烯烃系树脂、其交联物及它们的制造方法与流程

1.本发明涉及满足特定的要件的烯烃系树脂、其交联物以及它们的制造方法。


背景技术：

2.具有支链结构的高分子材料根据支化度、支化密度的不同而具有各种形态，特别是，作为高密度地排列有聚合物链的接枝聚合物的所谓瓶刷聚合物(bottlebrush polymer)显示出由侧链间的排斥导致的主链的延伸性、柔软性、分子间的缠绕困难性等与直链聚合物不同的性质，利用了本特性的材料设计受到关注。例如，非专利文献1中公开了丙烯酸系或有机硅系瓶刷聚合物的交联体，例示了作为软材料的新的可能性。非专利文献2中例示了作为丙烯酸系瓶刷聚合物的交联体且具有均匀的细孔的材料。
3.另一方面，聚乙烯、聚丙烯所代表的烯烃系树脂具有轻量、高耐热性、耐化学试剂性等性质，从成型性、再循环性优异这样的特性考虑，作为保险杠、仪表板等汽车部件、包装材料、体育用部件、电线被覆材等被广泛使用。此外，乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物根据单体的组成(乙烯与α
‑
烯烃的组成比)，热特性、机械特性、流变特性等各物性发生变化，进行了与各用途的要求性能对应的单体组成设计，作为增容剂、改性剂等被广泛使用。
4.关于烯烃系树脂，以机械物性、成型性等性能提高为目的，进行了在聚合物中导入支链的尝试。进一步专利文献1中公开了，将末端具有乙烯基的烯烃聚合物通过配位聚合进行均聚的例子。此外，专利文献2中公开了，将乙烯
‑
丙烯共聚物的末端不饱和基团转换为自由基聚合性基团，进行自由基聚合的方法。
5.然而，这些现有技术并没有以瓶刷聚合物的设计为目的，而且，没有示出实际形成烯烃系瓶刷聚合物的交联体的方法论。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2009/155510号
9.专利文献2：日本特开2004
‑
91640号公报
10.非专利文献
11.非专利文献1：sheiko，s.nature 2017，549，497
‑
501.
12.非专利文献2：rzayev，j.asc nano 2017，11，8207
‑
8214.


技术实现要素：

13.发明所要解决的课题
14.本发明的课题在于提供包含具有能够交联反应的不饱和碳键的烯烃系瓶刷聚合物的烯烃系树脂、及其交联物，进一步提供它们的制造方法。
15.用于解决课题的方法
16.本发明人等进行了深入研究，结果通过在烯烃聚合用催化剂的存在下，将烯烃系大分子单体与非共轭二烯进行共聚，从而解决了上述课题，完成了本发明。
17.即本发明涉及以下的[1]～[8]。
[0018]
[1]一种烯烃系树脂，其包含烯烃系大分子单体与非共轭二烯的共聚物。
[0019]
[2]根据上述[1]所述的烯烃系树脂，在上述烯烃系大分子单体与上述非共轭二烯的共聚物中，由烯烃系大分子单体衍生的结构单元的含量处于80～99.5mol％的范围内。
[0020]
[3]根据上述[1]或[2]所述的烯烃系树脂，上述烯烃系大分子单体满足以下要件(i)～(iii)。
[0021]
(i)所述烯烃系大分子单体为选自乙烯和碳原子数3～12的α
‑
烯烃中的1种以上烯烃的均聚物或共聚物
[0022]
(ii)重均分子量处于1000～30000的范围内
[0023]
(iii)相对于总不饱和末端，具有50mol％以上的乙烯基
[0024]
[4]根据上述[3]所述的烯烃系树脂，
[0025]
上述要件(i)是：所述烯烃系大分子单体为乙烯与1种以上碳原子数3～12的α
‑
烯烃的共聚物，由乙烯衍生的重复单元的含量处于30～70mol％的范围内。
[0026]
[5]根据上述[3]或[4]所述的烯烃系树脂，
[0027]
上述要件(iii)为相对于总不饱和末端，具有60mol％以上的乙烯基。
[0028]
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的烯烃系树脂的制造方法，其包含下述工序a和工序b。
[0029]
工序a：在烯烃聚合用催化剂的存在下，将烯烃进行聚合，制造烯烃系大分子单体的工序。
[0030]
工序b：在烯烃聚合用催化剂的存在下，将由工序a生成的烯烃系大分子单体与非共轭二烯进行共聚，制造烯烃系树脂的工序。
[0031]
[7]上述[1]～[5]中任一项所述的烯烃系树脂的交联物。
[0032]
[8]一种交联物的制造方法，其中，使用交联剂将由上述[6]所述的制造方法获得的烯烃系树脂进行交联。
[0033]
发明的效果
[0034]
本发明的烯烃系树脂由于包含具有能够交联反应的不饱和碳键的烯烃系瓶刷聚合物，因此能够提供机械特性优异的交联物及其前体，进一步，由于为烯烃系树脂，因此本发明的烯烃系树脂及其交联物的轻量性、耐化学试剂性、再循环性也优异。
具体实施方式
[0035]
以下，对于本发明进行具体地说明。另外，在以下说明中，表示数值范围的“～”只要没有特别规定，就表示以上～以下。
[0036]
＜烯烃系树脂＞
[0037]
本发明的烯烃系树脂的特征在于，包含烯烃系大分子单体与非共轭二烯的共聚物。
[0038]
以下，对于烯烃系大分子单体和非共轭二烯依次进行说明。
[0039]
(1)烯烃系大分子单体
[0040]
烯烃系大分子单体为来源于仅由碳原子和氢原子构成的烯烃的聚合物，该聚合物包括例如在后述的工序b所示的烯烃聚合用催化剂的存在下显示聚合反应性的末端具有乙
烯基的聚合物。
[0041]
作为这样的大分子单体，可举出本技术人所公开的由乙烯均聚物形成的大分子单体(国际公开第2015/147186号)、由丙烯均聚物形成的大分子单体(国际公开第2015/147187号)、由丙烯
‑
乙烯共聚物形成的大分子单体(国际公开第2017/082182号)，此外，还可举出由丙烯均聚物形成的大分子单体(日本特开2009
‑
299046)、由丙烯
‑
乙烯共聚物形成的大分子单体(国际公开第2012/134719号)，但不限定于此。
[0042]
另外，烯烃系大分子单体能够单独使用一种，也能够组合使用多种。
[0043]
以下，对于烯烃系大分子单体进行详述。
[0044]
(i)组成
[0045]
烯烃系大分子单体为来源于仅由碳原子和氢原子构成的烯烃的聚合物，例如为包含来源于碳原子数2～50、优选为碳原子数2～12的烯烃的结构单元的聚合物。优选为选自乙烯和碳原子数3～12的α
‑
烯烃中的1种以上烯烃的均聚物或共聚物。
[0046]
碳原子数2的烯烃为乙烯，作为碳原子数3～12的α
‑
烯烃，具体而言，可举出丙烯、1
‑
丁烯、2
‑
甲基
‑1‑
丙烯、2
‑
甲基
‑1‑
丁烯、3
‑
甲基
‑1‑
丁烯、1
‑
己烯、2
‑
乙基
‑1‑
丁烯、2,3
‑
二甲基
‑1‑
丁烯、2
‑
甲基
‑1‑
戊烯、3
‑
甲基
‑1‑
戊烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、3,3
‑
二甲基
‑1‑
丁烯、1
‑
庚烯、甲基
‑1‑
己烯、二甲基
‑1‑
戊烯、乙基
‑1‑
戊烯、三甲基
‑1‑
丁烯、甲基乙基
‑1‑
丁烯、1
‑
辛烯、甲基
‑1‑
戊烯、乙基
‑1‑
己烯、二甲基
‑1‑
己烯、丙基
‑1‑
庚烯、甲基乙基
‑1‑
庚烯、三甲基
‑1‑
戊烯、丙基
‑1‑
戊烯、二乙基
‑1‑
丁烯、1
‑
壬烯、1
‑
癸烯、1
‑
十一碳烯、1
‑
十二碳烯、1
‑
十六碳烯、1
‑
十八碳烯等。
[0047]
在这些烯烃之中，更优选可举出乙烯、丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯、1
‑
癸烯、1
‑
十六碳烯、1
‑
十八碳烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、3
‑
甲基
‑1‑
戊烯、3
‑
甲基
‑1‑
丁烯，进一步更优选可举出乙烯、丙烯。
[0048]
烯烃系大分子单体可以为上述烯烃的均聚物，也可以为由上述烯烃选择至少2种以上的共聚物。
[0049]
优选可举出乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯与上述碳原子数3～12的α
‑
烯烃的共聚物，在该情况下，由乙烯衍生的重复单元的含量优选处于30～70mol％的范围内。在共聚物中，特别优选为乙烯
‑
丙烯共聚物。作为上述乙烯
‑
丙烯共聚物的更优选的方式，由乙烯衍生的结构单元的含量优选为20～80mol％，更优选为30～70mol％，由丙烯衍生的结构单元的含量优选为80～20mol％，更优选为70～30mol％。
[0050]
通过由上述乙烯和丙烯衍生的结构单元的含量处于上述范围内，从而成为具有柔软的聚合物链的烯烃系大分子单体，包含将该大分子单体聚合而得的瓶刷聚合物的烯烃系树脂具有优异的柔软性。
[0051]
(ii)分子量
[0052]
烯烃系大分子单体的通过凝胶渗透色谱(gpc)求得的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1000～100000的范围，更优选为1000～30000或2000～50000，进一步优选为2500～40000，特别优选为3000～30000的范围。通过处于上述范围内，从而包含将该大分子单体聚合而得的瓶刷聚合物的烯烃系树脂发挥来源于瓶刷聚合物的优异特性。
[0053]
(iii)末端乙烯基
