光伏电池的制作方法

光伏电池
1.本技术是申请日为2016年3月18日的题为“光伏电池”的中国专利申请no.201680028929.2的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及光伏(pv)电池，用于制备其的方法和在其制备中使用的聚酯膜。聚酯膜特别适于用作pv电池的背板。


背景技术：

3.聚酯膜的有利机械性能、尺寸稳定性和光学性能是众所周知的，并且被利用于许多技术领域中。已经提出了聚酯膜的许多改变以调整聚酯膜的性能适应特定应用。然而，改进聚酯膜的一个方面的性能的改变可能对膜的另一方面的性能是有害的。例如，对改进膜的光学性质的改性可能对膜的机械性能具有不利影响。因此，通常难以获得具有期望性质的适当组合的聚酯膜。
4.为了提高聚酯膜的性能，已知提供具有互补性质的多层膜以形成复合结构。在一些情况下，多层膜可包括两层或多层相同类型的膜以提高膜的机械强度或增强膜的其它功能性质。可替换地，多层膜可包括两层或多层不同类型的膜，从而能同时实现不同聚酯膜的性质。例如，已经使用多层聚酯膜来通过将具有期望的功能性质的一种或多种膜设置在具有期望的机械性能的基膜上改进功能性聚酯膜的处理性能。可适当地通过共挤出、涂覆或层压技术制备层压聚酯膜。
5.聚酯膜的机械性能、尺寸稳定性、柔性、重量、耐冲击性和光学性能在其制造电子或光电子器件例如，电致发光(el)显示器件(特别是有机发光显示(oled)器件)、电泳显示器(电子纸)、光伏(pv)电池和半导体器件(例如，通常为有机场效应晶体管、薄膜晶体管和集成电路)中提供优点。在电子器件中使用柔性聚酯膜作为层允许在卷对卷工艺中制造这种器件，从而降低成本。
6.光伏电池通常包括前板(或前片)；前侧封装材料；电极支撑基板上的光敏材料；后侧封装剂；后背板(或背片)；和各种组件以收集和管理电荷。聚酯膜已被提出用于制造pv电池中的各层，例如前板、背板、电极支撑层。通常根据所使用的活性光伏材料分类通常由许多光伏电池组成的光伏模块。这些包括晶体硅、砷化镓(gaas)、非晶硅(a
‑
si)、碲化镉(cdte)、铜铟镓(二)硒化物(cigs)、染料敏化的或有机电池。含有砷化镓、非晶硅、碲化镉、铜铟镓(二)硒化物(cigs)、染料敏化或导电有机材料的光伏电池通常被称为薄膜光伏电池(tfpv电池)，其可以或可以不是柔性的。染料敏化的pv电池是特别有意义的，其中活性光吸收层包括通过吸收入射光而被激发的染料。其它薄膜硅pv电池包括原生结晶、纳米晶(nc
‑
si或nc
‑
si:h)和黑硅pv电池。薄膜光伏电池通过在基板上沉积一层或多层光伏材料薄层而制成，薄层的厚度范围从1或2纳米到几十微米，使用各种沉积方法和各种基板。
7.背板特别的必须表现出良好的热尺寸稳定性。对于聚合物材料来说，这通常是一个重要问题，其倾向于比光学质量玻璃或石英表现出更差的尺寸稳定性。在pv电池中，聚合
物层的尺寸稳定性差可能导致相邻的封装材料的破裂，且特别是在升高的温度(通常为130至160℃；通常长达30分钟)期间，并且通常在器件的制造期间还经历低压。例如，观察到现有技术的膜在pv器件的制造期间表现出起皱和移动。
8.背板还应显示良好的uv稳定性。uv稳定性的缺乏可能本身表现为在暴露于阳光时的膜泛黄、起雾和破裂，从而降低pv电池的有效使用寿命。
9.封装材料是保护光敏层和电极层并提供高耐气体和溶剂渗透性的阻挡材料。通常以自支撑膜或片的形式使用封装阻挡材料，如本领域已知的，使用层压技术(通常在真空下)将其应用于包含光敏和电极层的复合材料。然后，将封装的复合材料夹在前板和背板之间。
10.现有技术器件的问题是需要一个或多个附加底漆层或表面处理以改善背板和封装剂之间的粘附。特别地，必须用第一粘合剂间层然后第二粘附层涂覆背板，其中第二粘附层是对pv电池的封装剂具有高粘合性的材料，或者是与封装剂相同的材料。为了提高制造效率并降低成本，期望省去这两个附加粘附层和涂覆它们所需的附加工艺步骤。此外，相对于现有技术器件，期望提高背板和封装剂之间的粘合性。


技术实现要素：

11.因此，本发明的一个目的是省去在现有制造方法中使用的附加粘合剂和底漆层，以通过提供适合作为pv电池中的背板的聚酯膜将聚酯膜作为背板结合到pv电池中，其表现出直接对封装材料的粘合性的改善。
12.本发明提供了一种包括透明的前板、不透明的背板和封装树脂的光伏电池，其中背板是包含聚酯膜基板(b)和粘附涂层(a)的聚酯膜，其中粘附涂层衍生自包含环氧树脂和封端二异氰酸酯的组合物，并且其中封装树脂和聚酯膜设置在光伏电池中使得层(a)与封装树脂接触。
13.有利地，在根据本发明的pv电池中，形成背板的聚酯膜直接粘附到封装树脂而不需要额外的粘合层或底漆层。这是期望的，因为它减少了在pv电池的生产中所需的制造步骤的数量。
14.因此，在其它方面中，本发明提供一种生产包括透明的前板和封装树脂的光伏电池的方法，方法包括将包含聚酯膜基板(b)和粘附涂层(a)的聚酯膜直接层压到封装树脂，其中聚酯膜在光伏电池中形成不透明的背板，并且粘附涂层衍生自包含环氧树脂和封端二异氰酸酯的组合物。
15.通过提供已用仔细选择的粘附组合物涂覆的聚酯膜，可有利地将聚酯膜直接粘附到封装树脂上，而不需要额外的粘附层或底漆层。就这一点而言，在其它方面中，本发明提供了一种聚酯膜，其包含聚酯膜基板(b)和粘合剂涂料(a)，其中粘合剂衍生自包含环氧树脂和封端二异氰酸酯的组合物。
16.因此，本发明人意外地发现，通过提供具有仔细选择的粘附涂层的底层聚酯膜，可将在光伏电池中形成背板的聚酯膜直接粘附到封装树脂上，而不需要额外的粘合剂和/或底漆层。他们令人惊奇地发现，在聚酯膜上的粘附涂层之间形成的粘结足够强，使得即使在长时间暴露于湿气之后，特别是在潮湿条件和/或升高的温度下仍然保持对聚酯膜和封装树脂两者的优异粘合性。这在pv电池领域特别有利，其在使用中容易受到这种条件的影响。
不再需要额外的粘合剂和/或底漆的事实意味着制造过程被简化并且可以经济上优化的。
17.聚酯膜基板(b)是自支撑膜或片，其是指在不存在支撑基底的情况下能够独立存在的膜或片。优选地，聚酯膜是双向拉伸聚酯膜。
18.如本文所用，术语聚酯是指衍生自一种或多种二醇、一种或多种芳香族二羧酸和任选的一种或多种具有通式c
n
h
2n
(co2h)2其中n为0至8的脂肪族二羧酸的聚酯或共聚酯。
19.聚酯膜基板优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜或聚2,6
‑
萘二甲酸乙二醇酯(pen)膜，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。pet或pen聚酯可任选地包含相对较小的量的优选小于20wt％，小于10wt％或小于5wt％的一种或多种衍生自其它二羧酸和/或二醇的残基作为一种或多种共聚单体。其它二羧酸包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4
‑
、2,5
‑
或2,7
‑
萘二甲酸、4,4
’‑
二苯基二羧酸、六氢对苯二甲酸、1,10
‑
癸烷二羧酸和通式c
n
h
2n
(cooh)2其中n为2至8的脂肪族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸。其它二醇包括脂肪族和脂环族二醇，例如二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇和1,4
‑
环己烷二甲醇。优选地，聚酯仅含有一种二羧酸，即对苯二甲酸或2,6
‑
萘二甲酸，优选为对苯二甲酸。优选地，聚酯仅含有一种二醇，即乙二醇。
