一种可降解聚氨酯发泡材料及其制备方法与流程

1.本技术涉及聚氨酯材料技术领域，更具体地说，它涉及一种可降解聚氨酯发泡材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯发泡材料是聚氨酯化工体系中的重要产品，由于其具有生产成本低、制造工艺简单、可塑性强、密度小、力学性能优异等特点，因此被广泛用于外墙保温、包装、汽车零部件制造等诸多工业生产环节中。近年来，由于环境污染问题日益严峻，因此可降解聚氨酯发泡材料已成为材料研究领域的热点。
3.公告号为cn104672417b的中国专利公开了一种可生物降解自阻燃聚氨酯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：(1)植物油的前处理；(2)植物油基多元醇的制备；(3)聚氯乙烯基多元醇的制备；(4)将催化剂、植物油基多元醇、聚氯乙烯基多元醇、二异氰酸酯及有机小分子扩链剂按质量比为0.5～1:35～40:35～40:15～25:3～5混合，60～90℃条件下反应3～8h，得到可生物降解的自阻燃聚氨酯发泡材料。通过将植物油基多元醇作为聚氨酯发泡材料的原料之一，使得聚氨酯发泡材料能够被微生物分解，从而加快了聚氨酯发泡材料的自然降解速率。
4.针对上述中的相关技术，发明人认为，相关技术中以植物油基多元醇为原料之一制备聚氨酯发泡材料，虽然使聚氨酯发泡材料具有了可降解性，但是聚氨酯发泡材料属于高分子化合物，而微生物对高分子化合物的分解能力较差，因此容易对聚氨酯发泡材料的降解速率造成限制。