[0054]
烯烃系大分子单体通常如后述工序a中说明的那样，可通过在烯烃聚合用催化剂
的存在下将烯烃进行聚合来获得，通常包含通过向烯烃单体的链转移、β氢消除、β烷基消除等停止反应而在末端具有碳
‑
碳不饱和键的聚合物。烯烃系大分子单体优选包含例如在后述工序b所示的烯烃聚合用催化剂的存在下显示聚合反应性的末端具有乙烯基的聚合物。因此，烯烃系大分子单体中，乙烯基相对于总不饱和末端的比例通常为50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上。
[0055]
进一步，关于烯烃系大分子单体所包含的末端乙烯基，优选在每1000个碳原子中为0.1～10.0个的范围，进一步优选为0.5～8.0个，更优选为1.0～6.0个的范围。
[0056]
通过使乙烯基相对于总不饱和末端的比例以及每1000个碳原子中的末端乙烯基的比例处于上述范围内，从而本发明的烯烃系树脂所包含的烯烃系大分子单体与非共轭二烯的共聚单体的共聚物的比例变多，从这方面考虑是优选的。
[0057]
关于末端乙烯基选择率和每1000个碳原子中的末端乙烯基的比例，能够通过利用1h
‑
nmr测定进行聚合物结构解析，由常规方法算出。
[0058]
(2)非共轭二烯
[0059]
作为上述非共轭二烯，能够使用链状或环状二烯。它们能够单独使用或使用2种以上。
[0060]
其中，具体而言，可例示1,4
‑
己二烯、3
‑
甲基
‑
1,4
‑
己二烯、4
‑
甲基
‑
1,4
‑
己二烯、5
‑
甲基
‑
1,4
‑
己二烯、4,5
‑
二甲基
‑
1,4
‑
己二烯、7
‑
甲基
‑
1,6
‑
辛二烯、8
‑
甲基
‑4‑
亚乙基
‑
1,7
‑
壬二烯和4
‑
亚乙基
‑
1,7
‑
十一碳二烯等链状非共轭二烯；甲基四氢茚、5
‑
亚乙基
‑2‑
降冰片烯、5
‑
亚甲基
‑2‑
降冰片烯、5
‑
异亚丙基
‑2‑
降冰片烯、5
‑
亚乙烯基
‑2‑
降冰片烯、6
‑
氯甲基
‑5‑
异丙烯基
‑2‑
降冰片烯、5
‑
乙烯基
‑2‑
降冰片烯、5
‑
异丙烯基
‑2‑
降冰片烯、5
‑
异丁烯基
‑2‑
降冰片烯、环戊二烯和降冰片二烯等环状非共轭二烯。其中，优选为7
‑
甲基
‑
1,6
‑
辛二烯。
[0061]
对于链状二烯，如上述那样，与使用一般的非共轭二乙烯基化合物(α,ω
‑
二烯)作为非共轭二烯的情况相比，使用仅单末端为乙烯基的非共轭二烯(以下，也称为单末端乙烯基非共轭二烯)时能够使用硫化合物作为后述交联剂，因此特别优选。与交联剂使用过氧化物的情况相比，使用硫化合物作为交联剂时能够抑制由分解导致的低分子量化。
[0062]
此外，非共轭二烯可以包含聚合物结构，例如，可以使用国际公开第2008/026628号所记载的两末端具有乙烯基的聚烯烃共聚物作为非共轭二烯。即，能够使用下述两末端含有乙烯基的聚烯烃聚合物作为非共轭二烯，其包含来源于乙烯(a)、碳原子数3～20的α
‑
烯烃(b)、选自由下述通式[i]、[ii]和[iii]所示的环状烯烃(c)所组成的组中的至少1者的构成单元，满足：
[0063]
1)相对于全部分子链的两末端，末端乙烯基化率为70％以上，
[0064]
2)在135℃十氢化萘溶液中测定得到的特性粘度[η]为0.01～10dl/g的范围。通过使用这样的非共轭二烯，从而如后述那样，在工序b中能够形成交联物，因此优选。
[0065]
[化1]
[0066][0067]
(式[i]中，u为0或1，v为0或1以上的整数，w为0或1，r
61
～r
78
以及r
a1
和r
b1
彼此可以相同也可以不同，为氢原子、卤原子或烃基，r
75
～r
78
可以彼此结合以形成单环或多环，并且该单环或多环可以具有双键，此外r
75
和r
76
、或r
77
和r
78
可以形成烷叉基。)
[0068]
[化2]
[0069][0070]
(式[ii]中，x和d为0或1以上的整数，y和z为0、1或2，r
81
～r
99
彼此可以相同也可以不同，为氢原子、卤原子、脂肪族烃基、芳香族烃基或烷氧基，r
89
和r
90
所结合的碳原子与r
93
所结合的碳原子或r
91
所结合的碳原子可以直接结合或经由碳原子数1～3的亚烷基来结合，此外y＝z＝0时，r
95
与r
92
或r
95
与r
99
可以彼此结合以形成单环或多环的芳香族环。)
[0071]
[化3]
[0072][0073]
(式[iii]中，r
100
、r
101
彼此可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数1～5的烃
基，f为1≤f≤18的整数。)
[0074]
(3)烯烃系大分子单体与非共轭二烯的共聚物
[0075]
本发明的烯烃系树脂只要包含烯烃系大分子单体与非共轭二烯的共聚物，则其含量没有特别限制，相对于本发明的烯烃系树脂整体，烯烃系大分子单体与非共轭二烯的共聚物的含量优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上。此外，烯烃系大分子单体与非共轭二烯的共聚物的含量通常为50质量％以下。在本发明的烯烃系树脂中，除了烯烃系大分子单体与非共轭二烯的共聚物以外，还包含烯烃系大分子单体。该烯烃系大分子单体为与非共轭二烯的共聚中没有被使用的残存大分子单体。
[0076]
关于烯烃系大分子单体与非共轭二烯的共聚物的含量，例如，能够将由后述工序b获得的树脂的凝胶渗透色谱(gpc)的色谱图与工序a的gpc色谱图进行比较，将新生成的高分子量成分进行峰分离，由其面积比来算出。
[0077]
烯烃系大分子单体与非共轭二烯的共聚物的聚合度优选为5以上。更优选为10以上，进一步优选为15以上。
[0078]
在烯烃系大分子单体与非共轭二烯的共聚物所包含的结构单元中，由烯烃系大分子单体衍生的结构单元的含量通常为80～99.5mol％，进一步优选为90～99.5mol％，进一步更优选为95～99mol％。
[0079]
由非共轭二烯衍生的结构单元的含量通常为0.5～20mol％，进一步优选为0.5～10mol％，进一步更优选为1～5mol％。
[0080]
通过由烯烃系大分子单体衍生的结构单元和由非共轭二烯衍生的结构单元处于上述范围内，从而本发明的烯烃树脂能够生成显示良好的机械物性的交联物。
[0081]
烯烃系大分子单体与非共轭二烯的共聚物在不损害本发明的效果的范围内，可以包含其它单体，即共聚单体，由共聚单体衍生的结构单元的含量通常为15mol％以下，优选为10mol％以下，进一步更优选为5mol％以下，但特别优选为不含烯烃系大分子单体与非共轭二烯以外的共聚单体的聚合物。作为上述共聚单体，可举出上述“(i)组成”中所说明的碳原子数2～12的α
‑
烯烃。
[0082]
进一步，本发明的烯烃系树脂可以进一步具有以下特征。
[0083]
(i)分子量
[0084]
本发明的烯烃系树脂通过凝胶渗透色谱(gpc)求得的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为5000～1000000的范围。上述重均分子量优选为8000～900000，更优选为10000～800000，进一步优选为10000～600000的范围。
[0085]
(ii)特性粘度
[0086]
本发明的烯烃系树脂在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]优选处于0.1～10dl/g的范围内，更优选为0.2～8dl/g，进一步优选为0.3～5dl/g。
[0087]
(iii)组成
[0088]
烯烃系树脂中由乙烯衍生的重复单元的含量优选处于10～90mol％的范围内。上述重复单元的含量优选为20～80mol％，更优选为30～70mol％的范围。
[0089]
＜烯烃系树脂的制造方法＞
[0090]
本发明的烯烃系树脂例如能够通过包含下述工序a和工序b的制造方法来制造。
[0091]
工序a：在烯烃聚合用催化剂的存在下，将烯烃进行聚合，制造烯烃系大分子单体
的工序。
[0092]
工序b：在烯烃聚合用催化剂的存在下，将由工序a生成的烯烃系大分子单体与非共轭二烯进行共聚，制造烯烃系树脂的工序。
[0093]
以下，对于工序a和工序b依次进行说明。另外，工序a所使用的烯烃聚合用催化剂与工序b所使用的烯烃聚合用催化剂可以相同也可以不同，通常根据各工序的目的来使用不同的催化剂。
[0094]
[工序a]
[0095]
工序a为在烯烃聚合用催化剂的存在下，将烯烃进行聚合，制造上述烯烃系大分子单体的工序，优选为上述烯烃聚合用催化剂包含下述(a)和(c)成分的工序。
[0096]
(a)元素周期表第4族的过渡金属化合物
[0097]
(c)选自由(c
‑
1)有机金属化合物、(c
‑
2)有机铝氧化合物、以及(c
‑
3)与上述元素周期表第4族的过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物所组成的组中的至少1种化合物。
[0098]
作为这样的工序，可举出本技术人所公开的由乙烯均聚物形成的大分子单体的制造工序(国际公开第2015/147186号)、由丙烯均聚物形成的大分子单体的制造工序(国际公开第2015/147187号)、由丙烯
‑
乙烯共聚物形成的大分子单体的制造工序(国际公开第2017/082182号)，此外，还可举出由丙烯均聚物形成的大分子单体的制造工序(日本特开2009
‑