20.聚酯的特性粘度优选为至少约0.60，优选为至少约0.65，优选为至少约0.70，优选为至少约0.75，且优选为至少约0.80。优选地，聚酯的特性粘度不大于0.85，优选为不大于0.83。使用具有相对高的特性粘度的聚酯提供了改善的水解稳定性，尽管粘度过高可能导致膜制造困难和/或需要专门的，更稳定的成膜设备。例如，过大地增加粘度可能意味着减少产量是合适的(即，减少每单位时间挤出的pet的量，其导致不太经济的工艺)或增加挤出温度以降低熔体的粘度(其反过来可导致聚合物的热降解和相关性能的丧失)，以实现稳定的膜生产。
21.方便地通过通常在高达约295℃的温度下的缩合或酯交换以已知的方式实现聚酯的形成。在优选的实施方式中，固态聚合可用于使用本领域公知的常规技术将特性粘度增加到期望值，例如使用流化床如氮气流化床或真空流化床，使用旋转式真空干燥机。
22.聚酯是聚酯膜基板的主要组分，并且占聚酯膜基板的总重量的至少50wt％，优选为至少60wt％，更优选为至少70wt％，且优选为至少80wt％。例如，聚酯可占聚酯膜基板的总重量的至少85wt％，至少90wt％或至少95wt％。
23.聚酯层膜基板还可包含常规用于制造聚酯膜的任何其它添加剂。因此，可适当地掺入添加剂如uv吸收剂、抗氧化剂、水解稳定剂、填料、交联剂、染料、颜料、成孔剂(voiding agent)、润滑剂、自由基清除剂、热稳定剂、阻燃剂和抑制剂、防结块剂、表面活性剂、助滑剂(slip aids)、光泽改进剂、助降解剂(prodegradent)、粘度调节剂和分散稳定剂。可以常规方式将这些组分引入到聚合物中。例如，通过与从其衍生聚酯的单体反应物混合，或者可通过翻滚或干混合，或通过在挤出机中复合，然后通过冷却，并通常粉碎成颗粒或碎屑将组分与聚合物混合。
24.聚酯膜基板(b)优选包含颗粒填料材料。颗粒填料可用于改善制造过程中聚酯膜的处理和绕制性质。在本发明的上下文中，在聚酯膜基板(b)中使用颗粒填料主要来调节它的光学性能。颗粒状填料优选为颗粒无机填料，例如金属或类金属氧化物，例如氧化铝、二氧化钛、滑石和二氧化硅(特别是沉淀或硅藻土和硅胶)、煅制瓷土和碱金属盐(例如碳酸盐和钙和钡的硫酸盐)。存在的无机填料应细分，并且其体积分布中值粒径(对应于所有颗粒
的体积的50％的当量球径，在颗粒直径相关的体积％的累积分布曲线上读取的
‑
通常称为“d(v,0.5)”值)优选滴在0.01至5μm，更优选为0.05至1.5μm，且特别地为0.15至1.2μm的范围内。优选地，无机填料颗粒的至少90vol.％，更优选为至少95vol.％在体积分布中值粒径
±
0.8μm，且特别为
±
0.5μm的范围内。可通过电子显微镜、库尔特计数器、沉降分析和静态或动态光散射来测量填料颗粒的粒径。基于激光衍射的技术是优选的。可通过绘制表示颗粒体积百分比低于所选粒度的累积分布曲线并测量第50百分位数来确定中值粒径。
25.基于层中的聚酯的重量，存在于聚酯膜基板(b)中的颗粒填料的量优选在约0.1至约30wt％的范围内，优选地在约0.3至约30wt％的范围内，优选地在约2.0至约25wt％的范围内，优选为至少约3wt％，且优选为不大于约20wt％。颗粒填料的量尤其取决于填料的种类(身份，identify)。因此，在颗粒填料选自baso4的情况下，基于层中的聚酯的重量，填料优选以10wt％至约20wt％，优选为约15wt％至约20wt％的量存在。在颗粒填料选自tio2的情况下，基于层中的聚酯的重量，填料优选以0.3wt％至约15wt％，优选为约0.5wt％至约10wt％，优选为约1wt％至约8wt％，优选为约3wt％至约7wt％的量存在。
26.优选地，将颗粒状填料用作遮光剂以增加聚酯膜基板(b)的不透明度，使得聚酯膜基板(b)不透明，并且优选显示出至少0.3，优选为至少0.4，优选为至少0.5，优选为至少0.6，优选为至少0.7，优选为至少1.0，且优选为至少1.5，并且在一个实施方式中优选为至少2.0，优选为至少3.0，且优选为至少4.0的透射光密度(tod)。在一些实施方式中，选择颗粒填料使得聚酯膜基板(b)为白色、灰色或黑色。
27.优选地，选择颗粒填料使得聚酯膜基板(b)是不透明的白色层。根据本发明的该实施方式的膜优选显示至少约0.3，优选为至少约0.4，优选为至少0.5，优选为至少0.6，优选为至少0.7，并且通常不大于约1.75的范围内的tod。具有增白效果的优选的颗粒填料包括颗粒无机填料，优选为二氧化钛和/或硫酸钡，优选为二氧化钛或硫酸钡，并且这些优选以本文上述的量存在。如本文，白色膜优选显示在约60至约120单位的范围内的白度指数。
28.在可替换的实施方式中，选择颗粒填料使得聚酯膜基板(b)是不透明的灰色或黑色层。根据本发明的该实施方式的膜通常表现至少2.0，更典型地为至少3.0，更典型地为至少4.0的tod。具有变暗效果层的优选颗粒填料包括炭黑和金属填料，例如铝粉。炭黑是优选的遮光剂。在黑色或灰色基底层(b)的情况下，基于层中的聚酯的重量，存在于聚酯膜基板(b)中的填料的量通常在约0.3wt％至约10wt％，优选为0.5wt％至7wt％，特别地为1wt％至5wt％，且尤其为2wt％至4wt％的范围内。遮光剂适当地具有0.01至1.5μm，特别地为0.02至0.05μm的范围内的平均粒径。
29.在其它实施方式中，聚酯膜基板(b)可包含具有增白效果的颗粒填料和与具有变暗效果的颗粒填料的组合。合适的填料如上，且基于层中的聚酯的重量，聚酯膜基板(b)中填料的总量优选在1wt％至30wt％的范围内，优选为2wt％至20wt％。根据本发明的该实施方式的膜通常表现至少1.0，更优选为至少2.0，且更优选为至少3.0的tod。
30.可选择地或除了包含颗粒填料之外，优选地聚酯膜基板(b)包含水解稳定剂。本领域技术人员熟悉合适的水解稳定剂。在一个实施方式中，水解稳定剂可以是支化单羧酸的缩水甘油酯，其中单羧酸具有5至50个碳原子，并且其中缩水甘油酯以其具有至少一些从其形成聚酯膜基板(b)的聚酯的端基的反应产物的形式存在。
31.合适的缩水甘油酯是衍生自具有5至50个碳原子，优选为5至25个碳原子，优选为5
至15个碳原子，优选为8至12个碳原子，优选为9至11个碳原子并且在一个实施方式中具有10个碳原子的支化单羧酸的那些。单羧酸优选是饱和的，即分子中的碳
‑
碳键都是单键。特别优选的支链单羧酸包括其中邻近羧酸基团的碳原子(以下称为“α
‑
碳”原子)是叔碳原子的那些，即它通过三个碳
‑
碳单键连接到除了羧酸基团的碳原子之外的三个碳原子上，并且所述三个碳原子中的每一个可以是亚烷基或烷基的一部分。单羧酸优选为合成材料，即其通过包括根据常规方法的至少一个合成步骤(参见例如，wo
‑
01/56966
‑
a1)的有机合成制备，而不是天然存在的材料(例如脂肪酸)，其可能需要与天然存在的物质分离。
32.缩水甘油酯可通过表氯醇与期望的支化单羧酸的已知反应容易地制备。可使用常规的酸性或碱性催化剂，例如碱金属羧酸盐和季铵卤化物，通常在升高的温度(在50至120℃范围内的温度是典型的)下进行反应。
33.优选的缩水甘油酯包括具有式(i)的那些：
[0034][0035][0036]
其中：
[0037]
r1和r2独立地选自烷基，
[0038]
r3选自氢和烷基，且优选地选自烷基；且
[0039]
其中基团r1、r2和r3中的碳原子总数为3至48，优选为3至23，优选为3至13，优选为6至10，优选为7至9，并且在一个实施方式中为8。
[0040]
在优选的实施方式中，r1和r2中的至少一个是甲基。更优选地，r1是甲基，且r2是包含至少2个碳原子的烷基。
[0041]
在优选的实施方式中，可在聚酯膜基板(b)中使用缩水甘油酯的混合物，其中根据式(i)独立地选择每个缩水甘油酯，且优选使得混合物的每个缩水甘油酯中的烷基基团r1、r2和r3中的碳原子的总数是相同的。
[0042]
