改性氧化石墨烯防腐涂料及其制备方法与流程

本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种改性氧化石墨烯防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

随着科学技术的发展，单一的功能材料已经远远不能满足人们的需求了，材料复合化是材料的发展趋势，通过两种或者多种材料功能上的复合，性能上的相互弥补和优化，从而制备出性能更加优异的复合材料。环氧树脂本身是脆性的，容易产生裂纹，且环氧涂料固化过程中，由于溶剂蒸发产生许多微孔，腐蚀性电解质容易通过裂纹、微孔渗透到防腐涂料中。氧化石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，具有很好的的机械、电学、热学、光学性能和优良的阻隔性能，由于其比表面积大、耐化学性强、稳定性好等性能，而广泛应用于防腐涂料领域，且片层结构的氧化石墨烯能够延长腐蚀介质侵入的路径。但是单一的氧化石墨烯添加在环氧树脂中，存在一定的局限性，石墨烯由于表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，自身易发生团聚，因此单一的氧化石墨烯添加在环氧树脂中，极易发生团聚的问题和与环氧树脂的相容性较差的问题。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术中的缺陷，并改善涂料疏水性、耐磨性、抗冲击性及耐腐蚀性，本发明提供一种改性氧化石墨烯防腐涂料及其制备方法，即通过水热法制备一种改性氧化石墨烯防腐涂料及其制备方法，该涂料所形成的涂层具有粘结性强，耐磨性高、疏水性好、抗冲击性强、耐腐蚀性强等特点，不易对环境造成影响。三聚磷酸根离子(p3o10)⁵-能与各种金属离子有更强的螯合力，在管道表面形成卓越的钝化膜，对钢铁以及轻金属等的腐蚀具有极强的抑制作用，可提高涂层在金属基材上的附着强度，另外，当涂层受到破坏时，sio2@alh2p3o10会与腐蚀介质反应，生成一种钝化膜，进而保护被破坏的涂层。

为了实现本发明目的，本发所采用的技术方案为：一种改性氧化石墨烯防腐涂料，包括如下质量组分：环氧树脂40-60％、功能化的sio2@alh2p3o10负载氧化石墨烯纳米复合材料0.3-1％、固化剂20-40％、助剂1-3％，余量为水；

所述功能化的sio2@alh2p3o10负载氧化石墨烯纳米复合材料通过如下方法制的：向盐酸多巴胺改性的氧化石墨烯的水悬浮液中加入kh550改性的sio2@alh2p3o10复合材料，于室温下磁力搅拌反应，反应结束后将产物洗涤(洗涤方法：用乙醇和去离子水将产物反复洗涤)、真空干燥(干燥温度一般为65℃左右)至恒重，得所述功能化的sio2@alh2p3o10负载氧化石墨烯纳米复合材料，盐酸多巴胺改性的氧化石墨烯与kh550改性的sio2@alh2p3o10复合材料的质量比为1:1至3:1。

更进一步提供了盐酸多巴胺改性的氧化石墨烯的水悬浮液的制备方法为：将氧化石墨烯在tris缓冲液中进行超声分散(分散时间约45分钟)，形成氧化石墨烯分散液，随后加入盐酸多巴胺，在室温下磁力搅拌(磁力搅拌时间约为2小时)，得到盐酸多巴胺改性的氧化石墨烯水悬浮液；氧化石墨烯与盐酸多巴胺的质量比为1:2至1:3。

进一步提供了kh550改性的sio2@alh2p3o10复合材料的制备方法：首先，通过水热法制备sio2@alh2p3o10复合材料。酸性条件能促进teos水解生成二氧化硅，水解生成的二氧化硅均匀包覆在三聚磷酸铝表面，形成稳定的二氧化硅包覆三聚磷酸铝(sio2@alh2p3o10)涂层物质，该核壳结构比较稳定，外层的二氧化硅能增强涂层的耐磨性能和疏水性能，核壳结构附着在氧化石墨烯表面，不仅能延长腐蚀介质的侵蚀路径，还能与腐蚀物质反应生成钝化膜来保护基底。