299046)、由丙烯
‑
乙烯共聚物形成的大分子单体的制造工序(国际公开第2012/134719号)，但不限定于此。
[0099]
以下，将作为烯烃系大分子单体特别优选的乙烯
‑
丙烯共聚物为例，对于工序a的优选方式进行说明。
[0100]
(过渡金属化合物(a))
[0101]
上述元素周期表第4族的过渡金属化合物(a)优选为包含具有二甲基甲硅烷基双茚基骨架的配位体的元素周期表第4族的过渡金属化合物。
[0102]
作为包含具有二甲基甲硅烷基双茚基骨架的配位体的元素周期表第4族的过渡金属化合物(a)，已知在resconi，l.jacs 1992，114，1025
‑
1032等中例示的化合物，能够合适地使用制造末端不饱和聚丙烯的烯烃聚合用催化剂。
[0103]
除此以外，作为包含具有二甲基甲硅烷基双茚基骨架的配位体的元素周期表第4族的过渡金属化合物(a)，能够合适地使用日本特开平6
‑
100579、日本特表2001
‑
525461、日本特开2005
‑
336091、日本特开2009
‑
299046、日本特开平11
‑
130807、日本特开2008
‑
285443等所公开的化合物。
[0104]
作为上述包含具有二甲基甲硅烷基双茚基骨架的配位体的元素周期表第4族的过渡金属化合物(a)，更具体而言，可举出选自由交联双(茚基)茂锆类或茂铪类所组成的组中的化合物作为适合的例子。更优选为二甲基甲硅烷基交联双(茚基)茂锆或茂铪。进一步优选为二甲基甲硅烷基交联双(茚基)茂铪，通过选择茂铪，从而所得的乙烯
‑
丙烯共聚物的末端具有乙烯基的比率提高，在工序b中作为大分子单体显示良好的反应性。
[0105]
更具体而言，作为合适的化合物，能够使用二甲基甲硅烷基双(2
‑
甲基
‑4‑
苯基茚基)二氯化铪或二甲基甲硅烷基双(2
‑
甲基
‑4‑
苯基茚基)二甲基铪。
[0106]
(化合物(c))
[0107]
工序a所使用的化合物(c)与元素周期表第4族的过渡金属化合物(a)反应而作为烯烃聚合用催化剂起作用，具体而言，选自由(c
‑
1)有机金属化合物、(c
‑
2)有机铝氧化合物以及(c
‑
3)与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物所组成的组。对于这样的(c
‑
1)～(c
‑
3)的化合物，能够没有限制地直接使用国际公开第2015/147186号所记载的化合物(c
‑
1)～(c
‑
3)。在后述实施例中，使用三异丁基铝和三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐，但是化合物(c)并不受这些化合物的任何限定。
[0108]
工序a也能够通过气相聚合、淤浆聚合、本体聚合、溶液(溶解)聚合的任一方法实施，特别是聚合形态不受限定。
[0109]
在以溶液聚合来实施工序a的情况下，作为聚合溶剂，可举出例如，脂肪族烃、芳香族烃等。具体而言，可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃，能够单独使用1种，或组合使用2种以上。
[0110]
此外，工序a的聚合温度通常为50℃～200℃，优选为80℃～150℃的范围，更优选为80℃～130℃的范围，通过适当控制聚合温度，从而能够获得所期望的分子量和末端乙烯基含量的乙烯
‑
丙烯共聚物。
[0111]
工序a的聚合压力通常为常压～10mpa表压，优选为常压～5mpa表压的条件下，聚合反应也能够通过间歇式、半连续式、连续式的任一方法来进行。本发明中，在上述中优选采用将单体连续地供给至反应器以进行共聚的方法。
[0112]
反应时间(在以连续法来实施共聚的情况下为平均滞留时间)根据催化剂浓度、聚合温度等条件而不同，通常为0.5分钟～5小时，优选为5分钟～3小时。
[0113]
关于工序a中的聚合物浓度，在间歇式的情况下，聚合结束时为5～50wt％，在连续式的情况下，稳定运行时为5～50wt％。
[0114]
由工序a制造的乙烯
‑
丙烯共聚物大分子单体的由乙烯衍生的结构单元的含量优选为20～80mol％，更优选为30～70mol％，由丙烯衍生的结构单元的含量优选为80～20mol％，更优选为70～30mol％。
[0115]
进一步，关于由工序a制造的乙烯
‑
丙烯共聚物大分子单体的利用凝胶渗透色谱测定得到的重均分子量(mw)，通过凝胶渗透色谱(gpc)求得的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1000～100000的范围，更优选为1000～30000或2000～50000，进一步优选为2500～40000，特别优选为3000～30000的范围。通过处于上述范围内，从而本发明的烯烃系树脂发挥来源于瓶刷聚合物的优异特性。
[0116]
由工序a制造的乙烯
‑
丙烯共聚物大分子单体的分子量分布(mw/mn)为例如1.5～5.0，典型地为1.7～4.0左右。根据情况，可以使用具有不同分子量的侧链的混合物。
[0117]
由工序a制造的乙烯
‑
丙烯共聚物大分子单体的乙烯基相对于总不饱和末端的比例通常为50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上。
[0118]
进一步，由工序a制造的乙烯
‑
丙烯共聚物大分子单体所包含的末端乙烯基优选在每1000个碳原子中为0.1～10.0个的范围，进一步优选为0.5～8.0个，更优选为1.0～6.0个的范围。
[0119]
通过使乙烯基相对于总不饱和末端的比例、以及每1000个碳原子中的末端乙烯基的比例处于上述范围内，从而本发明的烯烃系树脂所包含的烯烃系大分子单体与非共轭二
烯的共聚单体的共聚物的比例变多，从这方面考虑是优选的。
[0120]
关于末端乙烯基选择率和每1000个碳原子中的末端乙烯基的比例，能够通过利用1h
‑
nmr测定进行聚合物结构解析，由常规方法算出。
[0121]
[工序b]
[0122]
工序b为在烯烃聚合用催化剂的存在下，将由工序a生成的烯烃系大分子单体与非共轭二烯进行共聚，制造本发明的烯烃系树脂的工序，上述烯烃聚合催化剂优选包含下述(b)和(c)的成分。
[0123]
(b)元素周期表第4族的过渡金属化合物
[0124]
(c)选自由(c
‑
1)有机金属化合物、(c
‑
2)有机铝氧化合物以及(c
‑
3)与上述元素周期表第4族的过渡金属化合物(b)反应而形成离子对的化合物所组成的组中的至少1种化合物。
[0125]
(过渡金属化合物(b))
[0126]
在工序b中，为了将烯烃系大分子单体与非共轭二烯进行共聚，优选选择大体积单体类的聚合性能高、具有提供高分子量体的性能的聚合催化剂，作为在这样的聚合催化剂中使用的过渡金属化合物，可举出国际公开第2001/27124号、国际公开第2004/029062号所公开的交联金属茂化合物、国际公开第2003/091262号所公开的4齿苯酚盐醚(tetradentate phenolate ether)化合物，具体而言，优选为包含下述通式[i]所示的化合物(i)的过渡金属化合物(b)。
[0127]
[化4]
[0128][0129]
m为选自元素周期表的3～6族中的金属原子，
[0130]
n为0～5的整数，在n为0的情况下，不存在x，
[0131]
x独立地为中性、单阴离子性、二阴离子性、三阴离子性或四阴离子性的单齿配位配体，或者由2个x形成的中性、单阴离子性或二阴离子性的双齿配位配体，x和n以使化合物(i)整体成为中性的方式来选择，
[0132]
z独立地为o、s、n(c1‑
c
40
)烃基或p(c1‑
c
40
)烃基，
[0133]
l为(c1‑
c
40
)亚烃基或(c1‑
c
40
)亚杂烃基，上述(c1‑
c
40
)亚烃基具有包含连接上述z的1个碳原子～18个碳原子连接基主链的部分，上述(c1‑
c
40
)亚杂烃基具有包含连接上述z的1个原子～18个原子连接基主链的部分，上述(c1‑
c
40
)亚杂烃基的1个原子～18个原子连
接基主链中的1～18个原子各自独立地为碳原子或杂原子，上述杂原子独立地为o、s、s(o)、s(o)2、si(
r
c)2、p(
r
p)或n(
r
n)，上述
r
c独立地为取代或未取代的(c1‑
c
18
)烃基或(c1‑
c
18
)杂烃基，上述
r
p独立地为取代或未取代的(c1‑
c
18
)烃基或(c1‑
c
18
)杂烃基，上述
r
n独立地为取代或未取代的(c1‑
c
18
)烃基或(c1‑
c
18
)杂烃基，或者不存在，
[0134]
r
3a
、r
4a
、r
3b
和r
4b
各自独立地为氢原子、(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，
[0135]
r
6c
、r
7c
和r
8c
的至少1者以及r
6d
、r
7d
和r
8d
的至少1者独立地为(c2‑
c
40
)烃基或si(
r
c)3，除此以外的r
6c
、r
7c
、r
8c
、r
6d
、r
7d
和r
8d
独立地为氢原子、(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，
[0136]
从r
3a
、r
4a
、r
3b
、r
4b
、r
6c
、r
7c
、r
8c
、r
6d
、r
7d
和r
8d
任意地选择的2个以上的r基团可以结合以形成1个或多个环结构，该环结构在环中具有除氢原子之外的3～50个原子，
