbd)；将氢键受体与氢键供体按一定的比例(hba总摩尔数：hbd总摩尔数＝1：2)混合于圆底烧瓶，100℃油浴加热。待混合物形成透明、均一的液体后，100℃继续加热搅拌8h，即得深共融溶剂，备用。

(2)深共融溶剂与防垢剂、盐酸、氟化锂复配

防垢剂由以下原料按下述摩尔份数混合制得：六次甲基四胺10份、d-葡萄糖酸钠10份、聚环氧琥珀酸钠10份、聚天冬氨酸10份、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠8份、乙醇7份、鼠李糖脂5份、苯丙三氮唑5份、ma-aa聚合物6份，其中，ma-aa聚合物主要由马来酸酐与丙烯酸聚合而成；

将防垢剂、盐酸与氟化锂按总摩尔数之比为1：3：1混合形成溶质，其中，盐酸浓度为12％，防垢剂浓度为0.5％；

再将上述溶质溶解于深共融溶剂，其中，深共融溶剂与上述溶质总摩尔数之比为0.05：1，即得新型解堵体系。

(3)解堵体系对粘土矿物溶蚀效果测试

模拟配制油田粘土矿物垢样：粘土矿物为固体单矿物，所述固体单矿物主要成分为蒙脱石、伊利石、高岭石或绿泥石。因此，分别取1g的蒙脱石、1g的伊利石、1g的高岭石、1g的绿泥石的固体单矿物，分别置于不同反应釜中，分别加入10ml上述步骤(2)的新型解堵酸液体系并密封，然后放入马弗炉内，90℃加热1小时后，冷却至室温并进行3-5次冲洗、过滤、烘干后得样品，通过计算反应前后样品的质量损失量，该解堵体系对蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石的溶蚀率分别为12.4％，16.2％，19.1％，15.2％。

实施例3

一种基于深共融溶剂的新型解堵体系的制备方法，包括下述工艺步骤：

(1)设计合成深共融溶剂

称取1-丁基-3-甲基咪唑作为氢键受体(hba)，对甲苯磺酸作为氢键供体(hbd)；将氢键受体与氢键供体按一定的比例(hba总摩尔数：hbd总摩尔数＝1：4)混合于圆底烧瓶，120℃油浴加热。待混合物形成透明、均一的液体后，120℃继续加热搅拌12h，即得深共融溶剂，备用。

(2)深共融溶剂与防垢剂、盐酸、氟化锂复配

防垢剂由以下原料按下述摩尔份数混合制得：六次甲基四胺11份、d-葡萄糖酸钠11份、聚环氧琥珀酸钠11份、聚天冬氨酸11份、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠9份、乙醇9份、鼠李糖脂6份、苯丙三氮唑6份、ma-aa聚合物7份，其中，ma-aa聚合物主要由马来酸酐与丙烯酸聚合而成；

将防垢剂、盐酸与氟化钾按总摩尔数之比为1：4：1混合形成溶质，其中，盐酸浓度为15％，防垢剂浓度为0.5％；

再将上述溶质溶解于深共融溶剂，其中，深共融溶剂与上述溶质总摩尔数之比为0.01：1，即得新型解堵体系。

(3)解堵体系对粘土矿物溶蚀效果测试

模拟配制油田粘土矿物垢样：粘土矿物为固体单矿物，所述固体单矿物主要成分为蒙脱石、伊利石、高岭石或绿泥石。因此，分别取1g的蒙脱石、1g的伊利石、1g的高岭石、1g的绿泥石的固体单矿物，分别置于不同反应釜中，分别加入10ml上述步骤(2)的新型解堵酸液体系并密封，然后放入马弗炉内，90℃加热1小时后，冷却至室温并进行3-5次冲洗、过滤、烘干后得样品，通过计算反应前后样品的质量损失量，该解堵体系对蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石的溶蚀率分别为21.3％，22.1％，19.0％，23.9％。

实施例4

一种基于深共融溶剂的新型解堵体系的制备方法，包括下述工艺步骤：

(1)设计合成深共融溶剂

称取四甲基氯化铵作为氢键受体(hba)，草酸作为氢键供体(hbd)；将氢键受体与氢键供体按一定的比例(hba总摩尔数：hbd总摩尔数＝1：1)混合于圆底烧瓶，80℃油浴加热。待混合物形成透明、均一的液体后，80℃继续加热搅拌24h，即得深共融溶剂，备用。

(2)深共融溶剂与防垢剂、盐酸、氟化锂复配

防垢剂由以下原料按下述摩尔份数混合制得：六次甲基四胺9份、d-葡萄糖酸钠11份、聚环氧琥珀酸钠9份、聚天冬氨酸11份、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠7份、乙醇9份、鼠李糖脂4份、苯丙三氮唑6份、ma-aa聚合物4份，其中，ma-aa聚合物主要由马来酸酐与丙烯酸聚合而成；