具体的：取alh2p3o10，将其分散在去离子水的乙醇溶液中，然后添加正硅酸乙酯，滴加冰醋酸，调节ph为4±1，再于磁力搅拌器上搅拌40±10min，然后将搅拌好的混合液移入反应釜中，120±10℃水热反应6±1h，将反应后的产物用去离子水洗涤至中性，然后真空干燥，得到二氧化硅包覆三聚磷酸铝的复合材料(简称sio2@alh2p3o10复合材料)；再将sio2@alh2p3o10复合材料通过超声均匀分散在无水乙醇中；水浴加热升温至50±5℃，加入kh550硅烷偶联剂，在50±5℃磁力搅拌6±1h；待体系温度冷却至室温后，用去离子水反复清洗至中性，真空干燥，制得kh550改性的sio2@alh2p3o10复合材料；正硅酸乙酯：alh2p3o10：kh550＝5-10：0.1-0.3：1-3(质量比)。

进一步的，所述助剂包括消泡剂、流平剂和润湿剂。

进一步地，所述的缓冲液为tris-hcl(0.02mol/l，ph＝8.5)

上述改性氧化石墨烯防腐涂料的制备，包括如下步骤：(1)将功能化的sio2@alh2p3o10负载氧化石墨烯纳米复合材料分散在去离子水中，室温下超声(超声时间一般30min)得到功能化的sio2@alh2p3o10负载氧化石墨烯纳米复合材料水分散液。

(2)向其中加入环氧树脂，继续超声，再持续机械搅拌，使得功能化的sio2@alh2p3o10负载氧化石墨烯纳米复合材料在环氧树脂中分散均匀，再加入固化剂，同时加入助剂持续搅均匀即制得所述改性氧化石墨烯防腐涂料。

单一的纳米材料改性环氧复合防腐涂层存在一定的局限性，石墨烯由于表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，自身易发生团聚，利用多巴胺改性石墨烯，减少石墨烯表面的羟基等官能团，减少纳米粒子自身的团聚。氧化石墨烯和多巴胺可以为改性的三聚磷酸铝提供附着位点，减少自身团聚的同时还能更好的协同二者的优点，可以很好地提高涂层的耐磨、耐腐蚀、耐冲击等性能。

通过进行水热反应，正硅酸乙酯(teos)水解生成的二氧化硅均匀包覆在三聚磷酸铝表面形成复合纳米材料，三聚磷酸铝有一定的吸水性，表面包覆的sio2可以很大程度的改善三聚磷酸铝的吸水的缺点，还能使填料在环氧树脂中具有很好的流动性。

环氧树脂作为一种高交联热固性塑料，具有优异的抗渗透作用、密封性好、耐化学性高、热膨胀小、有较好的粘结作用等优点，但其本身是脆性的，容易产生裂纹，所以对环氧树脂进行改性是对其使用的重点。

硅烷偶联剂(kh550)对三聚磷酸铝改性，kh550分子中含有两种不同的活性基团-氨基和氧基，用来偶联有机高分子和无机填料，增强其粘结性,提高产品的机械、电气耐水、抗老化等性能。通过kh550对sio2@alh2p3o10的改性，将其与氧化石墨烯超声分散后添加到环氧树脂中，纳米复合材料的团聚现象明显改善，而且涂料的流动性明显提升。三聚磷酸铝微溶于水和醇，不易挥发，难溶于酸，在空气中长时间放置部分水解，溶于碱，在强碱溶液中可降解，它具有安全无毒、热稳定性好等优点；三聚磷酸根离子(p3o10)⁵-能与各种金属离子有更强的螯合力，在被涂物表面形成卓越的钝化膜，对钢铁以及轻金属等的腐蚀具有极强的抑制作用，可提高涂层在金属基材上的附着强度，涂料颜色可以自由调配