[0137]
r
5c
和r
5f
的至少1者独立地为(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，除此以外的r
5c
和r
5f
独立地为氢原子、(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，
[0138]
r
5cc
和r
5ff
的至少1者独立地为(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，除此以外的r
5cc
和r
5ff
独立地为氢原子、(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，
[0139]
r
9a
、r
10a
、r
11a
、r
9b
、r
10b
、r
11b
、r
9aa
、r
10aa
、r
11aa
、r
9bb
、r
10bb
和r
11bb
各自独立地为氢原子、(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，
[0140]
从咔唑基上的取代基任意地选择的2个以上的r基团可以结合以形成1个或多个环结构，该环结构在环中具有除氢原子之外的3～50个原子，
[0141]
上述烃基、杂烃基、亚烃基和亚杂烃基各自独立地为未取代，或者被至少1个取代基r
s
所取代(直至被r
s
全取代)，
[0142]
r
5c
r
5f
r
7c
的碳原子的合计或r
5cc
r
5ff
r
7d
的碳原子的合计超过5个碳原子，
[0143]
r
s
独立地为卤原子、多氟取代、全氟取代、未取代(c1‑
c
18
)烷基、f3c
‑
、fch2o
‑
、f2hco
‑
、f3co
‑
、r3si
‑
、ro
‑
、rs
‑
、rs(o)
‑
、rs(o)2‑
、r2p
‑
、r2n
‑
、r2c＝n
‑
、nc
‑
、rc(o)o
‑
、roc(o)
‑
、rc(o)n(r)
‑
或r2nc(o)
‑
，或者上述r
s
中的2个结合以形成未取代(c1‑
c
18
)亚烷基，上述r独立地为未取代(c1‑
c
18
)烷基。
[0144]
[化合物(i)]
[0145]
上述化合物(i)由下述通式[i]表示。
[0146]
[化5]
[0147][0148]
式[i]中的符号的定义如下。
[0149]
m为元素周期表的3～6族中任意1者的(例如，4族的)金属原子，上述金属m为 2、 3、 4、 5或 6的形式氧化态。
[0150]
n为0～5的整数，在n为0的情况下，不存在x(即，不存在(x)
n
)。
[0151]
x独立地为中性、单阴离子性、二阴离子性、三阴离子性或四阴离子性的单齿配位配体，或者由2个x形成的中性、单阴离子性或二阴离子性的双齿配位配体，x和n以使化合物(i)整体成为中性的方式来选择。
[0152]
z独立地为o、s、n(c1‑
c
40
)烃基或p(c1‑
c
40
)烃基。
[0153]
l为(c1‑
c
40
)亚烃基或(c1‑
c
40
)亚杂烃基，
[0154]
上述(c1‑
c
40
)亚烃基具有包含连接上述z(该z与l结合)的1个碳原子～18个碳原子连接基主链的部分，优选具有包含1个碳原子～12个碳原子连接基的部分，
[0155]
上述(c1‑
c
40
)亚杂烃基具有包含连接上述z的1个原子～18个原子连接基主链的部分，优选具有包含1个碳原子～12个碳原子连接基链的部分，
[0156]
上述(c1‑
c
40
)亚杂烃基的1个原子～18个原子连接基主链中的1～18个原子独立地为碳原子或杂原子，
[0157]
上述杂原子独立地为o、s、s(o)、s(o)2、si(
r
c)2、p(
r
p)、或n(
r
n)，
[0158]
上述
r
c独立地为取代或未取代的(c1‑
c
18
)烃基或(c1‑
c
18
)杂烃基，
[0159]
上述
r
p独立地为取代或未取代的(c1‑
c
18
)烃基或(c1‑
c
18
)杂烃基，上述
r
n独立地为取代或未取代的(c1‑
c
18
)烃基或(c1‑
c
18
)杂烃基，或者不存在(可举出例如，n(
r
n)以
‑
n＝的形式结合的情况。)。
[0160]
r
3a
、r
4a
、r
3b
和r
4b
各自独立地为氢原子、(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，
r
c、
r
n和
r
p如上述所定义那样。
[0161]
r
6c
、r
7c
和r
8c
的至少1者以及r
6d
、r
7d
和r
8d
的至少1者独立地为(c2‑
c
40
)烃基或si(
r
c)3，除此以外的r
6c
、r
7c
、r
8c
、r
6d
、r
7d
和r
8d
独立地为氢原子、(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，
r
c、
r
n和
r
p如上述所定义那样。
[0162]
从r
3a
、r
4a
、r
3b
、r
4b
、r
6c
、r
7c
、r
8c
、r
6d
、r
7d
和r
8d
任意地选择的2个以上的r基团可以结合以形成1个或多个环结构，该环结构在环中具有除氢原子之外的3～50个原子。
[0163]
r
5c
和r
5f
的至少1者独立地为(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，除此以外的r
5c
和r
5f
独立地为氢原子、(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，
r
c、
r
n和
r
p如上述所定义那样。
[0164]
r
5cc
和r
5ff
的至少1者独立地为(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，除此以外的r
5cc
和r
5ff
独立地为氢原子、(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，
r
c、
r
n和
r
p如上述所定义那样。
[0165]
r
9a
、r
10a
、r
11a
、r
9b
、r
10b
、r
11b
、r
9aa
、r
10aa
、r
11aa
、r
9bb
、r
10bb
和r
11bb
各自独立地为氢原子、(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，
r
c、
r
n和
r
p如上述所定义那样。
[0166]
从咔唑基上的取代基(例如，r
9a
、r
10a
、r
5a
、r
11a
、r
9b
、r
10b
、r
5f
、r
11b
)任意地选择的2个以上的r基团可以结合以形成1个或多个环结构，该环结构在环中具有除氢原子之外的3～50个原子。
[0167]
上述烃基(例如，
r
c、
r
n、
r
p、(c1‑
c
40
)烃基)、杂烃基(例如，(c1‑
c
40
)杂烃基)、亚烃基(例如，(c1‑
c
40
)亚烃基)以及亚杂烃基(例如，(c1‑
c
40
)亚杂烃基)各自独立地为未取代，或者被至少1个取代基r
s
所取代(直至被r
s
全取代)。
[0168]
r
5c
r
5f
r
7c
的碳原子的合计或r
5cc
r
5ff
r
7d
的碳原子的合计超过5个碳原子。
[0169]
r
s
独立地为卤原子、多氟取代(至少1个取代基r
s
中的1个表示至少2个氟取代基，其形式上是将未取代的情况下的上述取代基中的至少2个氢原子取代)、全氟取代(即，1个r
s
表示与被其取代的未取代的情况下的上述取代基中的氢原子相同数目的氟取代基)、未取代(c1‑
c
18
)烷基、f3c
‑
、fch2o
‑
、f2hco
‑
、f3co
‑
、r3si
‑
、ro
‑
、rs
‑
、rs(o)
‑
、rs(o)2‑
、r2p
‑
、r2n
‑
、r2c＝n
‑
、nc
‑
、rc(o)o
‑
、roc(o)
‑
、rc(o)n(r)
‑
或r2nc(o)
‑
，或者上述r
s
中的2个结合以形成未取代(c1‑
c
18
)亚烷基，上述r独立地为未取代(c1‑
c
18
)烷基。
[0170]
上述化合物(i)中，上述式[i]中的各个z优选为o，更优选为下述式[ia]所示的化合物(ia)。
[0171]
[化6]
[0172][0173]
式[ia]中的符号的定义如下所述。
[0174]
z为o。
[0175]
r
7c
和r
7d
各自独立地为(c1‑
c
40
)烃基。
[0176]
m为元素周期表的3～6族中任意1者的(例如，4族的)金属原子，金属m为 2、 3、 4、 5或 6的形式氧化态。
[0177]
n为0～5的整数，在n为0的情况下，不存在x(即，不存在(x)
n
)。
[0178]
x独立地为中性、单阴离子性、二阴离子性、三阴离子性或四阴离子性的单齿配位配体，或者由2个x形成的中性、单阴离子性或二阴离子性的双齿配位配体，x和n以使化合物(ia)整体成为中性的方式来选择。
[0179]
l为(c1‑
c
40
)亚烃基或(c1‑
c
40
)亚杂烃基，上述(c1‑
c
40
)亚烃基具有包含连接上述z(该z与l结合)的1个碳原子～18个碳原子连接基主链的部分，优选具有包含1个碳原子～12个碳原子连接基的部分，上述(c1‑
c
40