在优选的实施方式中，r1是甲基，且r2和r3独立地选自烷基，使得r2和r3中的碳原子的总数为2至47，优选为2至22，优选为2至12，优选为5至9，优选6至8，并且在一个实施方式中，r2和r3中的碳原子的总数为7。在其它实施方式中，使用这些优选的缩水甘油酯的混合物，优选地使得混合物各组分中的烷基基团r1、r2和r3中的碳原子的总数相同。
[0043]
如本文所用，术语“烷基”优选是指式[
‑
c
n
h
2n 1
]的未取代的直链无环烃基。
[0044]
缩水甘油酯包括手性化合物。手性缩水甘油酯可以对映异构体的形式或对映异构体的混合物的形式存在。通常，任何手性缩水甘油酯将以外消旋混合物的形式存在。
[0045]
在聚酯膜基板(b)中使用的缩水甘油酯或缩水甘油酯的混合物具有根据astm d445测量的在20℃下的小于100mpa.s，优选小于50mpa.s，优选小于25mpa.s的粘度。
[0046]
当存在时，本发明中使用的缩水甘油酯在升高的温度(通常在约160℃至300℃)下与聚酯反应，并在快速反应时间内反应，通常在290℃下远低于1秒。反应是将聚酯的羧基或
羟基端基开环加成到缩水甘油酯的环氧乙烷环上，并且在改性聚酯的制造期间和随后聚酯膜基板(b)的制造和使用期间都继续进行，同时零除去副产物。
[0047]
可在成膜过程中的各个阶段引入缩水甘油酯组分，即：
[0048]
1.通过在从其单体制备聚酯膜基板(b)的过程中加入缩水甘油酯。在这种情况下，优选在聚合过程结束时，在将聚酯挤出成颗粒之前立即加入缩水甘油酯。在一个实施方式中，然后可通过固态聚合来进一步处理改性聚酯以将iv增加到期望值。
[0049]
2.通过熔融该颗粒、将熔体与添加剂混合，通过使缩水甘油酯与聚酯颗粒离线反应，然后将改性聚酯再挤出成颗粒。
[0050]
3.通过在将聚酯引入到制膜过程中使用的挤出机中之前或期间，将缩水甘油酯(通常为液体形式)加入到聚酯颗粒中(例如，通过将缩水甘油酯加入到挤出机的料斗中的聚酯中)。当挤出混合物时，缩水甘油酯和聚酯在挤出机中反应。优选地，使用双螺杆挤出机。
[0051]
4.通过在挤出过程中(即，在聚酯在挤出机通常是双螺杆挤出机内处于熔融状态时，并且通常在聚酯已通过任何脱挥发区域之后)，但在将聚酯浇铸成膜之前将缩水甘油酯(通常为液体形式)注入到熔融聚酯中。
[0052]
5.通过在从其单体制备聚酯期间加入缩水甘油酯，其中将聚酯直接挤出成膜。在将聚酯挤出成膜之前，优选地在聚合过程结束时将缩聚甘油酯加入到聚酯熔体中。
[0053]
优选通过上述路线(2)至(5)之一，优选通过路线(4)或(5)引入缩水甘油酯。在一个实施方式中，通过相对于最终膜中所需的量加入过量的缩水甘油酯来生产母料，并且这对于路线(2)是特别有用的。
[0054]
使用工艺路线(4)观察到令人惊奇的改进的产品性能，且特别是通过该路线制造的膜相对于使用上述(2)路线的母料技术制造的膜，显示出改进的水解稳定性。据信在挤出过程中相对晚地将缩水甘油酯加入到聚酯中可最大限度地减少由薄膜制造过程中的热降解引起的羧基端基的增加。此外，路线(4)优于母粒路线的优点在于例如它允许更多地使用回收膜(reclaim film)(即，来自膜制造过程中的废膜，例如，为了提供均匀宽度的膜通常在拉幅机阶段之后进行的“边缘修整”产生的)。回收的聚酯通常比原生聚酯料具有更低的特性粘度和更高浓度的羧基端基，并且相对晚地加入缩水甘油酯允许原生和回收聚酯二者的端基被改性。在提供改善的水解稳定性同时使用较高回收水平的能力是本发明的特别优点。
[0055]
路线(5)的直接挤出方法在本文中称为“连接的聚合膜生产(coupled polymerisation
‑
film production)”或“紧密连接的聚合膜生产(一体化的聚合膜生产，close
‑
coupled polymerisation
‑
film production)”。该方法省去了造粒的中间步骤，并且是特别有利的。紧密连接的方法可在聚合反应器和膜模头之间的静态或动态混合布置下操作，其中在加入缩水甘油酯后实现混合。静态和动态混合系统是本领域常规的。在静态混合布置中，随着熔体流流过混合器，非移动元件的布置连续地混合材料。合适的动态混合系统包括挤出机或其它阿基米德螺旋系统(archimedean screw system)。在本发明的一个优选实施方式中，紧密连接的过程是用静态混合布置操作的，并且令人惊奇地观察到，仅通过静态混合布置可获得实现本发明益处的充分混合。令人惊奇的是，应用于该系统的紧密连接的过程能够省略动态混合而不损害最终的膜性质。在紧密偶合的过程中，可以并且优选
地避免中间的固态聚合步骤。紧密连接的过程减少了聚合物中存在的水的量，从而避免在膜形成之前需要干燥步骤，并且还减少水和缩水甘油酯之间的副反应。减少的水含量允许中间的固态聚合步骤被省略，并且允许聚酯膜耐受较高的羧基端基含量而不损失水解稳定性。因此，在该实施方式中，羧基端基含量通常在约15
×
10
‑6至约50
×
10
‑6毫当量/g(meq/g)的范围内，更典型地为约20
×
10
‑6至约40
×
10
‑6meq/g，而典型的ssp方法将羧基端基含量降低至小于约15
×
10
‑6meq/g，且通常为约10
×
10
‑6meq/g。通过在将聚合物溶解在热的苄醇中之后用氢氧化钠滴定来测定羧基含量。
[0056]
在聚酯膜基板(b)含有如上的缩水甘油酯水解稳定剂的情况下，优选地还包含至少一种选自第i族和第ii族金属阳离子的金属阳离子。
[0057]
特别地优选地，在选自由第i族和第ii族金属阳离子组成的组的至少一种金属阳离子的存在下进行缩水甘油酯与聚酯膜基板(b)的聚酯的反应。
[0058]
金属阳离子适当地以足以催化水解稳定剂与聚酯膜基板(b)的聚酯的至少一些端基之间的反应的量存在。
[0059]
在优选的实施方式中，在水解稳定剂与聚酯膜基板(b)的聚酯的端基反应期间存在于聚酯膜基板(b)中和/或存在于反应混合物中的金属阳离子的量为相对于聚酯的量以重量计至少10ppm，优选为至少15ppm，至少40ppm，优选为至少45ppm，优选为至少65ppm，优选为至少80ppm且优选为至少100ppm。优选地，相对于聚酯的量，金属阳离子的量以重量计为不大于约1000ppm，优选为不大于约500ppm，优选为不大于约275ppm，通常为不大于约200ppm，并且在一个实施方式中不大于约150ppm。优选地，相对于聚酯的量，金属阳离子的量以重量计在45ppm至500ppm，更优选为65ppm至275ppm，更优选为100ppm至200ppm的范围内。
[0060]
如本文所用，术语“第i族”和“第ii族”具有它们的常规化学含义并且是指周期表中的相应各族。在优选的实施方式中，金属阳离子选自第i族金属阳离子，优选选自钠和钾，且最优选为钠。
[0061]
第i族或第ii族阳离子的催化作用不依赖于相关的阴离子，因此可使用任何适当的反离子(counter
‑
ion)。在一个实施方式中，阴离子可选自氢氧根、聚丙烯酸根、碳酸氢根、碳酸根、氯离子、乙酸根、甲酸根和硝酸根。在优选的实施方式中，阴离子选自氢氧根或聚丙烯酸根。合适的聚丙烯酸根包括分子量为约1,000至约10,000的那些。
[0062]
可在加入缩水甘油酯之前或同时将金属阳离子加入到聚酯或其单体中。可替换地，可在将缩水甘油酯加入到聚酯或其单体之前或同时将金属阳离子加入到缩水甘油酯中。优选地，将金属阳离子加入到聚酯或其单体中，且优选地在对其加入缩水甘油酯之前。在优选的实施方式中，在聚合反应开始时加入金属阳离子以制备聚酯膜基板(b)的聚酯。
[0063]
可替换地或此外，聚酯膜基板(b)可包含uv稳定剂。适合用作uv稳定剂的化合物具有远高于聚酯的消光系数，使得大多数入射uv光被uv稳定剂而不是聚酯吸收。uv稳定剂通常以热量形式消散吸收的能量，从而避免聚合物链的降解。通常，uv稳定剂是有机uv稳定剂，且合适的实例包括在化学技术百科全书(encyclopaedia of chemical technology),kirk