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本复合材料基于纳米粒子协同作用，本发明的改性氧化石墨烯防腐涂料具有粘结性强、耐冲击性好、耐磨损、疏水性好、稳定性高等优点，不易对环境造成影响。氧化石墨烯具有极高的比表面积，其片层结构能够很好的延长腐蚀介质的侵蚀路径，达到防腐的效果，但是氧化石墨烯自身容易发生团聚，通过sio2@alh2p3o10对氧化石墨烯的修饰，能够极大程度防止石墨烯片层结构的团聚，并且促进氧化石墨烯均匀分散在环氧树脂中。石墨烯表面的sio2能够增强涂层的流动性，使涂层厚度均匀，而且复合材料的核壳结构有利于提高涂层的抗冲击性能，更容易传递涂层表面的荷载。另外，涂层固化过程中产生许多微孔，改性氧化石墨烯可以对微孔进行封堵，当涂层受到破坏时，三聚磷酸根离子(p3o10)⁵-能与各种金属离子有更强的螯合力，在被涂物表面形成卓越的钝化膜，钝化膜可以覆盖在涂层破坏处，阻隔腐蚀介质继续侵蚀涂层。

具体实施方式

本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1至6中各物料质量用量见表1：

表1实施中各物料质量用量

实施例1至6的制备方法为：

制备kh550改性的sio2@alh2p3o10复合材料：取alh2p3o10，将其分散在去离子水的乙醇溶液中，然后添加正硅酸乙酯，滴加冰醋酸，调节ph为4±1，再于磁力搅拌器上搅拌40±10min，然后将搅拌好的混合液移入反应釜中，120±10℃水热反应6±1h，将反应后的产物用去离子水洗涤至中性，然后真空干燥，得到sio2@alh2p3o10复合材料；再将sio2@alh2p3o10复合材料通过超声均匀分散在无水乙醇中；水浴加热升温至50±5℃，加入kh550硅烷偶联剂，在50±5℃磁力搅拌6±1h；待体系温度冷却至室温后，用去离子水反复清洗至中性，然后进行真空干燥，制得kh550改性的sio2@alh2p3o10复合材料。水解生成的二氧化硅均匀包覆在三聚磷酸铝表面，能够形成稳定的二氧化硅包覆三聚磷酸铝(sio2@alh2p3o10)涂层物质，该核壳结构比较稳定，外层的二氧化硅能增强涂层的耐磨性能和疏水性能，核壳结构附着在氧化石墨烯表面，不仅能延长腐蚀介质的侵蚀路径，还能与腐蚀物质反应生成钝化膜来保护基底。

制备盐酸多巴胺改性的氧化石墨烯的水悬浮液：将氧化石墨烯在tris缓冲液中进行超声分散(分散时间一般45分钟左右)，形成氧化石墨烯分散液，随后加入盐酸多巴胺，在室温下磁力搅拌(磁力搅拌时间一般为2小时左右)，得盐酸多巴胺改性的氧化石墨烯的水悬浮液。

制备功能化的sio2@alh2p3o10负载氧化石墨烯纳米复合材料通过如下方法制的：向盐酸多巴胺改性的氧化石墨烯的水悬浮液中加入kh550改性的sio2@alh2p3o10复合材料，于室温下磁力搅拌反应，反应结束后将产物洗涤(洗涤方法可以为将产物用乙醇和去离子水反复洗涤)、真空干燥至恒重(真空干燥温度可以为65℃左右)，得所述功能化的sio2@alh2p3o10负载氧化石墨烯纳米复合材料。

制备改性氧化石墨烯防腐涂料：包括如下步骤：

(1)将功能化的sio2@alh2p3o10负载氧化石墨烯纳米复合材料分散在去离子水中，室温下超声(超声时间一般30min)得到功能化的sio2@alh2p3o10负载氧化石墨烯纳米复合材料水分散液。

(2)向其中加入环氧树脂，继续超声，再持续机械搅拌，使得功能化的sio2@alh2p3o10负载氧化石墨烯纳米复合材料在环氧树脂中分散均匀，再加入固化剂，同时加入助剂持续搅拌均匀即制得所述改性氧化石墨烯防腐涂料。