)亚杂烃基具有包含连接上述z的1个原子～18个原子连接基主链的部分，优选具有包含1个碳原子～12个碳原子连接基链的部分，上述(c1‑
c
40
)亚杂烃基的1个原子～18个原子连接基主链中的1～18个原子独立地为碳原子或杂原子，各杂原子独立地为o、s、s(o)、s(o)2、si(
r
c)2、p(
r
p)或n(
r
n)，上述
r
c独立地为取代或未取代的(c1‑
c
18
)烃基或(c1‑
c
18
)杂烃基，上述
r
p独立地为取代或未取代的(c1‑
c
18
)烃基或(c1‑
c
18
)杂烃基，上述
r
n独立地为取代或未取代的(c1‑
c
18
)烃基或(c1‑
c
18
)杂烃基，或者不存在(可举出例如，n(
r
n)以
‑
n＝的形式结合的情况。)。
[0180]
r
3a
、r
4a
、r
3b
和r
4b
各自独立地为氢原子、(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，
r
c、
r
n和
r
p如上述所定义那样。
[0181]
r
5c
和r
5f
的至少1者独立地为(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，除此以外的r
5c
和r
5f
独立地为氢原子、(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，
r
c、
r
n和
r
p如上述所定义那样。
[0182]
r
5cc
和r
5ff
的至少1者独立地为(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，除此以外的r
5cc
和r
5ff
独立地为氢原子、(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，
r
c、
r
n和
r
p如上述所定义那样。
[0183]
上述烃基(例如，
r
c、
r
n、
r
p、(c1‑
c
40
)烃基)、杂烃基(例如，(c1‑
c
40
)杂烃基)、亚烃基(例如，(c1‑
c
40
)亚烃基)和亚杂烃基(例如，(c1‑
c
40
)亚杂烃基)独立地为未取代，或者被至少1个取代基r
s
所取代(直至被r
s
全取代)。
[0184]
r
5c
r
5f
r
7c
的碳原子的合计或r
5cc
r
5ff
r
7d
的碳原子合计超过5个碳原子。
[0185]
r
s
独立地为卤原子、多氟取代(上述至少1个取代基r
s
中的1个表示至少2个氟取代基，其形式上是将未取代的情况下的上述取代基中的至少2个氢原子取代)、全氟取代(即，上述1个r
s
表示与被其取代的未取代的情况下的上述取代基中的氢原子相同数目的氟取代基)、未取代(c1‑
c
18
)烷基、f3c
‑
、fch2o
‑
、f2hco
‑
、f3co
‑
、r3si
‑
、ro
‑
、rs
‑
、rs(o)
‑
、rs(o)2‑
、r2p
‑
、r2n
‑
、r2c＝n
‑
、nc
‑
、rc(o)o
‑
、roc(o)
‑
、rc(o)n(r)
‑
或r2nc(o)
‑
，或者上述r
s
中的2个结合以形成未取代(c1‑
c
18
)亚烷基，上述r独立地为未取代(c1‑
c
18
)烷基。
[0186]
上述化合物(i)进一步更优选为下述式[ia
‑
1]所示的化合物(ia
‑
1)。
[0187]
[化7]
[0188][0189]
式[ia
‑
1]中的符号的定义如下所述。
[0190]
z为o。
[0191]
r
7c
和r
7d
各自独立地为(c4‑
c
40
)烃基。
[0192]
m为元素周期表的3～6族中任意1者的(例如，4族的)金属原子，金属m为 2、 3、 4、 5或 6的形式氧化态。
[0193]
n为0～5的整数，在n为0的情况下，不存在x(即，不存在(x)
n
)。
[0194]
x独立地为中性、单阴离子性、二阴离子性、三阴离子性或四阴离子性的单齿配位配体，或者由2个x形成的中性、单阴离子性或二阴离子性的双齿配位配体，x和n以使化合物(ia
‑
1)整体成为中性的方式来选择。
[0195]
l为(c1‑
c
40
)亚烃基或(c1‑
c
40
)亚杂烃基，上述(c1‑
c
40
)亚烃基具有包含连接上述z(该z与l结合)的1个碳原子～18个碳原子连接基主链的部分，优选具有包含1个碳原子～12个碳原子连接基的部分，上述(c1‑
c
40
)亚杂烃基具有包含连接上述z的1个原子～18个原子连接基主链的部分，优选具有包含1个碳原子～12个碳原子连接基链的部分，上述(c1‑
c
40
)亚杂烃基的1个原子～18个原子连接基主链中的1～18个原子各自独立地为碳原子或杂原子，上述杂原子独立地为o、s、s(o)、s(o)2、si(
r
c)2、p(
r
p)或n(
r
n)，上述
r
c独立地为取代或未取代的(c1‑
c
18
)烃基或(c1‑
c
18
)杂烃基，上述
r
p独立地为取代或未取代的(c1‑
c
18
)烃基或(c1‑
c
18
)杂烃基，上述
r
n独立地为取代或未取代的(c1‑
c
18
)烃基或(c1‑
c
18
)杂烃基，或者不存在(可举出例如，n(
r
n)以
‑
n＝的形式结合的情况。)。
[0196]
r
3a
和r
3b
各自独立地为氢原子、(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，
r
c、
r
n和
r
p如上述所定义那样。
[0197]
r
5c
和r
5f
的至少1者独立地为(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，除此以外的r
5c
和r
5f
独立地为氢原子、(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，
r
c、
r
n和
r
p如上述所定义那样。
[0198]
r
5cc
和r
5ff
的至少1者独立地为(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，除此以外的r
5cc
和r
5ff
独立地为氢原子、(c1‑
c
40
)烃基、(c1‑
c
40
)杂烃基、si(
r
c)3、o(
r
c)、s(
r
c)、n(
r
n)2、p(
r
p)2或卤原子，
r
c、
r
n和
r
p如上述所定义那样。
[0199]
上述烃基(例如，
r
c、
r
n、
r
p、(c1‑
c
40
)烃基、杂烃基(例如，(c1‑
c
40
)杂烃基)、亚烃基(例如，(c1‑
c
40
)亚烃基)和亚杂烃基(例如，(c1‑
c
40
)亚杂烃基)独立地为未取代，或者被至少
1个取代基r
s
所取代(直至被r
s
全取代)。
[0200]
r
5c
r
5f
r
7c
的碳原子的合计或r
5cc
r
5ff
r
7d
的碳原子合计超过5个碳原子。
[0201]
上述r
s
独立地为卤原子、多氟取代(上述至少1个取代基r
s
中的1个表示至少2个氟取代基，其形式上是将未取代的情况下的上述取代基中的至少2个氢原子取代)、全氟取代(即，上述1个r
s
表示与被其取代的未取代的情况下的上述取代基中的氢原子相同数目的氟取代基)、未取代(c1‑
c
18
)烷基、f3c
‑
、fch2o
‑
、f2hco
‑
、f3co
‑
、r3si
‑
、ro
‑
、rs
‑
、rs(o)
‑
、rs(o)2‑
、r2p
‑
、r2n
‑
、r2c＝n
‑
、nc
‑
、rc(o)o
‑
、roc(o)
‑
、rc(o)n(r)
‑
或r2nc(o)
‑
，或者上述r
s
中的2个结合以形成未取代(c1‑
c
18
)亚烷基，上述r独立地为未取代(c1‑
c
18
)烷基。
[0202]
上述化合物(i)的特别优选的形态如下：在上述式[ia
‑
1]中，
[0203]
r
5c
、r
5f
、r
5cc
和r
5ff
各自独立地为(c1‑
c
40
)烃基，优选为(c1‑
c
20
)烃基，更优选为(c1‑
c
10
)烃基，特别优选为(c4‑
c8)烷基或苯基，
[0204]
r
7c
和r
7d
各自独立地为(c4‑
c
10
)烃基，优选为(c4‑
c8)烷基，
[0205]
r
3a
和r
3b
各自独立地为(c1‑
c6)烷基、(c1‑
c6)烷基
‑
o
‑
、((c1‑
c6)烷基)2‑
n
‑
、(c3‑
c6)环烷基、氟原子或氯原子，优选为氟原子或氯原子，更优选为氟原子，
[0206]
l为(c1‑
c
20
)亚烃基，优选为(c1‑
c
10
)亚烃基，更优选为(c1‑
c5)亚烃基，进一步优选为
‑
ch2ch2ch2‑
，
[0207]
m为元素周期表的4族的金属，优选为铪、锆或钛，更优选为铪，
[0208]
n为2或3，优选为2，
[0209]
x独立地为(c1‑
c8)烷基、(c1‑
c6)烷基、(c1‑
c4)烷基或(c1‑
c3)烷基，优选为(c1‑
c4)烷基或(c1‑
c3)烷基，更优选为(c1‑
c3)烷基，进一步优选为甲基。
[0210]
作为上述化合物(i)的具体例，可举出(2’,2
”‑
(丙烷
‑
l,3
‑
二基双(氧基))双(3
‑
(3,6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基)
‑5’‑
氟
‑5‑
(2,4,4
‑
三甲基戊烷
‑2‑
基)联苯基
‑2‑
醇)二甲基铪、
[0211]