‑
othmer,第三版,john wiley&sons,第23卷,第615至627页中公开的那些。uv稳定剂的具体实例包括二苯甲酮、苯并三唑(us 4,684,679、us 4,812,498和us 4,681,905)、苯并噁嗪酮(us 4,446,262、us 5,251,064和us 5,264,539)和三嗪(us 3,244,708、us 3,843,
371、us 4,619,956、us 5,288,778和wo 94/05645)。可根据本文的方法之一将uv稳定剂掺入到聚酯膜基板(b)中。在一个实施方式中，可将uv稳定剂化学地掺入到聚酯链中。例如，ep
‑
a
‑
0006686、ep
‑
a
‑
0031202、ep
‑
a
‑
0031203和ep
‑
a
‑
0076582描述了将二苯甲酮掺入到聚酯链中。关于uv稳定剂的上述文献的具体教导通过引用并入本文。在特别优选的实施方式中，本发明的改进的uv稳定性由三嗪，更优选为羟基苯基三嗪，且特别是式(ii)的羟基苯基三嗪化合物提供：
[0064][0065]
其中r是氢、c1‑
c
18
烷基、被卤素或c1‑
c
12
烷氧基取代的c2‑
c6烷基，或是苄基，且r4和r5独立地选自氢、烷基、烷氧基或苯基。r优选为c1‑
c
12
烷基或苄基，更优选为c3‑
c6烷基，且特别是己基。r4和r5优选为氢。特别优选的uv稳定剂是2
‑
(4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑5‑
(己基)氧基苯酚，其可从basf以tinuvin
tm 1577商购，且其是上述式(ii)的化合物，其中r是c6h
13
，且r4和r5都是h。其它特别优选的uv稳定剂是可从basf以tinuvin
tm 1600商购的2
‑
(2
’‑
羟基苯基)
‑
4,6
‑
二苯基三嗪，并且其是上述式(ii)的三嗪，其中r是ch2ch(c2h5)c4h9，r4是苯基，且r5是氢。
[0066]
相对于聚酯膜基板的总重量，掺入的uv稳定剂的量优选为0.1wt％至10wt％，更优选为0.1wt％至5wt％，更优选为0.1wt％至1.5wt％。uv稳定剂的量尤其取决于uv稳定剂的特性以及存在于层中的其它组分的特性，例如存在于层中的任何颗粒填料的特性，如下。因此，相对于层的总重量，tinuvin
tm 1600三嗪的优选范围为约0.1wt％至约0.75wt％，且tinuvin
tm 1577三嗪的优选范围为约0.5wt％至约1.2wt％。对于其中tio2(或其它光敏颗粒填料)以下述优选量存在于层中的实施方式，则uv稳定剂的量优选在上述优选范围的下半部分中；对于其中baso4(或其它非光敏颗粒填料)以下述优选量存在于该层中的实施方式，则uv稳定剂的量优选以至少上述优选范围的中间点且优选在上述优选范围的上半部分的量存在。在本文描述的层不含或基本上不含uv稳定剂的情况下，这意味着没有或基本上没有有机uv稳定剂。
[0067]
在一个实施方式中，聚酯膜基板(b)是单层膜。
[0068]
特别地，在第一实施方式e1中，聚酯膜基板(b)包含单层，因此聚酯膜由聚酯膜基板(b)和粘附涂层(a)构成。在该实施方式中，将膜设置在光伏电池中，使得粘附涂层(a)朝向封装树脂(即，朝向封装的光敏层)设置，并且聚酯膜基板(b)沿相反方向设置并且朝向pv电池的外部，优选地其中聚酯膜基板(b)为pv电池的最外层。在该实施方式中，聚酯膜基板
(b)优选包含水解稳定剂和uv稳定剂，且优选还包含如上的颗粒填料。粘附涂层(a)可包含如上的uv稳定剂和/或颗粒填料。
[0069]
可替换地，聚酯膜基板(b)可以是多层膜。在聚酯膜基板(b)为多层膜的情况下，它可以是由两个或多个共挤出层构成的共挤出膜。优选地，每个共挤出层的聚酯是相同的，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0070]
在其中聚酯膜基板(b)为多层膜的第二实施方式e2中，聚酯膜包含聚酯膜基板(b)和粘附涂层(a)，并且还包含设置在其与粘附涂层(a)相反的一侧上的聚酯膜基板(b)上的聚酯层(c)。在该实施方式中，膜被设置在光伏电池中，使得粘附涂层(a)朝向封装树脂(即，朝向封装的光敏层)设置，并且层(c)以相反的方向设置并朝向pv电池的外部。在该实施方式中，优选地所述聚酯膜基板(b)包含如上的水解稳定剂。在该实施方式中，所述层(c)优选包含如上的uv稳定剂，且任选地还包含如上的水解稳定剂。在该实施方式中，优选地，层(b)和层(c)中的至少一个且优选只有一个包含颗粒填料作为如上述针对(b)层描述的遮光剂，即，优选包含基于层中的聚酯的重量并且参考优选的颗粒填料量和层(b)的特性为约0.3wt％至约30wt％。在实施方式e2的层(b)包含如上的颗粒填料的情况下，即包含基于层中的聚酯重量的重量为约0.3wt％至约30wt％，优选地层(c)不含颗粒填料或为了改善处理的目的仅含有少量的颗粒填料，基于层中的聚酯的重量优选为不大于2.5wt％，优选为不大于2wt％，优选为不大于1wt％，更优选为不大于0.6wt％，且在一个实施方式中，不大于约0.3wt％。
[0071]
应当理解，在实施方式e1和e2各自的相应层中使用的uv稳定剂和水解稳定剂的量和特性是在上述uv稳定剂和水解稳定剂添加剂的详细描述中提供的那些。
[0072]
实施方式e2中的聚酯层(c)可包含可结晶聚酯。
[0073]
在聚酯层(c)包含可结晶聚酯的情况下，层(c)的聚酯优选独立地选自上述用于聚酯膜基板(b)的那些聚酯，其中层(c)的聚酯可与聚酯膜基板(b)的聚酯相同或不同，且优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚酯层(c)的聚酯树脂是层的主要成分，并且占层的总重量的至少50wt％，优选为至少65wt％，优选为至少80wt％，优选为至少90wt％，更典型地为至少95wt％的层的总重量。在该实施方式中，层(c)优选为pv电池的最外层。在该实施方式中，层(c)优选包含如上的uv稳定剂和如上的水解稳定剂。在该实施方式中，层(c)优选进一步包含基于层中的聚酯重量为约0.3wt％至约30wt％的量的颗粒填料作为遮光剂，如上文对于聚酯膜基板(b)的优选颗粒填料量和特性描述的。在该实施方式中，聚酯膜基板层(b)可包括回收膜，但另外没有或基本上没有颗粒填料加入到层(b)中(其中在本上下文中“基本上没有”是指基于层中的聚酯的重量，不大于2.5wt％，优选为不大于2wt％，优选为不大于1wt％，更优选不大于0.6wt％且优选为不大于约0.3wt％)。
[0074]
在一些实施方式中，聚酯膜基板(b)可包含多达约35wt％的回收物(即，来自膜制造过程中的废膜，例如，为提供均匀宽度的膜通常在拉幅机阶段之后进行的“边缘修整”所致)。在这种情况下，由于回收物的存在，聚酯膜基板(b)可包含添加剂，例如水解稳定剂、uv稳定剂和/或颗粒填料。
[0075]
可通过本领域公知的常规挤出技术来实现聚酯膜的形成。通常，该方法包括通过模具挤出聚酯组合物的步骤，通常在约280℃至约300℃的范围内的温度下，随后通过淬火
挤出物并定向淬火的挤出物。
[0076]