对实施例1至6制得的改性氧化石墨烯防腐涂料进行检测，主要检测项目有表面形貌测试、附着力、韧性、硬度、耐盐雾性、弹性冲击性、表面电阻率等检测结果见表2。

表2

以下提供上述实施例1和实施例2的具体制备例：

实施例1

一种改性氧化石墨烯防腐涂料的制备，其中各物料用量如下：

盐酸多巴胺0.3g

氧化石墨烯0.1g

tris缓冲液450ml

三聚磷酸铝(alh2p3o10)0.1g

正硅酸乙酯(teos)10g

冰醋酸溶液10ml

硅烷偶联剂(kh550)2ml

环氧树脂：60g

固化剂：40g

消泡剂：0.3g

流平剂：0.8g

润湿剂：0.8g

具体制备方法包括以下步骤：

(1)取0.1galh2p3o10，将其分散在75ml去离子水的乙醇溶液中，然后添加10g正硅酸乙酯，滴加冰醋酸10ml，调节ph为5，将混合液放于磁力搅拌器上搅拌30min，然后将搅拌好的混合液移入l00ml反应釜中，120℃水热反应6h，将反应后的产物用去离子水洗涤至中性，然后65℃真空干燥3h，最终得到二氧化硅包覆三聚磷酸铝(sio2@alh2p3o10)的复合材料。

(2)将sio2@alh2p3o10复合材料在45℃下干燥3h后冷却至室温，放入到烧杯中，加入适量无水乙醇，通过超声分散使其在无水乙醇中均匀分散；水浴加热升温至50℃，加入2ml的kh550，在50℃磁力搅拌6h；待体系温度冷却至室温后，用去离子水反复清洗至中性，65℃真空干燥6h，制得改性三聚磷酸铝为b组分；

(3)取出a组分氧化石墨烯0.1g在450mltris缓冲液中进行超声分散，持续45分钟，形成氧化石墨烯分散液。随后加入盐酸多巴胺(da)0.3g，在室温下磁力搅拌2h；再将0.3g改性的sio2@alh2p3o10复合材料加入上述悬浮液中，室温下磁力机械搅拌24h，待反应结束后，用乙醇和去离子水依次将产物反复洗涤，在65℃下真空干燥至恒重，即制得功能化的sio2@alh2p3o10负载氧化石墨烯纳米复合材料；

(4)称取0.5g的功能化的sio2@alh2p3o10负载氧化石墨烯纳米复合材料，分散在去离子水中，室温下超声30min，得到改性纳米sio2@alh2p3o10水分散液。向其中加入60g环氧树脂，继续超声20min，再持续机械搅拌2h，使得改性纳米sio2@alh2p3o10材料在环氧树脂中分散均匀，再加入40g固化剂，同时加入0.3g消泡剂，0.8g润湿剂，0.8g流平剂，持续搅拌均匀即制得改性氧化石墨烯环氧树脂纳米复合涂料。

实施例2

一种改性氧化石墨烯防腐涂料的制备，其中各物料用量如下：

盐酸多巴胺0.3g

氧化石墨烯0.1g

tris缓冲液450ml

三聚磷酸铝(alh2p3o10)0.2g

正硅酸乙酯(teos)5g

冰醋酸溶液10ml

硅烷偶联剂(kh550)2ml

环氧树脂：60g

固化剂：40g

消泡剂：0.3g

流平剂：0.8g

润湿剂：0.8g

具体制备方法包括以下步骤：

(1)取0.2galh2p3o10，将其分散在75ml去离子水的乙醇溶液中，然后添加10g正硅酸乙酯，滴加冰醋酸10ml，调节ph为5，将混合液放于磁力搅拌器上搅拌30min，然后将搅拌好的混合液移入l00ml反应釜中，120℃水热反应6h，将反应后的产物用去离子水洗涤至中性，然后65℃真空干燥3h，最终得到二氧化硅包覆三聚磷酸铝的复合材料。

(2)将sio2@alh2p3o10复合材料在45℃下干燥3h后冷却至室温，放入到烧杯中，加入适量无水乙醇，通过超声分散使其在无水乙醇中均匀分散；水浴加热升温至50℃，加入2mlkh550，在50℃下磁力搅拌6h；待体系温度冷却至室温后，用去离子水反复清洗至中性，65℃真空干燥6h，制得改性三聚磷酸铝为b组分；