[[2’,2
”’‑
[1,3
‑
丙烷二基双(氧基
‑
ko)]双[3
‑
[3,6
‑
双(1,1
‑
二甲基乙基)
‑
9h
‑
咔唑
‑9‑
基]
‑5’‑
氟
‑5‑
(1,1,3,3
‑
四甲基丁基)[1,1
’‑
联苯基]
‑2‑
氧基(olato)
‑
ko]](2
‑
)]
‑
二甲基铪。
[0212]
上述化合物(i)能够引用日本特表2015
‑
500920号公报所记载的形态。
[0213]
(化合物(c))
[0214]
工序b所使用的化合物(c)与元素周期表第4族的过渡金属化合物(b)反应而作为烯烃聚合用催化剂起作用，具体而言，选自由(c
‑
1)有机金属化合物、(c
‑
2)有机铝氧化合物以及(c
‑
3)与过渡金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物所组成的组。对于这样的(c
‑
1)～(c
‑
3)的化合物，可举出与上述工序a所使用的化合物(c)同样的化合物。
[0215]
工序b能够通过溶液(溶解)聚合来实施，关于聚合条件，只要使用制造烯烃系聚合物的溶液聚合工艺，就没有特别限定。
[0216]
在工序b中，由工序a制造的大分子单体可以作为固体物质装入工序b中的反应器，此外，可以以溶液状或浆状装入工序b中的反应器，大分子单体的装入方法不受特别限定。
[0217]
在工序b中，与烯烃系大分子单体进行共聚的非共轭二烯优选使用上述“(2)非共轭二烯”中说明的化合物。对于非共轭二烯向反应器的装入法，只要是公知的烯烃树脂的制造中所使用的方法，就没有特别限定。
[0218]
在工序b中，可以在不损害本发明的效果的范围内，将共聚单体进行共聚，可举出上述“(i)组成”中所说明的碳原子数2～12的烯烃。对于上述共聚单体向反应器中的装入法，只要是公知的烯烃树脂的制造中所使用的方法，就没有特别限定。
[0219]
作为工序b的聚合溶剂，可举出例如，脂肪族烃、芳香族烃等。具体而言，可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃，能够单独使用1种，或组合使用2种以上。此外，工序b的聚合溶剂可以与工序a的聚合溶剂相同也可以不同。另外，这些之中，从工业的观点考虑，优选为己烷、庚烷等脂肪族烃，进一步从与烯烃系树脂的分离、精制的观点考虑，优选为己烷。
[0220]
此外，工序b的聚合温度优选为30℃以上，更优选为30℃～150℃的范围，进一步更优选为40℃～100℃的范围。
[0221]
工序b的聚合压力通常为常压～10mpa表压，优选为常压～5mpa表压的条件下，聚合反应也能够通过间歇式、半连续式、连续式的任一方法来进行。进而，也能够将聚合分成反应条件不同的2个阶段以上来进行。本发明中，在上述中优选采用将单体连续地供给至反应器以进行共聚的方法。
[0222]
工序b的反应时间(在以连续法来实施共聚的情况下为平均滞留时间)根据催化剂浓度、聚合温度等条件而不相同，通常为0.5分钟～5小时，优选为5分钟～3小时。
[0223]
关于工序b中的聚合物浓度，在间歇式的情况下，聚合结束时为5～50wt％，在连续式的情况下，稳定运行时为5～50wt％。
[0224]
获得的共聚物的分子量也能够通过使聚合体系内存在氢，或使聚合温度发生变化来调节。进而，还能够通过上述化合物(c)的使用量来调节。具体而言，可举出三异丁基铝、甲基铝氧烷、二乙基锌等。在添加氢的情况下，相对于每1kg烯烃，其量适当地为0.001～100nl左右。
[0225]
[工序c]
[0226]
在本发明的烯烃系树脂的制造方法中，除了上述工序a和工序b以外，可以根据需要在各工序之后包含将由各工序生成的聚合物进行回收的工序c。本工序为将各聚合工序中所使用的有机溶剂进行分离，取出聚合物，转换为制品形态的工序，只要是溶剂浓缩、挤出脱气、析出等现有的制造烯烃系树脂的工序，就没有特别限制。
[0227]
＜交联物＞
[0228]
作为交联方法，只要是能够有效地利用来源于上述非共轭二烯的不饱和键的方法，就没有特别限定，具体而言，可举出使用了电子射线的交联、使用了交联剂的交联，特别优选采用使用了交联剂的交联反应。
[0229]
〈交联剂、交联助剂、硫化促进剂和硫化助剂〉
[0230]
作为交联剂，可举出例如，将橡胶进行交联时一般所使用的交联剂，具体而言，可举出过氧化物、硫系化合物、酚醛树脂、氨基树脂、醌或其衍生物、胺系化合物、偶氮系化合物、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、氢化硅酮(hydrosilicone)系化合物。这些之中，优选为硫系化合物，该硫系化合物不易低分子量化，与使用单末端乙烯基非共轭二烯作为非共轭二烯而获得的本发明的烯烃系树脂的反应性优异。
[0231]
作为过氧化物，可举出例如，有机过氧化物。
[0232]
作为有机过氧化物，可举出例如，过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧缩酮、过氧化酯、过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸酯、过氧化酮、过氧化氢，具体而言，可举出过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、2,5
‑
二
‑
(叔丁基过氧化)己烷、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二
‑
(叔丁基过氧化)己烷、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二
‑
(叔丁基过氧化)己炔
‑
3、1,3
‑
双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、2,4
‑
二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二乙酰、1,1
‑
双(叔丁基过氧化)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷、正丁基
‑
4,4
‑
双(叔丁基过氧化)戊酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯。
[0233]
在使用过氧化物作为交联剂的情况下，相对于烯烃系树脂的合计100质量份，组合物中的过氧化物的配合量通常为0.1～20质量份，优选为0.15～15质量份，进一步优选为0.15～10质量份。如果过氧化物的配合量在上述范围内，则不会在所得的交联物表面起霜，组合物显示优异的交联特性。
[0234]
在使用过氧化物作为交联剂的情况下，优选并用交联助剂。
[0235]
作为交联助剂，可举出例如，硫黄；对醌二肟等醌二肟系交联助剂；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸系交联助剂；邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基系交联助剂；马来酰亚胺系交联助剂；二乙烯基苯；氧化锌(例如，zno#1
‑
氧化锌2种、hakusui tech(株)制)、氧化镁、氧化锌(例如，“meta
‑
z102”(商品名；井上石灰工业(株)制)等氧化锌)等金属氧化物。
[0236]
在使用交联助剂的情况下，相对于烯烃系树脂的合计100质量份，通常为0～15质量份，优选为0.1～10质量份。
[0237]
作为硫系化合物(硫化剂)，可举出例如，硫黄、氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋兰姆、二硫代氨基甲酸硒。
[0238]
在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，相对于烯烃系树脂的合计100质量份，通常为0.3～10质量份，优选为0.5～7.0质量份，进一步优选为0.7～5.0质量份。如果硫系化合物的配合量在上述范围内，则不会在所得的交联物表面起霜，组合物显示优异的交联特性。
[0239]
在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，优选并用硫化促进剂。
[0240]
作为硫化促进剂，可举出例如，噻唑系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、醛胺系硫化促进剂、咪唑啉系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、二硫代酸盐系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、黄原酸盐系硫化促进剂。
[0241]
在使用硫化促进剂的情况下，相对于烯烃系树脂的合计100质量份，组合物中的硫化促进剂的配合量通常为0.1～20质量份，优选为0.2～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份。如果硫化促进剂的配合量在上述范围内，则不会在所得的交联物表面起霜，组合物显示优异的交联特性。
[0242]
在使用硫系化合物作为交联剂的情况下，能够并用硫化助剂。
[0243]
作为硫化助剂，可举出例如，氧化锌、氧化镁、锌白。
[0244]