取向可通过本领域已知的用于制备取向膜的任何方法来实现，例如管状或平膜方法。本发明中形成聚酯膜基板(b)的聚酯膜可以是双向取向的(双轴取向的，biaxially oriented)。通过在膜的平面中的两个相互垂直的方向上拉伸来实现双向取向以获得机械和物理性能的令人满意的组合。在管状方法中，可通过挤出热塑性聚酯管实现同时双向取向，随后将其淬火，再加热，然后通过内部气体压力膨胀以诱导横向取向，并以将诱导纵向取向的速率取出。在优选的平膜方法中，成膜聚酯通过狭缝模头(slot die)挤出并在冷却的流涎鼓(casting drum)上快速淬火以确保聚酯被淬火到非晶态。然后，在高于聚酯的玻璃化转变温度(tg)的温度下，通过在至少一个方向上拉伸淬火的挤出物实现取向。顺序取向可通过首先在一个方向，通常是纵向方向，即通过膜拉伸机的向前方向，然后在横向方向上拉伸平坦的淬火挤出物来实现。挤出物的向前拉伸方便地在一组旋转辊上或在两对轧辊之间实现，横向拉伸然后在拉幅机设备中实现。通常实现拉伸，使得定向膜的尺寸在拉伸的每个方向上为其原始尺寸的2至5倍，更优选为2.5至4.5倍。通常，在高于聚酯的tg，优选比tg高约15℃的温度下实现拉伸。如果仅需要在一个方向上的取向，则可使用更大的拉伸比(例如，高达约8倍)。不必在机器和横向方向上均等地拉伸，尽管如果需要平衡性质，则这是优选的。
[0077]
拉伸膜可以并且优选地通过在高于聚酯的玻璃化转变温度但低于其熔融温度的温度下在尺寸支持下热定形进行尺寸稳定以诱导聚酯的期望结晶。实际的热定形温度和时间根据膜的组成及其期望的最终热收缩而变化，但不应被选择以基本上降低膜的韧性性质如耐撕裂性。在热定形期间，可通过称为“内倾(toe
‑
in)”的程序在td中进行少量的尺寸松弛。内倾可涉及约2％至4％的尺寸收缩，但由于需要低线张力并且膜控制和卷绕成问题，因此md中的类似的尺寸松弛难以实现。
[0078]
可通过使用在线松弛阶段来进一步稳定膜。可替换地，可离线进行松弛处理。在该附加步骤中，在低于热定形阶段的温度下并使用低得多的md和td张力将膜加热。膜经历的张力是低张力，且通常小于5kg/m，优选地小于3.5kg/m，更优选地在1kg/m至约2.5kg/m的范围内，且通常在1.5kg/m至2kg/m的膜宽度的范围内。对于控制膜速度的松弛处理，膜速度(且因此应变松弛)的降低通常在0％至2.5％的范围内，优选为0.5％至2.0％。在热稳定步骤期间，膜的横向尺寸没有增加。用于热稳定步骤的温度可根据来自最终膜的性质的期望组合而变化，较高的温度提供更好的，即更低的残余收缩性能。135℃至250℃的温度通常是期望的，优选为150℃至230℃，更优选为170℃至200℃。加热的持续时间取决于使用的温度，但通常在10至40秒的范围内，20至30秒的持续时间为优选的。可通过各种方法进行该热稳定化处理，包括平面和垂直配置以及“离线”作为单独工艺步骤或“在线”作为薄膜制造过程的继续。如此处理的薄膜显示热收缩率小于不存在这种后定形松弛的情况下产生的热收缩率。
[0079]
在机器方向上在150℃的温度下保持30分钟后，聚酯膜基板(b)优选地具有在约0.1％至5％的范围内，优选为0.3％至1.5％的热收缩率。在横向方向上在150℃的温度下保持30分钟后，聚酯膜基板优选地具有在0％至5％的范围内，优选为0.1％至1.2％的热收缩率。在可替换的优选实施方式中，特别是其中聚酯膜基板为热稳定膜(如本文)，在150℃的温度下保持30分钟后，膜在机器方向上的热收缩率在约0.01％至1％的范围内，优选为
0.05％至0.5％，且更优选为不大于0.10％，并且在横向方向上优选为不大于0.10％，且更优选为不大于0.05％。
[0080]
聚酯膜基板(b)的厚度优选在约5μm至约500μm的范围内。优选地，厚度不大于约250μm，更优选不大于约150μm，且最优选不大于约125μm。优选地，厚度为至少约12μm，更优选为至少约15μm，还更优选为至少约20μm，且最优选为至少约25μm。
[0081]
粘附涂层(a)衍生自包含环氧树脂和封端二异氰酸酯的组合物。组合物可以是包含环氧树脂、封端二异氰酸酯和水的含水组合物。
[0082]
涂料组合物优选具有至少1wt％，优选为至少2wt％，优选为至少3wt％，优选为至少5wt％，优选为至少10wt％，优选为至少20wt％，优选为至少30wt％，优选为至少40wt％的固体含量。
[0083]
优选地，如在干燥粘附组合物之前测定的，基于组合物中的环氧树脂和封端二异氰酸酯的总重量，从其衍生粘附涂层(a)的组合物包含小于约50wt％，优选为小于约40wt％，优选为小于约30wt％，优选为小于约20wt％的环氧树脂。有利地，已经发现，在这种情况下，可获得聚酯基板上的连续涂层，其在使用中最终导致对pv电池内的封装树脂的有效粘附。在组合物含有大于50wt％的环氧树脂的情况下，可观察到导致不连续涂层的聚酯基板上的涂层的润湿问题，这反过来导致粘合性差。
[0084]
在一个实施方式中，如在干燥粘附组合物之前测定的，基于组合物中的环氧树脂和封端二异氰酸酯的总重量，从其衍生粘附涂层的组合物包含10wt％至50wt％的环氧树脂和90wt％至50wt％的封端二异氰酸酯，在一个实施方式中为20wt％至50wt％的环氧树脂和80wt％至50wt％的封端二异氰酸酯，在一个实施方式中为30wt％至40wt％的环氧树脂和70wt％至60wt％的封端二异氰酸酯。在这方面，应当理解，从其衍生粘附涂层(a)的组合物衍生自或基本上组成于环氧树脂、封端二异氰酸酯和水。组合物不包括有助于组合物的粘合作用的任何其它组分，特别是树脂组分。优选地，从其衍生粘附涂层(a)的组合物不含任何具有含氟基团的组分。
[0085]
应当理解，环氧树脂和封端二异氰酸酯一起优选占从其衍生粘附涂层(a)的组合物的固体含量的至少约85wt％，优选为至少约90wt％，优选为至少约93wt％，优选为至少约95wt％。
[0086]
合适的环氧树脂在每个分子中含有至少两个环氧基团，并且具有在0.10至0.80eq/100g的范围内，优选地在约0.15至0.70eq/100g的范围内的环氧值。在一个实施方式中，环氧树脂的环氧值可在约0.45至约0.70eq/100g的范围内。在替代的实施方式中，环氧树脂的环氧值可在约0.10至0.25eq/100g的范围内。这种环氧树脂还可具有如通过使用nmr或其它光谱法、湿化学法或凝胶渗透色谱法(且优选通过凝胶渗透色谱法)的端基分析测定的小于约4000的数均分子量和/或小于约150℃的熔点。
[0087]
环氧树脂可以是包含双酚a二缩水甘油醚(badge)环氧树脂作为组分的脂肪族多元醇或环氧树脂的缩水甘油醚。
[0088]
优选地，环氧树脂是脂肪族多元醇的缩水甘油醚。术语“脂肪族多元醇”在本文中用于指其中碳原子以直链或支链开链连接并且其含有两个或多个羟基的有机化合物。合适的多元醇的实例包括丙三醇、聚乙二醇和季戊四醇。用于粘附组合物的特别优选的环氧树脂是改性的丙三醇三缩水甘油醚。如在本上下文中使用的，术语“改性的”是指丙三醇三缩
水甘油醚的至少一个取代基已被化学改性的事实。这种环氧树脂的实例是可从ems
‑
griltech商购的gst。可使用常规技术制备合适的环氧树脂，例如通过使表氯醇与脂肪族醇或多元醇反应得到缩水甘油醚或脂肪族羧酸。该反应通常在诸如氢氧化钠的碱的存在下进行以促进中间体氯代醇的脱氯化氢。
[0089]
包含badge环氧树脂作为组分的合适的环氧树脂的实例是可从allnex(us)商购的beckopox ep 2350w/60wa。
[0090]
粘附组合物还包含封端二异氰酸酯。
[0091]
合适的二异氰酸酯的实例包括具有通式o＝c＝n
‑
r6‑
n＝c＝o的那些，其中r6表示包含2至16个碳原子的脂肪族或芳香族烃基。合适的芳香族二异氰酸酯的实例包括甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯、甲苯
‑
2,6
‑
二异氰酸酯、亚甲基二苯基
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯、亚甲基二苯基
‑
2,4
’‑
二异氰酸酯和亚甲基二苯基
‑
2,2
’‑