将防垢剂、盐酸与氟化钾按总摩尔数之比为1：2：2混合形成溶质，其中，盐酸浓度为10％，防垢剂浓度为0.5％；

再将上述溶质溶解于深共融溶剂，其中，深共融溶剂与上述溶质总摩尔数之比为0.05：1，即得新型解堵体系。

(3)解堵体系对粘土矿物溶蚀效果测试

模拟配制油田粘土矿物垢样：粘土矿物为固体单矿物，所述固体单矿物主要成分为蒙脱石、伊利石、高岭石或绿泥石。因此，分别取1g的蒙脱石、1g的伊利石、1g的高岭石、1g的绿泥石的固体单矿物，分别置于不同反应釜中，分别加入10ml上述步骤(2)的新型解堵酸液体系并密封，然后放入马弗炉内，90℃加热1小时后，冷却至室温并进行3-5次冲洗、过滤、烘干后得样品，通过计算反应前后样品的质量损失量，该解堵体系对蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石的溶蚀率分别为22.9％，19.3％，21.9％，21.1％。

实施例5

一种基于深共融溶剂的新型解堵体系的制备方法，包括下述工艺步骤：

(1)设计合成深共融溶剂

称取盐酸胍作为氢键受体(hba)，柠檬酸为氢键供体(hbd)；将氢键受体与氢键供体按一定的比例(hba总摩尔数：hbd总摩尔数＝1：2)混合于圆底烧瓶，100℃油浴加热。待混合物形成透明、均一的液体后，100℃继续加热搅拌20h，即得深共融溶剂，备用。

(2)深共融溶剂与防垢剂、盐酸、氟化锂复配

防垢剂由以下原料按下述摩尔份数混合制得：六次甲基四胺11份、d-葡萄糖酸钠9份、聚环氧琥珀酸钠11份、聚天冬氨酸9份、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠9份、乙醇6份、鼠李糖脂9份、苯丙三氮唑4份、ma-aa聚合物6份，其中，ma-aa聚合物主要由马来酸酐与丙烯酸聚合而成；

将防垢剂、盐酸与氟化钠按总摩尔数之比为1：3：2混合形成溶质，其中，盐酸浓度为12％，防垢剂浓度为0.5％；

再将上述溶质溶解于深共融溶剂，其中，深共融溶剂与上述溶质总摩尔数之比为0.5：1，即得新型解堵体系。

(3)解堵体系对粘土矿物溶蚀效果测试

模拟配制油田粘土矿物垢样：粘土矿物为固体单矿物，所述固体单矿物主要成分为蒙脱石、伊利石、高岭石或绿泥石。因此，分别取1g的蒙脱石、1g的伊利石、1g的高岭石、1g的绿泥石的固体单矿物，分别置于不同反应釜中，分别加入10ml上述步骤(2)的新型解堵酸液体系并密封，然后放入马弗炉内，90℃加热1小时后，冷却至室温并进行3-5次冲洗、过滤、烘干后得样品，通过计算反应前后样品的质量损失量，该解堵体系对蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石的溶蚀率分别为12.9％，11.2％，18.1％，15.3％。

实施例6

一种基于深共融溶剂的新型解堵体系的制备方法，包括下述工艺步骤：

(1)设计合成深共融溶剂

称取左旋肉碱作为氢键受体(hba)，对甲苯磺酸为氢键供体(hbd)；将氢键受体与氢键供体按一定的比例(hba总摩尔数：hbd总摩尔数＝1：4)混合于圆底烧瓶，120℃油浴加热。待混合物形成透明、均一的液体后，120℃继续加热搅拌16h，即得深共融溶剂，备用。

(2)深共融溶剂与防垢剂、盐酸、氟化锂复配

防垢剂由以下原料按下述摩尔份数混合制得：六次甲基四胺9份、d-葡萄糖酸钠9份、聚环氧琥珀酸钠9份、聚天冬氨酸9份、乙二胺四亚甲基叉膦酸钠7份、乙醇6份、鼠李糖脂4份、苯丙三氮唑4份、ma-aa聚合物4份，其中，ma-aa聚合物主要由马来酸酐与丙烯酸聚合而成；

将防垢剂、盐酸与氟化钠按总摩尔数之比为1：4：2混合形成溶质，其中，盐酸浓度为15％，防垢剂浓度为0.5％；

再将上述溶质溶解于深共融溶剂，其中，深共融溶剂与上述溶质总摩尔数之比为0.3：1，即得新型解堵体系。

(3)解堵体系对粘土矿物溶蚀效果测试

模拟配制油田粘土矿物垢样：粘土矿物为固体单矿物，所述固体单矿物主要成分为蒙脱石、伊利石、高岭石或绿泥石。因此，分别取1g的蒙脱石、1g的伊利石、1g的高岭石、1g的绿泥石的固体单矿物，分别置于不同反应釜中，分别加入10ml上述步骤(2)的新型解堵酸液体系并密封，然后放入马弗炉内，90℃加热1小时后，冷却至室温并进行3-5次冲洗、过滤、烘干后得样品，通过计算反应前后样品的质量损失量，该解堵体系对蒙脱石、伊利石、高岭石、绿泥石的溶蚀率分别为9.1％，8.3％，11.4％，9.3％。

以上实施例对本发明的产品及方法进行了详细介绍，本文中应用了具体例对本发明的主要步骤及实施方式进行了阐述，上述实施例只是帮助理解本发明的方法及核心原理。对于本领域的技术人员，依据本发明的核心原理，在具体实施中会对各条件和参数根据需要而变动，综上所述，本说明书不应理解为对本发明的限制。