在使用硫化助剂的情况下，相对于烯烃系树脂的合计100质量份，组合物中的硫化助剂的配合量通常为1～20质量份。
[0245]
使用了上述交联剂的交联反应通过导入至聚合物链中的不饱和基团发生反应而进行，在使用了包含2个乙烯基的二烯的情况下，可以通过工序b中的聚合反应而形成交联
结构，例如，可以在使用了两末端含有乙烯基的聚合物作为非共轭二烯的工序b中形成交联物。即如上述那样，在使用包含聚合物结构的非共轭二烯，例如，两末端具有乙烯基的聚烯烃共聚物作为非共轭二烯的情况下，也可以在工序b中形成交联物。
[0246]
＜其它添加剂＞
[0247]
本发明的烯烃系树脂及其交联物能够添加以下例示那样的各种树脂用添加剂来使用。
[0248]
〈软化剂〉
[0249]
作为软化剂，可举出例如，工艺油、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系软化剂；煤焦油等煤焦油系软化剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油系软化剂；蜜蜡、巴西棕榈蜡等蜡类；环烷酸、松油、松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、香豆酮茚树脂等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等酯系软化剂；以及微晶蜡、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、烃系合成润滑油、妥尔油、橡胶代用品(油膏)，这些之中，优选为石油系软化剂，特别优选为工艺油。
[0250]
在使用软化剂的情况下，相对于烯烃系树脂的合计100质量份，软化剂的配合量通常为2～100质量份，优选为10～100质量份。
[0251]
〈无机填充剂〉
[0252]
作为无机填充剂，可举出例如，轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土。
[0253]
在使用无机填充剂的情况下，相对于烯烃系树脂的合计100质量份，无机填充剂的配合量通常为2～100质量份，优选为5～100质量份。如果无机填充剂的配合量在上述范围内，则能够获得混炼加工性优异、机械特性优异的交联物。
[0254]
〈增强剂〉
[0255]
作为增强剂，可举出例如，炭黑、利用硅烷偶联剂进行了表面处理的炭黑、二氧化硅、碳酸钙、活化碳酸钙、微粉滑石、微粉硅酸。
[0256]
在使用增强剂的情况下，相对于烯烃系树脂的合计100质量份，增强剂的配合量通常为5～300质量份，优选为10～100质量份。
[0257]
〈防老剂(稳定剂)〉
[0258]
通过配合防老剂(稳定剂)，从而能够延长由其形成的交联物的寿命。作为这样的防老剂，有以往公知的防老剂，例如，胺系防老剂、酚系防老剂、硫系防老剂等。
[0259]
在使用防老剂的情况下，相对于烯烃系树脂的合计100质量份，防老剂的配合量通常为0.3～10质量份，优选为0.5～7.0质量份。如果防老剂的配合量在上述范围内，则不会在所得的交联物表面起霜，进一步能够抑制硫化阻碍的发生。
[0260]
〈加工助剂〉
[0261]
作为加工助剂，能够广泛使用一般在橡胶中作为加工助剂配合的加工助剂。作为加工助剂，可举出例如，蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等脂肪酸、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脂肪酸盐、蓖麻油酸酯、硬脂酸酯、棕榈酸酯、月桂酸酯类等脂肪酸酯类、n
‑
取代脂肪酸酰胺等脂肪酸衍生物。这些之中，优选为硬脂酸。
[0262]
在使用加工助剂的情况下，相对于烯烃系树脂的合计100质量份，加工助剂的配合量通常为10质量份以下，优选为8.0质量份以下。
[0263]
〈活性剂〉
[0264]
作为活性剂，可举出例如，二正丁基胺、二环己基胺、单乙醇胺等胺类；二甘醇、聚乙二醇、卵磷脂、偏苯三酸三烯丙酯(triarylate melilate)、脂肪族羧酸或芳香族羧酸的锌化合物等活性剂；过氧化锌调整物；十八烷基三甲基溴化铵、合成水滑石、特殊季铵化合物。
[0265]
在使用活性剂的情况下，相对于烯烃系树脂的合计100质量份，活性剂的配合量通常为0.2～10质量份，优选为0.3～5质量份。
[0266]
〈吸湿剂〉
[0267]
作为吸湿剂，可举出例如，氧化钙、硅胶、硫酸钠、分子筛、沸石、白碳。
[0268]
在含有吸湿剂的情况下，相对于烯烃系树脂的合计100质量份，吸湿剂的配合量通常为0.5～15质量份，优选为1.0～12质量份。
[0269]
〈发泡剂〉
[0270]
本发明的交联物可以为非发泡体，也可以为发泡体。能够在发泡体形成时使用发泡剂，可举出例如，碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等无机系发泡剂；n,n
’‑
二硝基对苯二甲酰胺、n,n
’‑
二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物；偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯、偶氮二甲酸钡等偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、对,对
’‑
氧基双(苯磺酰肼)二苯基砜
‑
3,3
’‑
二磺酰肼等磺酰肼化合物；叠氮化钙、4,4
’‑
二苯基磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰基叠氮化物等叠氮化合物。
[0271]
在使用发泡剂的情况下，通常以使交联发泡后的发泡体的比重成为0.01～0.9的方式来适当选择发泡剂的配合量。相对于烯烃系树脂的合计100质量份，发泡剂的配合量通常为0.5～30质量份，优选为1～20质量份。
[0272]
实施例
[0273]
以下，基于实施例，进一步具体地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。
[0274]
在以下实施例中，各物性通过以下方法进行测定或评价。
[0275]
＜聚合物的结构解析＞
[0276]
实施例所记载的树脂的聚合物结构通过以下方法进行测定。
[0277]
(测定装置)
[0278]
日本电子制ecx400p型核磁共振装置
[0279]
测定核：1h(400mhz)
[0280]
(测定条件)
[0281]
测定模式：单脉冲，脉冲宽度：45
°
(5.25μ秒)，点数：32k，测定范围：20ppm(
‑
4～16ppm)，重复时间：7.0秒，累计次数：256次，测定溶剂：邻二氯苯
‑
d4，试样浓度：ca.20mg/0.6ml，测定温度：120℃，窗口函数：exponential(bf：0.12hz)，化学位移基准：邻二氯苯(7.1ppm)。
[0282]
(大分子单体的末端乙烯基化率)
[0283]
关于大分子单体的聚合物组成和末端乙烯基化率，能够由1h
‑
nmr光谱解析出，乙烯
‑
丙烯的组成比可通过常规方法来算出。此外，这里，末端乙烯基化率为全部不饱和末端中的乙烯基含量(单位：mol％)，由其比例算出。
[0284]
(非共轭二烯的定量)
[0285]
下述实施例所记载的非共轭二烯共聚单体向共聚物的导入能够由利用1h
‑
nmr光谱观测到的不饱和键的信号来确认。
[0286]
＜gpc测定＞
[0287]
实施例所记载的共聚物的重均分子量和分子量分布通过以下方法来测定。
[0288]
(试样的前处理)
[0289]
将实施例所制造的树脂30mg在145℃溶解至邻二氯苯20ml中之后，利用孔径为1.0μm的烧结过滤器将该溶液过滤，将所得的产物作为分析试样。
[0290]
(gpc分析)
[0291]
使用凝胶渗透色谱(gpc)，求出重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和分子量分布曲线。利用聚苯乙烯换算来进行计算。由求得的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)算出mw/mn。
[0292]
(测定装置)
[0293]
凝胶渗透色谱hlc
‑
8321 gpc/ht型(东曹公司制)
[0294]
(解析装置)
[0295]
数据处理软件empower2(waters公司，注册商标)
[0296]
(测定条件)
[0297]
柱：tskgel gmh6‑
ht 2根以及tskgel gmh6‑
htl 2根(都是直径7.5mm
×
长度30cm，东曹公司)
[0298]
柱温度：140℃
[0299]
流动相：邻二氯苯(含有0.025％bht)
[0300]
检测器：差示折射率计
[0301]
流速：1ml/分钟
[0302]
试样浓度：0.15％(w/v)
[0303]
进样量：0.4ml
[0304]
取样时间间隔：1秒
[0305]
柱校正：单分散聚苯乙烯(东曹公司)
[0306]
分子量换算：ps换算/标准品换算法
[0307]
(大分子单体与7
‑
甲基
‑
1,6
‑
辛二烯的共聚物生成的确认)
[0308]
对于大分子单体与7
‑
甲基
‑
1,6
‑