二异氰酸酯。还可以异构体的混合物形式使用亚甲基二苯基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。在二异氰酸酯为封端芳香族二异氰酸酯的情况下，优选的是封端甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)。合适的封端mdi的实例是可从ems
‑
griltech商购的il
‑
6 60％gst。
[0092]
合适的脂肪族二异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯(h
12
mdi；以选自4,4
’‑
、2,4
’‑
和2,2
’‑
异构体的单一异构体形式，或以异构体的混合物形式)和异佛尔酮二异氰酸酯(1
‑
异氰酸基
‑3‑
异氰酸根合甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基
‑
环己烷；ipdi)。在二异氰酸酯为封端脂肪族二异氰酸酯的情况下，优选的是封端hdi。合适的封端hdi的实例是可从baxenden chemicals ltd.商购的trixene aqua
[0093]
二异氰酸酯可以是单体形式或低聚物形式，特别是三聚体形式。三聚二异氰酸酯是特别合适的，特别适用于脂肪族二异氰酸酯，特别是hdi。
[0094]“封端二异氰酸酯”在本文中定义为二异氰酸酯反应产物，其在室温下是稳定的，但其受热的影响分别分解为再生二异氰酸酯官能团。换言之，通过使用化学基团二异氰酸酯的官能团已被可逆地封端，以下称为“封端基团”。
[0095]
通常，需要120至250℃的范围内的温度来释放封端基团并游离二异氰酸酯官能团，并且选择封端基团使得它们从组合物中挥发。
[0096]
合适的封端基团的实例包括醇、己内酰胺、苯酚、甲基乙基酮肟和活性亚甲基化合物。封端基团的选择取决于二异氰酸酯的特性。在二异氰酸酯为封端mdi的情况下，优选地封端基是己内酰胺。可替换地，在二异氰酸酯是封端hdi的情况下，优选地封闭基团是3,5
‑
二甲基吡唑(dmp)。在本发明的一个实施方式中，环氧树脂是改性的三缩水甘油醚，且封端二异氰酸酯是己内酰胺封端的mdi基二异氰酸酯(基于mdi的二异氰酸酯，mdi
‑
based diisocyanate)。
[0097]
在本发明的其它实施方式中，环氧树脂是改性的三缩水甘油醚，且封端二异氰酸酯是dmp封端的hdi基二异氰酸酯(基于hdi的二异氰酸酯，hdi
‑
based diisocyanate)。
[0098]
粘附涂层优选具有不大于5.0μm，优选为不大于2.0μm，且更优选为不大于1.5μm的干燥厚度(即，成品膜中的粘附涂层的厚度)。在其它优选的实施方式中，涂层可具有不大于1.0μm，不大于0.8μm或不大于0.5μm的厚度。优选地，粘附涂层具有在0.005至0.5μm的范围内，优选为0.03至0.5μm的厚度。
[0099]
可通过以下方法制造本发明的聚酯膜，方法包括：
[0100]
(i)在液体载体中将包含环氧树脂和封端二异氰酸酯的粘附涂层组合物设置在聚酯膜基板的表面上；
[0101]
(ii)干燥粘附涂层组合物；和
[0102]
(iii)加热干燥的粘附涂层组合物以形成固化的粘附涂层。
[0103]
可使用任何合适的涂覆技术将粘附涂层组合物涂覆在聚酯膜基板上，包括凹版辊涂、逆辊涂覆、浸涂、珠粒涂覆、挤出涂覆、熔融涂覆或静电喷涂，或通过迈耶棒涂。任何涂覆步骤优选地避免使用有机溶剂。
[0104]
优选地以湿涂层厚度涂覆涂料组合物，以提供不大于5.0μm，优选为不大于2.0μm，且更优选为不大于1.5μm的干厚度。在其它优选的实施方式中，在不大于1.0μm，不大于0.8μm或不大于0.5μm的干厚度下涂覆涂料组合物。优选地，涂覆涂料组合物以提供在0.005至0.5μm的范围内的干厚度，在一个实施方式中在0.03至0.5μm的范围内。在该范围内，涂层的厚度是足够的以观察到对聚酯基板的优异粘合性，并且当用作pv电池中的背板时，观察到对封装树脂的优异且牢固的粘合性，即使在长时间暴露于水分和/或湿度之后。
[0105]
将涂料组合物适当地在烘箱中在约100℃至约150℃、优选约120℃至约140℃的温度下干燥
[0106]
在约150℃至约250℃，优选为约190℃至约250℃，更优选为约200℃至约230℃，且最优选为约215℃至约230℃的温度下在烘箱中将干燥的涂料组合物适当地固化。
[0107]
应当理解，可单独和顺序地进行干燥和固化步骤，或者可将其组合成包括适当的加热曲线的单一热处理。
[0108]
在一个实施方式中，在约150℃至约250℃，优选为约190℃至约250℃，更优选为约200℃至约230℃，且最优选为约215℃至约230℃的温度下同时进行涂料组合物的干燥和固化。
[0109]
可在步骤(a)中或者“在线”(即，其中涂覆步骤发生在膜制造期间，在使用的任何拉伸操作之前、期间或之间)或者“离线”(即，在膜制造之后)将涂料组合物设置在聚酯膜的表面上。优选地，在线进行步骤(a)。
[0110]
在双向取向聚酯基板的情况下，优选地在将其在第一方向上拉伸之后但在将其在正交方向上拉伸之前将粘附涂层组合物涂覆在基板上，即在双向取向聚酯膜的制造期间，在第一和第二拉伸步骤之间涂覆粘附涂层组合物。如上进行拉伸步骤。在特别优选的实施方式中，最初在机器方向上拉伸平坦的淬火的聚酯挤出物，然后将粘附涂层组合物涂覆到单向拉伸的挤出物上。当膜进入拉幅机烘箱时，从涂料组合物中除去液体载体(即，在水性粘附涂层组合物的情况下为水)，然后将膜在横向方向上拉伸。
[0111]
聚酯膜基板在横向方向上的拉伸优选地在高于聚酯的tg的温度下实现，优选为高于tg约15℃，但在完成拉伸操作之前，在如此高的温度下不会出现涂层的快速固化。在这方面，优选地在温度低于固化剂发生解封端的温度下实现聚酯膜基板在横向方向上的拉伸。
[0112]
优选地，聚酯膜基板的横向拉伸与涂料组合物的干燥同时进行，且更优选地在约100℃至约150℃，优选为约120℃至约140℃的温度下进行。
[0113]
膜的热定形优选地与涂层的固化同时进行，且更优选地在150℃至250℃，优选为190℃至250℃，更优选为200℃至230℃，且最优选为215℃至230℃范围内的温度下，并且加热持续时间通常在10至40秒的范围内，且优选为20至30秒。在这些条件下，从封端二异氰酸
酯中除去封端基团以提供与粘附涂层组合物的环氧树脂组分反应的游离二异氰酸酯基团。
[0114]
如果需要，可将聚酯薄基板的暴露表面进行化学或物理表面改性处理，以改善聚酯表面和涂层之间的粘结。例如，可将基板的暴露表面暴露于伴有电晕放电的高电压电应力。可在大气压在空气中通过使用优选在1至100kv的电位下具有1至20kw的功率输出的高频、高压发生器的常规设备进行电晕放电。通常，通过使膜在放电站处的介电支撑辊上以优选为1.0至500m/分的线速度传递来完成放电。可以距移动膜表面0.1至10.0mm布置放电电极。然而，通常不进行这种表面改性处理，并且将上述涂料组合物直接涂覆在基板的表面上。
[0115]
本发明的膜可用于电子或光电子器件的制造，例如电致发光(el)显示器件(特别地为有机发光显示(oled)器件)、电泳显示器(电子纸)和半导体器件(例如，通常为有机场效应晶体管、薄膜晶体管和集成电路)。
[0116]
本发明的膜特别适用于在pv电池中使用，且特别地用作pv电池的背板，或用作存在于pv电池的背板的层。如上，pv电池是通常包括前板、电极和光伏有源层的多层组件和背板，并且还包括前侧封装材料和后侧封装材料。因此，根据本发明的其它方面，提供了包含环氧树脂和封端二异氰酸酯的组合物作为聚酯膜中的粘附涂层(a)的用途，聚酯膜包含聚酯膜基板(b)和粘附涂层，用于将膜的聚酯膜基板粘附到封装树脂上。
[0117]