(3)取出a组分氧化石墨烯0.1g在450mltris缓冲液中进行超声分散，持续45分钟，形成氧化石墨烯分散液。随后加入盐酸多巴胺(da)0.3g，在室温下磁力搅拌2h；再将0.55g改性的sio2@alh2p3o10复合材料加入上述悬浮液中，室温下磁力机械搅拌24h，待反应结束后，将产物先后用乙醇和去离子水反复洗涤，在65℃下真空干燥至恒重，即制得功能化的sio2@alh2p3o10负载氧化石墨烯纳米复合材料。

(4)称取0.65g的功能化的sio2@alh2p3o10负载氧化石墨烯纳米复合材料，分散在去离子水中，室温下超声30min，得到改性纳米sio2@alh2p3o10水分散液。向其中加入60g环氧树脂，继续超声20min，再持续机械搅拌2h，使得改性纳米sio2@alh2p3o10材料在环氧树脂中分散均匀，再加入40g固化剂，同时加入0.3g消泡剂，0.8g润湿剂，0.8g流平剂，持续搅拌均匀即制得环氧防腐复合涂层。

本发明，多巴胺改性氧化石墨烯负载sio2@alh2p3o10纳米复合材料具有粘结性强，耐冲击性好、疏水性好、耐磨性强、稳定性高，不易对环境造成影响。三聚磷酸根离子(p3o10)⁵-能与各种金属离子有更强的螯合力，在被涂物表面形成卓越的钝化膜，对钢铁以及轻金属等的腐蚀具有极强的抑制作用，可提高涂层在金属基材上的附着强度，核壳结构的sio2@alh2p3o10在环氧树脂中均匀的分散，有利于提高涂层的抗冲击性能，球形结构更容易传递涂层表面的荷载；另外，当涂层受到破坏时，三聚磷酸铝会与腐蚀介质反应，生成一种钝化膜，进而保护被破坏的涂层。

本发明利用多巴胺改性氧化石墨烯，减少氧化石墨烯表面的羟基等官能团，减少纳米粒子自身的团聚。通过进行水热反应，正硅酸乙酯(teos)水解生成的二氧化硅均匀包覆在三聚磷酸铝表面形成复合纳米材料，三聚磷酸铝有一定的吸水性，表面包覆的sio2可以很大程度的改善三聚磷酸铝的吸水的缺点，还能使填料在环氧树脂中具有很好的流动性。

硅烷偶联剂(kh550)对三聚磷酸铝改性，kh550分子中含有两种不同的活性基团-氨基和氧基，用来偶联有机高分子和无机填料，增强其粘结性,提高产品的机械、电气耐水、抗老化等性能。通过kh550对sio2@alh2p3o10的改性，将其与氧化石墨烯超声分散后添加到环氧树脂中，纳米复合材料的团聚现象明显改善，而且涂料的流动性明显提升。三聚磷酸铝微溶于水和醇，不易挥发，难溶于酸，在空气中长时间放置部分水解，溶于碱，在强碱溶液中可降解，它具有安全无毒、热稳定性好等优点；三聚磷酸根离子(p3o10)⁵-能与各种金属离子有更强的螯合力，在被涂物表面形成卓越的钝化膜，对钢铁以及轻金属等的腐蚀具有极强的抑制作用，可提高涂层在金属基材上的附着强度，涂料颜色可以自由调配。同时，氧化石墨烯和多巴胺可以为改性的三聚磷酸铝提供附着位点，减少自身团聚的同时还能更好的协同二者的优点，可以很好地提高涂层的耐磨、耐腐蚀、疏水性、耐冲击等性能。

在实验中，当三聚磷酸铝和氧化石墨烯添加量1:1，同时功能化的sio2@alh2p3o10负载氧化石墨烯纳米复合材料占环氧树脂涂料组分的1wt％时，涂层的防腐性能最好，比单一环氧树脂防腐性能提升65％，通过盐雾测试，添加复合防腐材料的涂层其耐盐雾时长达到900小时。三聚磷酸铝和氧化石墨烯添加量为2:1时，三聚磷酸铝出现明显聚集现象，导致涂层局部防腐性能较差。通过改变多巴胺的添加量，涂层的附着力也会随之变化。

上述实例仅仅是清楚地表明本发明创造的思想所做的举例，而并非本发明具体实施方式的限定。对于所属领域的工程技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和改动。这里无需也无法列举所有的实施案例。在此声明，凡是在此基础上所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之内。