辛二烯的共聚物的生成，能够通过在由gpc获得的色谱图中，在与原料的大分子单体相比更靠近高分子量侧观察到峰来进行确认，通过波形解析进行峰分离，确认了大分子单体与7
‑
甲基
‑
1,6
‑
辛二烯的共聚物生成量。在大分子单体与两末端含有乙烯基的乙烯
‑
丙烯共聚物(非共轭二烯)的共聚物的情况下也同样。
[0309]
＜烯烃系树脂的交联性评价＞
[0310]
使用实施例和比较例中的未交联的烯烃系树脂，通过测定装置：mdr2000p(alpha technologies公司制)，在温度160℃和时间20分钟的测定条件下，进行硫化测量仪(cure meters)试验，如下所述测定s’max
‑
s’min。
[0311]
将样品放置于测定装置，测定在固定温度和固定的剪切速度的条件下获得的转矩变化，获得硫化曲线。由该硫化曲线求出转矩的最小值s’min和最大值s’max，通过转矩的上升度来确认交联的进展。
[0312]
＜烯烃系树脂的制造＞
[0313]
[实施例1]
[0314]
工序a：乙烯
‑
丙烯共聚物大分子单体的制造
[0315]
作为催化剂使用的二甲基甲硅烷基双(2
‑
甲基
‑4‑
苯基茚基)二氯化铪通过公知的方法来合成。
[0316]
在充分地氮气置换的内容积1.0l的玻璃制反应器中，加入二甲苯500ml之后，保持于95℃，一边以600rpm将聚合器内部进行搅拌，一边分别以120升/hr和53升/hr连续地供给乙烯和丙烯，使液相和气相饱和。接着，在连续地供给乙烯和丙烯的状态下，添加三异丁基铝的甲苯溶液(1.0mol/l)4.0ml(4.0mmol)、二甲基甲硅烷基双(2
‑
甲基
‑4‑
苯基茚基)二氯化铪的甲苯溶液(0.005mol/l)4.0ml(0.020mmol)，接着添加三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(也记为ph3cb(c6f5)4)的甲苯溶液(10mmol/l)8.0ml(0.080mmol)，在常压下，在95℃进行10分钟聚合。聚合的停止通过添加少量的异丁醇来进行。利用稀盐酸对所得的聚合反应液进行洗涤、分液，将所得的有机层的溶剂通过减压蒸馏除去，从而获得了乙烯
‑
丙烯共聚物大分子单体。将该共聚物在130℃减压干燥10小时，从而获得了大分子单体8.2g。所得的共聚物大分子单体的mw＝11700，mn＝4070，mw/mn＝2.87，乙烯含量＝48mol％，末端乙烯基化率＝86.8mol％。
[0317]
工序b：烯烃系大分子单体与非共轭二烯的共聚
[0318]
作为催化剂使用的下述式所示的化合物(1)通过公知的方法来合成。
[0319]
[化8]
[0320][0321]
在氮气气氛下，在30ml舒仑克管中，将由上述工序a合成的大分子单体3.0g溶解于甲苯6.0ml中，利用氮气脱气15分钟之后，升温至50℃。依次添加7
‑
甲基
‑
1,6
‑
辛二烯的甲苯溶液(0.6mol/l)0.5ml(0.3mmol)、三异丁基铝的甲苯溶液(1.0mol/l)4.0ml(4.0mmol)、上述化合物(1)的甲苯溶液(0.005mol/l)4.0ml(0.020mmol)、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(也记为ph3cb(c6f5)4)的甲苯溶液(10mmol/l)8.0ml(0.080mmol)，在常压下，在50℃进行30分钟聚合。聚合的停止通过添加少量的异丁醇来进行。使所得的聚合反应液在大量的甲醇中析出，从而获得了烯烃系树脂。将该烯烃系树脂在130℃减压干燥10小时，从而获得了烯烃系树脂2.8g。该烯烃系树脂为mw＝14000，mn＝5260，mw/mn＝2.67。此外，由gpc分析的峰分离算出烯烃系树脂中的大分子单体与7
‑
甲基
‑
1,6
‑
辛二烯的共聚物的比例为5.3质量％。进一步，大分子单体与7
‑
甲基
‑
1,6
‑
辛二烯的共聚物中，由大分子单体衍生的结构单元的含量为98.5mol％。
[0322]
[实施例2]
[0323]
工序b：烯烃系大分子单体与非共轭二烯的共聚
[0324]
在氮气气氛下，在内容积100ml的玻璃制反应器中，将由实施例1的工序a合成的大分子单体3.0g溶解于甲苯6.0ml中，利用氮气脱气15分钟之后，升温至50℃。依次添加7
‑
甲基
‑
1,6
‑
辛二烯的甲苯溶液(0.6mol/l)0.5ml(0.3mmol)、三异丁基铝的甲苯溶液(1.0mol/l)6.0ml(6.0mmol)、上述化合物(1)的甲苯溶液(0.005mol/l)8.0ml(0.040mmol)、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(也记为ph3cb(c6f5)4)的甲苯溶液(10mmol/l)16.0ml(0.160mmol)，在常压下，在50℃进行60分钟聚合。聚合的停止通过添加少量的异丁醇来进行。使所得的聚合反应液在大量的甲醇中析出，从而获得了烯烃系树脂。将该烯烃系树脂在130℃减压干燥10小时，从而获得了烯烃系树脂2.9g。该烯烃系树脂为mw＝19000，mn＝7300，mw/mn＝2.60。此外，由gpc分析的峰分离算出大分子单体与7
‑
甲基
‑
1,6
‑
辛二烯的共聚物的比例为17.0质量％。进一步，大分子单体与7
‑
甲基
‑
1,6
‑
辛二烯的共聚物中，由大分子单体衍生的结构单元的含量为98.3mol％。
[0325]
[实施例3]
[0326]
通过与国际公开第2008/026628号所记载的实施例1同样的方法，获得了两末端含有乙烯基的乙烯
‑
丙烯共聚物。即，所得的两末端含有乙烯基的聚烯烃聚合物的组成是乙烯含量为79.8mol％，丙烯含量为16.6mol％，1,3
‑
丁二烯含量为3.6mol％，1,3
‑
丁二烯的详细情况是1,4加成结构为0.6mol％，1,2加成结构为0.5mol％，5元环结构为2.3mol％，3元环结构为0.2mol％。上述聚合物的末端乙烯基化率为77％，特性粘度[η]为0.12dl/g。将其作为非共轭二烯而用于下述工序b中。
[0327]
工序b：烯烃系大分子单体与非共轭二烯的共聚
[0328]
接着，在氮气气氛下，在内容积100ml的玻璃制反应器中，将由与实施例1同样的操作合成的大分子单体(mw＝12200，mn＝4070，mw/mn＝3.00，乙烯含量＝49mol％，末端乙烯基化率＝85.5mol％)3.0g和上述两末端含有乙烯基的乙烯
‑
丙烯共聚物(非共轭二烯)0.2g溶解于甲苯6.0ml中，利用氮气脱气15分钟之后，升温至50℃。依次添加三异丁基铝的甲苯溶液(1.0mol/l)6.0ml(6.0mmol)、上述化合物(1)的甲苯溶液(0.005mol/l)8.0ml(0.040mmol)、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(也记为ph3cb(c6f5)4)的甲苯溶液(10mmol/l)16.0ml(0.160mmol)，在常压下，在50℃进行60分钟聚合。聚合的停止通过添加少量的异丁醇来进行。使所得的聚合反应液在大量的甲醇中析出，从而获得了烯烃系树脂。将该烯烃系树脂在130℃减压干燥10小时，从而获得了烯烃系树脂3.1g。该烯烃系树脂为mw＝21000，mn＝7400，mw/mn＝2.83。此外，由gpc分析的峰分离算出大分子单体与两末端含有乙烯基的乙烯
‑
丙烯共聚物(非共轭二烯)的共聚物的比例为15.5质量％。
[0329]
＜交联性的评价＞
[0330]
[实施例4]
[0331]
相对于由上述实施例2获得的烯烃系树脂100质量份，混合作为硫化助剂的“氧化锌2种”(商品名；堺化学工业株式会社制)5质量份以及作为加工助剂的硬脂酸1质量份之后，混合作为硫化促进剂的2
‑
巯基苯并噻唑(sanceler m：三新化学工业株式会社制)2质量份、作为硫化促进剂的二硫化四甲基秋兰姆(sanceler tt：三新化学工业株式会社制)4质
量份以及作为交联剂的粉末硫黄6质量份，然后，使用mdr2000p，以温度160℃和时间20分钟进行反应。s’max
‑
s’min为0.06n
·
m。
[0332]
[比较例1]
[0333]
除了没有添加7
‑
甲基
‑
1,6
‑
辛二烯以外，与实施例2同样地实施，获得了烯烃系树脂。该烯烃系树脂为mw＝37900，mn＝8150，mw/mn＝4.65。此外，由gpc分析的峰分离算出大分子单体的聚合物的比例为30.6质量％。
[0334]
相对于获得的烯烃系树脂100质量份，混合作为硫化助剂的“氧化锌2种”(商品名；堺化学工业株式会社制)5质量份以及作为加工助剂的硬脂酸1质量份之后，混合作为硫化促进剂的2
‑
巯基苯并噻唑(sanceler m：三新化学工业株式会社制)2质量份、作为硫化促进剂的二硫化四甲基秋兰姆(sanceler tt：三新化学工业株式会社制)4质量份以及作为交联剂的粉末硫黄6质量份，然后，使用mdr2000p，以温度160℃和时间20分钟进行反应，但s'max
‑
s'min为0.02n
·
m。
[0335]
由实施例4和比较例1可认为本发明的烯烃系树脂进行了交联反应。
[0336]
产业上的可利用性
[0337]
本发明的烯烃系树脂通过进行交联反应，从而能够提供机械特性优异的交联物。因此，本发明的烯烃系树脂及其交联物能够期待用作电气电子部件、运输机械、土木建筑、建材、医疗、休闲、包装等各种领域所使用的材料、或成型体、多层层叠体。