本发明涉及基于聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物的通用滑爽和流平添加剂。
背景技术：
对油漆和涂料的要求是多种多样的。原则上，油漆或涂料具有两个任务或功能，即保护功能和装饰功能。如果在下文中仅陈述术语“涂料”，则意指两种类型的涂料。它们装饰、保护和维护各种材料诸如木材、金属或塑料。因此，一方面需要光亮且有光泽的油漆层，另一方面需要密封的涂层以确保涂料/涂层的耐化学机械性、一定的表面滑爽性或特定的触觉性能。
当涂料具有良好的流动和流平特性时，经涂布的产品例如一件家具、冰箱或汽车可以更容易地出售。出于该原因，已经开发了滑爽和流平添加剂来优化涂层的流动行为并将这些滑爽和流平添加剂用于油漆和涂料制剂中。
已知市售可得的滑爽和流平添加剂基于聚丙烯酸酯、乙酰丁酸纤维素、含氟表面活性剂或有机硅。
自二十世纪五十年代初以来，有机硅已用于油漆工业。特别是借助于二甲基聚硅氧烷链的化学改性，可以控制最重要的有机硅性能，诸如相容性、滑动阻力或耐刮擦性。
已知的改性二甲基聚硅氧烷链是聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物，其中嵌段共聚物中聚氧化烯嵌段和聚硅氧烷嵌段的重量比以及这两个嵌段的组装非常重要。为了构造用于木材、塑料、工业和汽车涂料或印刷油墨的最有效的滑爽和流平助剂，聚氧化烯嵌段和聚硅氧烷嵌段均存在多个可变因素。
聚氧化烯嵌段可以由各种氧化烯单元构成，尤其是由氧乙烯、氧丙烯和氧丁烯单元构成。这些单元彼此的重量比、其顺序和聚氧化烯嵌段的摩尔重量可以变化。同样重要的是聚氧化烯嵌段的端基，该端基可以是反应性的(例如oh基团)或惰性的(例如烷氧基)。聚氧化烯嵌段可以通过水解稳定的c-si键或水解不那么稳定的c-o-si键键合至聚硅氧烷嵌段。不同的聚氧化烯嵌段也可以键合至聚硅氧烷嵌段。可以改变聚硅氧烷嵌段的si单元的性质和比例。硅氧烷嵌段可以是线性或支化的并且具有不同的分子量。聚氧化烯嵌段可以在末端和/或在侧链键合至聚硅氧烷嵌段。关于聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物作为滑爽和流平添加剂的有效性的预测仅在有限的程度上是可能的。因此，本领域技术人员被迫主要通过经验手段来研究可能的变化。考虑到数目大到几乎无法计算的可能的变化，找到在生产滑爽和流平添加剂方面特别有效的特定结构参数和相应的嵌段共聚物是一个进步并因此是本发明的成就。
涂料技术中使用的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物已被重复描述。从大量相应的出版物中引用以下文献作为代表性实例。
例如，ep0265807a2描述了使用聚氧化烯-聚硅氧烷嵌段共聚物作为用于改善耐刮擦性并增加涂层表面的表面滑爽性的试剂，其中嵌段共聚物的链长为40至60并且聚氧化烯嵌段的平均分子量在1400至3000g/mol之间。
ep0785240b1也公开了水性且辐射固化的印刷清漆和印刷油墨，其包含具有改进的耐刮擦性、增加的表面滑爽性以及非常低的起泡倾向的特定的聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物，使得印刷油墨的生产无任何问题地进行，同时可获得在光学上具有吸引力的印刷图像。在此，共聚物的链长同样为40至60，其中聚氧化烯嵌段的平均分子量为300-800g/mol。
然而，在现有技术中提到的这两种聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物均具有以下缺点：它们在清漆和油漆中不可重涂或重印或具有差的价值。
涂料或油漆的可重涂性或可重印性对于修复和维护涂料和油漆表面特别重要。在制品上涂层的表面损坏的发生在所有行业都是已知的并且这些损坏区域的修复始终代表着挑战。在各种印刷好的材料诸如箔和纸上使用罩印清漆也代表一个主要需求。在这种情况下，可重涂层应与新施用的层形成一个单元并且不会彼此脱离。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供具有改进的耐刮擦性、增加的表面滑爽性的滑爽和流平添加剂，其类似于现有技术中的那些，但是为通用的并且在这种情况下同时具有可重涂性和可重印性，而不会由于润湿不充分等原因损害该光学清漆/油漆饰面。