本文描述的膜的主要优点是膜(且特别是膜的粘附层(a))对于在pv电池，特别是乙烯
‑
乙酸乙烯酯(eva)共聚物树脂中使用的封装材料表现出惊人的良好和改进的粘合性，通常为其中乙酸乙烯酯组分在约28wt％至约33wt％的范围内。合适的eva封装材料包括可商购的树脂(dupont，包括等级pv1410到pv1650z)。
[0118]
其它封装材料包括基于离聚物的材料，即主要由具有较小比例(通常不大于约15wt％)的含盐单元的非极性重复单元组成的聚合物。典型的离聚物包括热塑性羧酸酯离聚物，其中非极性共聚单体选自乙烯和苯乙烯(优选为乙烯)，并且含有少量的含盐单元如甲基丙烯酸和/或丙烯酸的金属盐(例如，碱金属或锌盐)。示例性的离聚物封装材料是用碱金属或锌部分或完全中和的乙烯和甲基丙烯酸和/或丙烯酸的共聚物，例如(dupont；例如，等级1702)。其它封装材料包括选自也可商购自dupont(例如，pv5200系列)的聚乙烯醇缩丁醛树脂，和选自硅酮树脂(例如，dow corning的光学透明硅酮封装剂的pv
‑
6100系列)。其它封装材料包括聚烯烃，例如乙烯的均聚物和共聚物，例如与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸和/或丙烯酸的共聚物。
[0119]
通过层压工艺将本发明的膜，特别是膜的粘附层(a)粘附到封装树脂上。因此，本发明还提供了一种生产光伏电池的方法，光伏电池包括透明的前板和封装树脂，方法包括将包含聚酯膜基板(b)和粘附涂层(a)的聚酯膜直接层压到封装树脂，其中聚酯膜在光伏电池中形成不透明的背板，并且粘合剂衍生自包含环氧树脂和封端二异氰酸酯的组合物。
[0120]
技术人员熟悉应该在何种条件下进行这种层压工艺。例如，在一个实施方式中，层压工艺可在约150℃的温度和1.2公吨的压力下进行，在一个实施方式中，施加在膜的a4区域上持续20分钟的时间。
[0121]
令人惊奇地发现，根据本发明选择的特定粘合剂对诸如eva的封装树脂提供优异的粘合性。封装材料(优选为eva)和本文的膜的层(a)之间的粘附强度使得线性平均载荷如本文测量的为至少40n/cm。
[0122]
层压到eva树脂之后不久不仅粘附强度很强而且还发现即使在高温下在潮湿条件中长时间暴露后其仍然很强。如本文所用，术语“在高温下在潮湿条件中长时间”是指在使用期间膜经历的环境条件，例如以pv电池形式，并且优选为如通过使用本文的湿热试验的加速老化试验测量的(85℃和85％相对湿度，在至少500小时，优选为1000小时的时间内)。
[0123]
在这方面，在85℃和85％相对湿度下加速老化至少500小时后，本发明的膜优选地表现出至少40n/cm(如本文，以线性平均载荷形式测量的)的膜的粘附涂层(a)与封装材料(优选为eva)的粘附强度。
[0124]
特别地，优选地在85℃和85％相对湿度下加速老化至少1000小时后，本发明的膜优选地表现出至少17n/cm(以线性平均载荷形式测量的)的膜的粘附涂层(a)与封装材料(优选为eva)的粘附强度。
[0125]
此外，优选地在85℃和85％相对湿度下加速老化至少2000小时后，本发明的膜优选地表现出至少12n/cm(以线性平均载荷形式测量的)的膜的粘附层(a)与封装材料的粘附强度。
[0126]
在85℃和85％相对湿度下加速老化至少500小时，且优选为至少1000小时，在一个实施方式中至少2000小时后，膜的粘附涂层(a)与封装材料之间的粘附强度为至少约25％，优选为至少约40％，优选为至少50％的初始粘附强度。
附图说明
[0127]
图1示出了一种实施方式的粘附组合物中存在的环氧树脂与固化剂的比例对粘附强度和耐湿老化性的影响。
[0128]
图2示出了一种实施方式的粘附组合物在dht期间的粘附强度的监测结果。
[0129]
图3示出了另一种实施方式的粘附组合物中存在的环氧树脂与固化剂的比例对粘附强度和耐湿老化性的影响。
[0130]
图4示出了另一种实施方式的粘附组合物在dht期间的粘附强度的监测结果。
具体实施方式
[0131]
性能测试
[0132]
使用以下分析来表征本文的膜：
[0133]
(i)根据标准测试方法astm d1003，通过使用m57d球形雾度计(扩散系统)测量通过膜的总厚度的总透光率(tlt)和雾度(散射透射可见光的％)来评估透光率(clarity)。
[0134]
(ii)使用macbeth密度计tr 927(获自dent and woods ltd,basingstoke,uk)在传输模式下测量透射光密度(tod)。
[0135]
(iii)使用colorgard system 2000，型号/45(由pacific scientific制造)和astm d 313的原理测量白度指数。
[0136]
(iv)根据astm d5225
‑
98(2003)在viscotek
tm y
‑
501c相对粘度计上通过溶液粘度测定法测量聚酯和聚酯膜的特性粘度(单位为dl/g)(参见例如，hitchcock,hammons&yau在美国实验室(1994年8月)“现代粘度计的双毛细管法(the dual
‑
capillary method for modern
‑
day viscometry)”在25℃下通过使用0.5wt％的聚酯在邻氯苯酚中的溶液并使用billmeyer单点法计算特性粘度：
[0137]
η＝0.25η
red
0.75(lnη
rel
)/c
[0138]
其中：
[0139]
η＝特性粘度(以dl/g计)，
[0140]
η
rel
＝相对粘度，
[0141]
c＝浓度(以g/dl计)，并且
[0142]
η
red
＝降低的粘度(以dl/g计)，其等于(η
rel
‑
1)/c(还表示为η
sp
/c，其中η
sp
是比粘度)。
[0143]
(v)也可通过将膜在85℃和85％相对湿度下处理长达1000小时(“湿热试验”(dht))来评估抗水解性。将样品置于设定在上述温度和湿度下的稳定性测试箱(型号kbf115(e2))中固定的持续时间。然后，可以各种时间间隔测量与聚合物老化有关的性质。特别地，如下，可测量对封装剂eva层的粘附强度。
[0144]
(vi)使用180
°
剥离试验评估膜对封装阻挡层(460μm的eva片材(evasafc100011e))的粘附强度。将eva片材夹在待测试膜的两个样品之间(使得每个膜样品的非晶层(a)与eva层接触)，并在片材的a4区域上提供1.2公吨的压力的压力机中将组件在150℃的热封温度下持续20分钟层压在一起。将层压板的a4片材纵向切割成条(宽度为2.54cm)。使用剥离速度为25.4cm/min，剥离长度为83mm且钳口间隙为25mm进行剥离试验。粘附强度可表示为线性峰值载荷或线性平均载荷。以下面方式中的一种或两种测量膜的粘附强度：
[0145]
(1)以初始干粘附强度形式；
[0146]
(2)在进行上述指出的“湿热试验”处理后的粘附强度形式。
[0147]
在干粘附强度中且优选地还在湿热试验中，本发明的膜优选表现出至少40n/cm(23lbf/in)的线性平均粘附强度。
[0148]
(vii)根据iso 4892
‑
2测试聚酯膜的耐候性。
[0149]
(viii)对于尺寸为200mm
×
10mm的膜样品评估热收缩率，将膜样品相对于膜的机器和横向方向的特定方向进行切割并且标记用于视觉测量。样品的较长尺寸(即，200mm尺寸)对应于正在对其测试收缩率的膜方向，即用于评估在机器方向上的收缩率，沿着膜的机器方向定向200mm尺寸的样品。在将样品加热至150℃的预定温度(通过放置在该温度下的加热炉中)并保持30分钟的时间间隔后，将其冷却至室温，并手动重新测量其尺寸。计算热收缩率并表示为原始长度的百分比。
[0150]
