聚丙烯注塑制品及其制备方法与流程

1.本发明涉及塑料制品材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯注塑制品及其制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯作为五大通用塑料之一，由于具有优异的综合性能、易加工、生产成本低等一系列优点，已广泛应用于汽车饰件、家用电器外壳、管材及零部件、食品包装等民用生活领域。然而，聚丙烯存在一个明显的缺点，即韧性差，尤其是低温韧性，极大地限制了其应用拓展。
3.目前有关提升聚丙烯低温韧性的方法主要局限于物理共混，且提升效果有限，
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30℃时的韧性提升效果鲜有报道。如中国发明专利cn110343332a，公开了一种高韧性聚丙烯/弹性体复合材料及制备方法，直接将碳纳米管、β成核剂、弹性体和聚丙烯混合搅拌后，熔融共混挤出造粒，虽然可以提高聚丙烯复合材料低温韧性，但只公开了
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20℃的冲击强度，提升效果有限。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术存在的不足之处，本发明提供了一种低温韧性好的聚丙烯注塑制品及其制备方法。
5.本发明采用以下技术方案：一种聚丙烯注塑制品，由以下重量份数的原料聚合制备得到：聚丙烯60～80份，乙烯
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辛烯嵌段共聚物20～40份，负载β成核剂凹凸棒石0.05～3份，抗氧剂0.2份，硬脂酸钙0.1份，所述负载β成核剂凹凸棒石由化学负载方法将β成核剂与凹凸棒石结合得到。
6.与现有技术相比，本发明的聚丙烯注塑制品原料中，负载β成核剂凹凸棒石采用化学负载方法让β成核剂与凹凸棒石结合，由于凹凸棒石具有微观上的多孔结构，吸附性更强，并且凹凸棒石表面可以与β成核剂以共价键相连，两者负载较为紧固，起到协同增韧的效果，特别是使聚丙烯的低温韧性显著提高。
7.作为优选，聚丙烯为等规聚丙烯，熔体指数190℃为3g/10min～10g/10min，其中，熔体指数根据astm d1238(2.16kg负荷和190℃)测量。采用等规聚丙烯可以降低基质的结晶度或增加其分子量，可以获得较低的脆韧转变温度，从而提高聚丙烯的低温韧性。
8.作为优选，抗氧化剂由抗氧剂1010和抗氧剂168组成，抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比为1：1。
9.本发明还提供了一种聚丙烯注塑制品制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.s1.取凹凸棒石加入高速混合机中高速搅拌，直至凹凸棒石蓬松，然后向高速混合机中不断喷入硅烷偶联剂的乙醇溶液，继续高速搅拌至改性完全，得到硅烷偶联剂改性凹凸棒石；
11.s2.取β成核剂溶解于乙醇中，然后加入硅烷偶联剂改性凹凸棒石，机械搅拌后超
声分散，得到悬浮液；再将悬浮液转入到间歇式固相增粘装置中进行酰胺化反应，使悬浮液中的乙醇挥发，同时β成核剂熔化并均匀包覆于硅烷偶联剂改性凹凸棒石的表面，得到干燥的负载β成核剂凹凸棒石；
12.s3.按重量份数取聚丙烯60～80份、乙烯
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辛烯嵌段共聚物20～40份、步骤s3中的负载β成核剂凹凸棒石0.05～3份、抗氧剂0.2份、硬脂酸钙0.1份混匀后放入双螺杆挤出机挤出造粒，造粒后取出放在鼓风烘箱内烘干，得到干燥后的粒料，最后将粒料转入注塑机制备出聚丙烯注塑制品。
13.与现有技术相比，本发明的一种聚丙烯注塑制品制备方法具有以下优点：
14.(a)本发明采用化学负载的方式将β成核剂通过共价键均匀分散在凹凸棒石表面，起到协同增韧的效果，并配合聚丙烯、乙烯
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辛烯嵌段共聚物、抗氧剂和硬脂酸钙，使制备的聚丙烯注塑制品低温韧性显著提高。
15.(b)本发明通过硅烷偶联剂改性凹凸棒石，并将硅烷偶联剂改性凹凸棒石与β成核剂进行酰胺化反应，得到表面均匀负载β成核剂凹凸棒石，进一步提高聚丙烯注塑制品低温韧性。