而且，对所述范围的有意的有针对性的限制可导致在已知范围内迄今为止尚未发现应用优化的产品。
因此，为了实现该目的，提出了具有可重涂或可重印性能的通用滑爽和流平添加剂，其包含通式(i)的聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物
r1＝具有1至8个碳原子、优选具有1-4个碳原子、特别优选具有1或2个碳原子的相同和/或不同的烷基，
r＝r1和/或–cph2po[(c2h4o)x(c3h6o)y]r2，其中p＝2、3或4，条件是至少一个r＝-cph2po[(c2h4o)x(c3h6o)y]-，
r2＝具有1至3个碳原子的烷基，
n≥45、优选n≥50、特别优选n>60，
m＝1至5，
其中选择x和y使得聚氧化烯嵌段-[(c2h4o)x(c3h6o)y]-的平均分子量＞3000g/mol并且x与y的摩尔重量比＜0.8、优选＜0.75。
优选地，条件是n不大于500、优选不大于300且特别优选不大于200。
优选地，条件是聚氧化烯嵌段-[(c2h4o)x(c3h6o)y]-的平均分子量小于10000g/mol、优选小于8000g/mol且特别优选小于5000g/mol。
优选地，条件是x与y的摩尔重量比不小于0.05、优选不小于0.1且特别优选不小于0.2。
对于本领域技术人员显而易见的是，所获得的共聚物为混合物的形式，其分布基本上由统计学确定。因此，x、y、p和n、m的值对应于平均值。
对于聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物的性质而言，最根本的意义是指数n和m的数值。n规定甲基烷基甲硅烷氧基单元的数目并确定共聚物的链长。在根据本发明使用的聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物中，n的数值为n≥45、优选n≥50、特别优选n>60。优选地，条件是n不大于500、优选不大于300且特别优选不大于200。对于本领域技术人员来说是熟悉概念的是，化合物是以混合物的形式，所述混合物具有基本上由统计学决定的分布。n的值因此是甲基烷基甲硅烷氧基单元的数目的平均值。
根据本发明使用的聚硅氧烷通常通过包含硅烷氢原子的硅氧烷与线性聚氧化烯氧化物聚醚的铂催化加成反应制备，其中线性链的一端被烯氧基(例如烯丙基氧基或乙烯基氧基)封闭，并在另一端被烷氧基、芳烷基氧基或酰氧基封端，如根据以下等式：
xsih h2c＝chch2or3→xsich2ch2ch2or3。
原则上根据本发明的聚硅氧烷是已知的。ep0785240b1中公开了进一步的制备方法。
根据本发明，聚氧化烯嵌段由氧化乙烯和氧化丙烯单元组成，优选由环氧乙烷和环氧丙烷开始，其中聚氧化烯嵌段的平均分子量>3000g/mol。以比率x:y表示的氧乙烯单元与氧丙烯单元的摩尔重量比＜0.8、优选＜0.75。
令人意外的是，现已发现
(i)具有n≥45、优选n≥50、特别优选n>60的链长的聚硅氧烷，
(ii)聚氧化烯嵌段[(c2h4o)x(c3h6o)y]的具体选择的平均分子量>3000g/mol，
(iii)氧乙烯与氧丙烯单元x与y的具体选择的摩尔重量比＜0.8、优选＜0.75，并且
(iv)使用所谓的封端的聚氧化烯-聚醚
能够生产具有优异的典型表面滑爽性能和耐刮擦性并且还可重涂的滑爽和流平添加剂。
在(iv)中配制的边界条件不排除由于制备所致的残留量的未封端的聚醚(即r2是氢)，在某些情况下，其在封端的聚醚中可以至多10％的比例存在。
根据本发明的滑爽和流平添加剂满足多于两个重要的特性性能。它们改善了流平滑爽效果并且同时还使涂料和印刷油墨具有可重涂性和可重印性。
在根据本发明的滑爽和流平添加剂中的聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物优选包含基团r2＝甲基。
聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物特别优选排他地包括侧链改性，其中r＝–cph2po[(c2h4o)x(c3h6o)y]r2，其中p＝2、3或4。