(ix)使用perkin elmer dsc 7仪器获得差示扫描量热仪(dsc)扫描。将重量为5mg的聚酯膜样品封装在标准的perkin elmer铝dsc坩埚中。将薄膜和坩埚压平以确保膜被部分约束以最小化加热期间的定向松弛效应。将样品置于仪器的样品架中，并以80℃/min从30℃加热到300℃以记录相关痕迹。使用干燥的惰性吹扫气体(氮气)。对于实验条件，即对于加热速率和气体流速，将dsc仪器的温度和热流轴完全校准。以从每个吸热熔融过程开始到每个吸热熔融过程结束时绘制基线以上的最大位移形式获得峰值温度的值，即吸热高温峰(a)和吸热低温峰值(b)。使用perkin elmer软件中的标准分析程序得出峰值温度测量。测量精密度和准确度为
±
2℃。样品绘图如图1所示。
[0151]
(x)可通过1h nmr(d2
‑
1,1,2,2
‑
四氯乙烷作为溶剂；80℃下的gsx
‑
delta 400仪器)测量最终膜中的水解稳定剂的量。
[0152]
通过参考以下实施例进一步说明本发明。这些实施例不旨在限制如上的本发明的范围。
[0153]
实施例
[0154]
在实施例中，制备涂覆膜，层压到eva封装树脂上，并评估长时间暴露于水分后的粘附强度。在具体实施例中详细说明在各种情况下使用的涂料。
[0155]
如下制备涂覆膜：
[0156]
将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融挤出，浇铸到冷却的旋转鼓上并在150℃的温度下在挤出方向上拉伸至其原始尺寸的约3倍。将膜在120℃的温度下通过到拉幅机烘箱中，在那里膜在横向上被拉伸至其原始尺寸的约3倍。在约220℃的温度下将双向拉伸膜热定形。通过迈耶棒将粘附涂层施加到双向拉伸聚酯膜的表面上，该迈耶棒将特定的湿涂层厚度递送到由迈耶棒数量限定的膜上。最终的聚酯基板具有如以下实施例中所阐述的膜厚度和干燥的粘附涂层厚度。
[0157]
然后，在150℃的温度和1.2公吨的压力下在a4区域上持续20分钟将涂覆膜层压到eva封装树脂。使用“湿热测试(dht)”测试初始和长时间暴露于水分后的膜与封装树脂的粘附强度，其方案如上。
[0158]
实施例1
[0159]
进行实施例1以评估在用于在聚酯膜上形成粘附涂层(a)的粘附组合物中存在的环氧树脂和固化剂的相对比例对于形成在粘附涂层和封装树脂之间的键的粘附强度的影响。
[0160]
如表2所示，制备了包含涂层a的环氧树脂和固化剂组分但不同比例的许多粘附组合物。测试的所有涂料组合物都具有10wt％的固体含量。
[0161]
在该实施例中，使用gst作为环氧树脂，并使用il
‑
6 60％gst作为封端二异氰酸酯。这两种都可从ems
‑
griltech商购。gst是改性的丙三醇三缩水甘油醚。il
‑
6 60％gst是己内酰胺封端的mdi二异氰酸酯。
[0162]
使用的聚酯基板是厚度为250μm的238(可得自dupont teijin films)。
[0163]
以提供600nm的干粘附涂层厚度的量将粘附组合物施加到聚酯基板上。固化程序为220℃的温度持续30秒。
[0164]
表1
[0165]
[0166][0167]
如上在层压到封装树脂上之后，测量干粘附强度并对复合结构进行dht。结果如图1所示。
[0168]
图1示出了从其衍生聚酯膜的粘附涂层(a)的粘附组合物中存在的环氧树脂与固化剂的比例对粘附强度和耐湿老化性的影响。可以看出，在粘附组合物含有小于约50wt％的环氧树脂的情况下，即使经过dht 1000小时之后，也观察到良好的粘合性，并且保持这种强粘合性。
[0169]
监测dht期间的粘附强度，结果示于表2和图2中。
[0170]
表2
[0171][0172]
这些数据表明，在粘附组合物含有小于50wt％的环氧树脂的情况下，即使经过dht 1000小时之后，也保持强粘合性。
[0173]
实施例2
[0174]
进行实施例2以评估在用于在聚酯膜上形成粘附涂层(a)的粘附组合物中存在的环氧树脂和固化剂的相对比例对于形成在粘附涂层和封装树脂之间的键的粘附强度的影响。
[0175]
对于实施例2中测试的粘附组合物，使用gst作为环氧树脂，并使用trixene aqua bi作为固化剂。可从baxenden chemicals ltd.商购的trixene aqua bi是dmp封端hdi三聚体。
[0176]
如表3所示，制备了包含涂层a的环氧树脂和固化剂组分但不同比例的许多粘附组合物。测试的所有涂料组合物都具有10wt％的固体含量。
[0177]
使用的聚酯基板是厚度为250μm的238(购自dupont teijin films)。以提供600nm的干粘附涂层厚度的量将粘附组合物施加到聚酯基板上。固化程序为220℃的温度持续30秒。
[0178]
表3
[0179][0180]
如前文描述在层压到封装树脂上之后，测量干粘附强度并对复合结构进行dht。结果如图3所示。
[0181]
图3示出了从其衍生聚酯膜的粘附涂层(a)的粘附组合物中存在的环氧树脂与固化剂的比例对粘附强度和耐湿老化性的影响。可以看出，在粘附组合物含有小于约50wt％的环氧树脂的情况下，即使经过dht 1000小时之后，也观察到良好的粘合性(即，粘附强度大于40n/cm)，并且保持强粘合性。
[0182]
监测dht期间的粘附强度，结果示于表4和图4中。
[0183]
表4
[0184][0185]
这些数据表明，在粘附组合物含有小于50wt％的环氧树脂的情况下，即使经过dht 1000小时之后，也保持强粘合性。
[0186]
实施例3
[0187]
进行实施例3以评估使用不同聚酯基板对形成在粘附涂层和封装树脂之间的键的粘附强度的影响。
[0188]
如下表5所示，测试两种不同的聚酯基板。聚酯基板的详细描述如下：
[0189]
a：238，厚度250μm(可从dupont teijin films商购)
[0190]
b：238pv(其含有水解稳定剂)，厚度125μm(可从dupont teijin films商购)
[0191]
在该实施例中，使用gst作为环氧树脂，并使用il
‑
6 60％gst作为封端二异氰酸酯。粘附涂层中存在的gst与il
‑
60 60％gst
的比例为30:70，且粘附涂层具有10wt％的固体含量。
[0192]
在每种情况下以提供600nm的干粘附涂层厚度的量将粘附组合物施加到聚酯基板上。固化程序为220℃的温度持续30秒。
[0193]
表5
[0194][0195]
这些数据表明，尽管在聚酯膜基板(b)含有水解稳定剂的情况下粘附力降低，但即使在1000小时dht后观察到的粘合力仍然很高。
[0196]
实施例4
[0197]
进行实施例4以比较形成的键的粘附强度与针对前述粘附涂层所观察到的粘附强度。
[0198]
测试的粘附涂层列于下表6中。
[0199]
表6
[0200][0201][0202]
4893 re是可从michelman获得的乙烯丙烯酸(eaa)共聚物分散体。
[0203]
r600是可从dsm coating resins，llc获得的脂肪族聚氨酯分散体。
[0204]
r966是脂肪族聚氨酯在水中的乳液，其可从dsm coating resins,llc获得。
[0205]
ws700是可从nippon shokubai co.,ltd获得的噁唑啉官能化聚合物。
[0206]
在每种情况下使用的聚酯膜基板是厚度为125μm的238pv。干涂层厚度为180nm，且固化程序为220℃持续60秒。
[0207]
在eva层压之后，所获得的粘合力结果列于下表7中。
[0208]
表7
[0209]
涂层干粘合力(n/cm)4.148.14.213.84.304.404.50
[0210]
获得的结果表明，在从其衍生粘附涂层的粘附组合物包括与封端二异氰酸酯组合的环氧树脂的情况下获得的初始干粘合力显著优于用所测试的替代粘附组合物获得的粘合力。