16.(c)现有技术中，常用的聚丙烯增韧方法为添加碳纳米管、石墨烯等，虽然可以达到一定的增韧效果，但是得到的聚丙烯是黑色的。本发明得到的增韧聚丙烯为白色或乳黄色，后期加上彩色母粒可以制成各种颜色的增韧聚丙烯，用途增大。
17.(d)按照本发明聚丙烯注塑制品制备方法制得的聚丙烯注塑制品，25℃下的冲击强度为54.62kj/m2，比纯聚丙烯注塑制品提高了10倍，
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30℃下的冲击强度为17.69kj/m2，比纯聚丙烯注塑制品提高了4.7倍。
18.作为优选，步骤s1中的硅烷偶联剂的末端基团为氨基，硅烷偶联剂的乙醇溶液浓度为0.1～1mg/ml。通过硅烷偶联剂上的末端氨基与β成核剂上的羧基酰胺化反应，反应的平衡常数大，反应得到的产物更稳定。如果硅烷偶联剂上的末端采用羟基或其它基团，得到的产物不稳定。因为羟基和β成核剂上的羧基发生酯化反应，反应可逆，平衡常数小，易水解。
19.作为优选，硅烷偶联剂为kh550、hatp中的一种或两种。
20.作为优选，步骤s1中的高速搅拌的速度为1000～1400rpm，搅拌时间为15～30min。
21.作为优选，步骤s2中的β成核剂为庚二酸。
22.作为优选，步骤s2中的β成核剂与硅烷偶联剂改性凹凸棒石的质量比为1：1～1：10。
23.作为优选，步骤s2中的悬浮液浓度为0.25g/m。
24.作为优选，步骤s2中的机械搅拌速度为800～1200rpm，机械搅拌时间为10～20h，超声频率为25khz，超声时间为30min。
25.作为优选，步骤s2中，间歇式固相增粘装置中的转鼓转速为2～4rpm，温度为β成核剂的熔点以上，真空度为80～110pa，酰胺化反应时间为10～20h，酰胺化反应完成后，将间歇式固相增粘装置中温度降至室温并恢复大气压。
26.作为优选，步骤s3中的造粒温度为165～200℃，双螺杆挤出机的口模处温度为195℃，双螺杆挤出机的转速为150r/min，双螺杆挤出机的切粒速度为900r/min。
27.作为优选，步骤s3中的烘干为在鼓风烘箱内80℃烘干2h.
28.作为优选，步骤s3中注塑机的喷嘴温度为190～210℃，注射压力为45mpa，保压压力为45mpa，保压温度为50℃，保压时间为15s，冷却时间为20s。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
30.图1是本发明实施例中聚丙烯注塑制品的结构示意图；
31.图2是本发明实施例中负载β成核剂凹凸棒石的增韧机理示意图；
32.附图标记说明：
33.1、聚丙烯，2、硅烷偶联剂改性凹凸棒石，3、β成核剂。
具体实施方式
34.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
35.实施例1
36.一种聚丙烯注塑制品制备方法，包括以下步骤：
37.s1.取凹凸棒石加入高速混合机中，先低速启动，然后在1400rpm转速下高速搅拌5min，直至凹凸棒石蓬松，然后向高速混合机中不断喷入浓度为0.5mg/ml的kh550乙醇溶液，继续1400rpm高速搅拌15min至改性完全，得到硅烷偶联剂改性凹凸棒石2；
38.s2.取庚二酸溶解于乙醇中，然后加入硅烷偶联剂改性凹凸棒石2，在1200rpm转速下机械搅拌10h后，再在25khz频率下超声分散30min，得到悬浮液；再将悬浮液转入到间歇式固相增粘装置中进行酰胺化反应，使悬浮液中的乙醇挥发，同时庚二酸熔化并均匀包覆于硅烷偶联剂改性凹凸棒石2的表面，得到干燥的负载庚二酸凹凸棒石；其中，庚二酸与硅烷偶联剂改性凹凸棒石的质量比参见表1；间歇式固相增粘装置中的转鼓转速为3rpm，温度为200℃上，真空度为100pa，酰胺化反应时间为10h，酰胺化反应完成后，将间歇式固相增粘装置中温度降至室温并恢复大气压。
39.s3.取一定量的聚丙烯1、乙烯
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辛烯嵌段共聚物(obc)、负载庚二酸凹凸棒石、抗氧剂、硬脂酸钙混匀后放入双螺杆挤出机挤出造粒，造粒后取出放在鼓风烘箱内80℃烘干2h，得到干燥后的粒料，最后将粒料转入注塑机制备出聚丙烯注塑制品；其中，聚丙烯1、乙烯