根据本发明的侧链改性的聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物优选包含烷基的α-和ω-末端改性。
本发明的另一方面是滑爽和流平添加剂在涂料组合物中的用途，其中所述涂料组合物是含溶剂、无溶剂或水基油漆或印刷油墨。
基于涂料组合物，聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物的用量优选为0.001-5.0重量％、优选0.01-3.0重量％。
本发明进一步提供了通式(i)的聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物作为具有可重涂和可重印性能的通用滑爽和流平添加剂的用途，
r1＝具有1至8个碳原子、优选具有1-4个碳原子、特别优选具有1或2个碳原子的相同和/或不同的烷基，
r＝r1和/或–cph2po[(c2h4o)x(c3h6o)y]r2，其中p＝2、3或4，条件是至少一个r＝-cph2po[(c2h4o)x(c3h6o)y]-，
r2＝具有1至3个碳原子的烷基，
n≥45、优选n≥50、特别优选n>60，
m＝1至5，
其中选择x和y使得聚氧化烯嵌段-[(c2h4o)x(c3h6o)y]-的摩尔重量＞3000g/mol并且x与y的摩尔重量比＜0.8、优选＜0.75。
优选使用通式(i)的聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物，优选条件是n不大于500、特别优选不大于300且非常特别优选不大于200。
优选使用通式(i)的聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物，优选条件是聚氧化烯嵌段-[(c2h4o)x(c3h6o)y]-的平均分子量小于10000g/mol、优选小于8000g/mol且特别优选小于5000g/mol。
优选使用通式(i)的聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物，优选条件是x与y的摩尔重量比不小于0.05、优选不小于0.1且特别优选不小于0.2。
关于为聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物选择的具体条件，参考上述细节。
优选使用排他地具有侧链改性的聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物，其中r＝–cph2po[(c2h4o)x(c3h6o)y]r2，其中p＝2、3或4。
特别优选使用具有烷基的α-和ω-末端改性的根据本发明的侧链改性的聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物。
聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物优选用于生产涂料组合物。
优选地，基于涂料组合物，使用0.001-5.0重量％、优选0.01-3.0重量％的聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物。
提供的以下实施例仅是为了向本领域技术人员阐明本发明，而不构成对所要求保护的主题或所要求保护的方法的任何限制。
测量方法：
参数或测量结果优选使用下文所述的方法来确定。特别地，这些方法用于当前知识产权的实施例中。
滑动阻力值g(cn)
为了测量表面滑爽性，已证明一种测量摩擦力的测试方法是有价值的。该方法借助于来自instron的bluehill仪器进行。
图1示出了测试方法的示意图。
用拉伸试验机将具有限定的毡垫的500g重物均匀地拉过涂层表面。为此目的所需的力用电子力传感器测量。该测试以12mm/秒的恒定速度进行并确保以高精度实现可重现的测量。滑动阻力值g(cn)越低，则涂层表面的表面滑爽性越高。
耐刮擦性
将涂层表面对移动的硬物品接触表面造成的可见损坏的机械抗性称为耐刮擦性。这里使用的物品是指甲。指甲的上表面以45度角倾斜，在合理的压力下刮擦涂层表面5次，其中刮擦方向远离评估者。为了评估刮擦值，由同一评估者评估标准样品和待测试的样品。随后，目测评估对涂层表面的损坏。为此目的，将标准样品与待测试的样品进行比较。
评估采用以下量表：
0＝与标准样品相对应(不含添加剂)
-＝比标准样本差
＝比标准样品好
施用
使用120μm的4面膜涂布器将各个涂料组合物涂布在木板上。如此涂布的木板在室温(rt)下干燥2小时、在40℃下干燥2小时并然后在rt下再干燥24小时。随后，类似于上述将第二涂层施用于来自前一天的干燥的第一涂层。将具有两个涂层的木板在室温下干燥2小时、在40℃下干燥2小时，然后在室温下再干燥7天(经施用的木板)。
通过划格/胶带撕扯来评估粘附力。良好的粘附力值为gt＝0。较差的值为gt＝5。
可重涂性
可重涂性根据dineniso2409通过划格法通过粘附力值确定。为此目的，确定施用的两个涂层彼此的粘附力。
触觉性能和触感
触觉性能是对涂层表面性质的主观感知。为此目的，将指尖均匀地抚过经涂布的木板。由于这是一项主观性测试，因此该测试始终由同一个评估者执行，并彼此进行比较。为此目的，将标准样品用作直接比较物。
评估采用以下3级量表：
0＝与标准样品相对应(不含添加剂)
-＝比标准样本差
＝比标准样品好
工作例：
1.基于聚氧化烯-聚硅氧烷共聚物的滑爽和流平添加剂
表1示出了本发明实施例1-3和比较例(ce)4-12。
作为比较例ce4-6，生产了根据ep0265807a2或ep0785240b1以及根据cn108047452的ce9-11的嵌段共聚物并将其用于性能测试。
另外，将市售可得的流平添加剂用作另外的比较例ce7(
制备本发明的滑爽和流平添加剂1-3
首先将硅氧烷、聚醚装入配有搅拌器、温度计、气体入口和回流冷凝器的烧瓶中(参见表1)。使氮气通过该装置并且在搅拌的同时将烧瓶内容物加热至80-100℃。在该温度下，将铂催化剂(约2-4ppm)添加到混合物中。放热反应开始。在这种情况下，取决于所使用的反应物，温度会升高10-30℃。让混合物反应并达到≥97％的si-h转化率(由在碱性介质中用正丁醇可释放的氢决定)。在反应期间，最初浑浊的烧瓶内容物变得澄清。反应时间通常为1至8小时。
聚醚优选过量使用(30％至60％)。上述反应也可以使用溶剂进行，如果形成高粘度产物，则这是特别有利的。在这种情况下，可以使用在反应后可以蒸馏掉的溶剂(例如甲苯、二甲苯)或在反应后可以保留在最终产物中的溶剂(例如二丙二醇、二丙二醇单正丁醚和三丙二醇单正丁醚、丙二醇单苯醚、无双键的聚醚)。
表1：滑爽和流平添加剂
2.性能测试
2.1含溶剂的木器涂料1
首先根据表2制备不含硬化剂的储备涂料。为此目的，将各组分用dispermat以1000rpm混合10分钟。
对于性能测试，将0.35g根据表1的添加剂添加到50g储备涂料中并使用dispermat以500rpm均化1分钟(加有添加剂的储备涂料)。
称取2.9g硬化剂并使用dispermat在500rpm下与25g加有添加剂的储备涂料一起重新均化1分钟。将由此制备的木器涂料1施用于木板，对其进行性能测试。
表2：含溶剂的木器涂料-制剂1
1)以名称
2)以名称
表3：含溶剂的木器涂料1的结果
表3表明，根据本发明的滑爽和流平添加剂在该涂料体系中具有相当的良好至更好的表面滑爽性和耐刮擦性。另外，已经确定加有添加剂的涂层具有可重涂性和良好的触觉性能。来自borcher的商品添加剂同样具有可重涂性能，但没有良好的触绝性能/触感。
2.2含溶剂的木器涂料2
首先根据表4制备不含硬化剂的储备涂料。为此目的，将各组分用dispermat在1000rpm下混合10分钟。
对于性能测试，将0.35g根据表1的添加剂添加到50g储备涂料(stockcoating)中并使用dispermat以500rpm均化1分钟(加有添加剂的储备涂料)。
称取13.1g硬化剂并使用dispermat在500rpm下与25g加有添加剂的储备涂料一起重新均化1分钟。将由此制备的木器涂料2施用于木板，对其进行性能测试。
表4：含溶剂的木器涂料-制剂2
3)以名称
4)以名称
5)以名称
表5：含溶剂的木器涂料2的结果
表5表明，本发明的滑爽和流平添加剂在该木器涂料体系中也具有优异的可重涂性。它们还改善了表面滑爽性、耐刮擦性和触觉(“表面感觉”)性能/触感。所有比较例均不具有可重涂性能。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