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辛烯嵌段共聚物、负载庚二酸凹凸棒石、抗氧剂、硬脂酸钙的质量份数参见表1；双螺杆挤出机中的造粒温度为165～200℃，口模处温度为195℃，转速为150r/min，切粒速度为900r/min；注塑机中的喷嘴温度为190～210℃，注射压力为45mpa，保压压力为45mpa，保压温度为50℃，保压时间为15s，冷却时间为20s。
40.制备的聚丙烯注塑制品冲击性能请参考表2。
41.实施例2
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9：
42.每种聚丙烯注塑制品的原料和制备工艺，见表1所示。
43.对比例1
44.取一定量的聚丙烯1、乙烯
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辛烯嵌段共聚物、负载庚、凹凸棒石、抗氧剂、硬脂酸钙
混匀后放入双螺杆挤出机挤出造粒，造粒后取出放在鼓风烘箱内80℃烘干2h，得到干燥后的粒料，最后将粒料转入注塑机制备出聚丙烯注塑制品；其中，聚丙烯1、乙烯
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辛烯嵌段共聚物、负载庚、凹凸棒石、抗氧剂、硬脂酸钙的质量份数参见表1；双螺杆挤出机中的造粒温度为165～200℃，口模处温度为195℃，转速为150r/min，切粒速度为900r/min；注塑机中的喷嘴温度为190～210℃，注射压力为45mpa，保压压力为45mpa，保压温度为50℃，保压时间为15s，冷却时间为20s。
45.制备的聚丙烯注塑制品冲击性能请参考表2。
46.对比例2
‑
4：
47.每种聚丙烯注塑制品的原料和制备工艺，见表1所示。
48.表1
[0049][0050]
表2
[0051][0052]
从表2的数据看出：由于采用本实施的制备方法，凹凸棒土与β成核剂3通过共价键结合，使得得到的聚丙烯/凹凸棒土复合材料(聚丙烯注塑制品)的低温韧性较好。实施例2
中，当β成核剂3负载凹凸棒石质量份数为0.5时，25℃下复合材料的冲击强度从纯聚丙烯的5.48kj/m2提高到52.77kj/m2，提高了8.6倍；
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30℃下复合材料的冲击强度从纯聚丙烯的3.76kj/m2提高到14.86kj/m2，提高了近4倍。实施例8中，当β成核剂3与凹凸棒石质量份数为1：2时，25℃下复合材料的冲击强度从纯聚丙烯的5.48kj/m2提高到54.62kj/m2，提高了近10倍；
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30℃下复合材料的冲击强度从纯聚丙烯的3.76kj/m2提高到17.69kj/m2，提高了4.7倍。
[0053]
使用差示扫描量热仪测试各实施例和对比例共混复合材料的结晶和熔融行为。样品质量约为5mg，首先从40℃升温至190℃并在190℃下等温3min以消除热历史，再等速降温至40℃，升降温速率均为10℃/min；升降温时，用20ml/min的氮气氛围保护。数据采用ta universal analysis软件进行分析，得到样品的熔融温度、结晶温度和熔融焓。采用公式1、2对熔融曲线进行拟合计算出各相结晶度，计算结果列于表3。
[0054][0055][0056]
式中：
[0057]
x
α
——α
‑
ipp晶型的相对结晶度；
[0058]
x
β
——β
‑
ipp晶型的相对结晶度；
[0059]
——聚合物中只含有α晶且完全结晶时的标准熔融焓，为177j/g；
[0060]
——聚合物中只含有β晶且完全结晶时的标准熔融焓，为168.5j/g；
[0061]
——聚乙烯完全结晶时的标准熔融焓，为290j/g；
[0062]
δh
α
、δh
β
是由dsc曲线采用ta软件拟合求得的α晶型、β晶型的熔融焓。
[0063]
表3
[0064][0065][0066]
表3中的数据结果表明：由于采用本实施的制备方法，凹凸棒土与β成核剂3通过共价键结合，对聚丙烯的β晶体形成产生了一定的协同效果，其中实施例2中协同效果最为明显。但随着β成核剂3和凹凸棒石含量进一步提高，凹凸棒石的α晶成核作用占主导，β晶含量下降，导致冲击强度下降。
[0067]
以上就本发明较佳的实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发
明不仅局限于以上实施例，其具体方法允许有变化，凡在本发明独立要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。