技术实现要素：

5.相关技术中，微生物难以直接分解聚氨酯发泡材料，容易对聚氨酯发泡材料的降解速率造成限制，为了改善这一缺陷，本技术提供一种可降解聚氨酯发泡材料及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种可降解聚氨酯发泡材料，采用如下的技术方案：一种可降解聚氨酯发泡材料，由以下重量份的原料制成：植物油基多元醇120
‑
160份，异氰酸酯20
‑
40份，发泡剂6
‑
10份，催化剂2
‑
6份，过硫酸盐8
‑
12份，纳米氧化铁8
‑
12份。
7.通过采用上述技术方案，本技术与相关技术相比，增大了植物油基多元醇的占比，增加了聚氨酯发泡材料中的可降解链段的含量，有助于提高聚氨酯发泡材料的降解效率。当聚氨酯发泡材料被废弃并埋入土壤后，聚氨酯发泡材料吸收土壤中的水分，水分在迁移时将土壤中的腐殖酸输送到聚氨酯发泡材料中。腐殖酸将纳米氧化铁中的三价铁还原为二价铁，同时过硫酸盐吸水活化。活化的过硫酸盐和二价铁共同作用，对聚氨酯发泡材料的分子链进行破坏，从而释放了聚氨酯发泡材料的可降解链段。可降解链段容易被微生物分解，因此有助于提高聚氨酯发泡材料的自然降解速率，减少聚氨酯发泡材料对环境的负面影响。
8.此外，本技术的聚氨酯发泡材料在正常使用过程中接触的水分较少，过硫酸盐难以活化，而三价铁在未接触腐殖酸的情况下不容易转化为二价铁，因此聚氨酯发泡材料在正常使用过程中不易发生降解，从而降低了可降解链段对聚氨酯发泡材料使用寿命的影响程度。
9.优选的，所述可降解聚氨酯发泡材料由如下重量份的组分制成：植物油基多元醇130
‑
150份，异氰酸酯25
‑
35份，发泡剂7
‑
9份，催化剂3
‑
5份，过硫酸盐9
‑
11份，纳米氧化铁9
‑
11份。
10.通过采用上述技术方案，优化了聚氨酯发泡材料的配比，加快了聚氨酯发泡材料的自然降解速率。
11.优选的，所述可降解聚氨酯发泡材料的配方中还包括重量份为15
‑
21份的稳泡剂，所述稳泡剂选用粉煤灰。
12.通过采用上述技术方案，粉煤灰主要由表面光滑的球状玻璃体组成，粉煤灰能够在聚氨酯发泡材料的发泡过程中对发泡液进行润滑，有助于改善气泡的稳定性。
13.优选的，所述粉煤灰的比表面积为470
㎡
/kg
‑
520
㎡
/kg。
14.通过采用上述技术方案，当粉煤灰的比表面积过小时，粉煤灰的稳泡作用不明显，不利于聚氨酯发泡材料成型；当粉煤灰的比表面积过大时，发泡液的流动性过强，不利于气泡产生。当粉煤灰的比表面积为400
㎡
/kg
‑
480
㎡
/kg时，粉煤灰较容易成型，且更加有利于聚氨酯发泡材料中产生气泡。
15.优选的，所述可降解聚氨酯发泡材料的组分中还包括重量份为5
‑
8份的活化剂，所述活化剂选用无水明矾。
16.通过采用上述技术方案，当聚氨酯发泡材料被废弃后，无水明矾吸收土壤中的水分，并释放铝离子，铝离子能激发粉煤灰的活性，活化后的粉煤灰与土壤中的水反应后产生硅铝酸钙凝胶，硅铝酸钙凝胶能够减缓纳米氧化铁向土壤中扩散的速度，既能够固化土壤中的污染物，改善土质，又能够减少纳米氧化铁流失的可能，从而有助于改善聚氨酯发泡材料的降解效果。
17.优选的，所述可降解聚氨酯发泡材料的组分中还包括重量份为20
‑
24份的膨润土。
18.通过采用上述技术方案，纳米氧化铁具有易团聚的缺陷，膨润土对纳米氧化铁具有吸附效果，且膨润土能与植物油基多元醇的羟基相结合，因此能够改善纳米氧化铁的分散性。此外，膨润土还能够提高聚氨酯发泡材料的吸水性，改善了聚氨酯发泡材料吸收腐殖酸的效果，有助于加快聚氨酯发泡材料的降解速率。
19.优选的，所述可降解聚氨酯发泡材料的组分中还包括重量份为5
‑
8份的融合助剂，所述融合助剂选用过氧化氢。
20.通过采用上述技术方案，过氧化氢在纳米氧化铁的作用下能够产生羟基自由基，羟基自由基能够对膨润土中的硅氧键进行破坏，并使纳米氧化铁接枝在硅氧键的断裂处，从而加强了纳米氧化铁与膨润土之间的结合度，有助于提高纳米氧化铁的分散效果，加快聚氨酯发泡材料的降解速率。
21.优选的，所述可降解聚氨酯发泡材料的配方中还包括重量份为20
‑
40份的微胶囊，所述微胶囊由如下重量份的组分制成：泥炭土30
‑
40份，淀粉15
‑
20份，甘蔗渣20
‑
28份。
22.通过采用上述技术方案，泥炭土组成微胶囊的核心，淀粉和甘蔗渣共同组成微胶
囊的外壳，泥炭土中含有少量的腐殖酸，淀粉和甘蔗渣组成的外壳对泥炭土进行包覆，阻碍腐殖酸向聚氨酯发泡材料中扩散。当聚氨酯发泡材料废弃后，土壤中的微生物进入聚氨酯发泡材料内部，并对淀粉与甘蔗渣进行分解，淀粉和甘蔗渣共同为土壤微生物提供养分，泥炭土则为土壤微生物提供繁殖空间。淀粉与甘蔗渣分解后，泥炭土中的腐殖酸被释放，泥炭土释放的腐殖酸在聚氨酯发泡材料内部参与聚氨酯发泡材料的降解，从而加快了聚氨酯发泡材料的降解速率。
23.优选的，所述微胶囊的粒径为200μm
‑
300μm。
24.通过采用上述技术方案，当微胶囊的粒径过小时，泥炭土中的腐殖酸容易穿过淀粉和甘蔗渣组成的外壳，导致聚氨酯发泡材料在使用过程中发生降解，影响聚氨酯发泡材料的使用寿命。当微胶囊的粒径较大时，淀粉和甘蔗渣组成的外壳容易发生破裂，导致腐殖酸提前释放，同样影响聚氨酯发泡材料的使用寿命。当微胶囊的粒径为200μm
‑
300μm之间时，泥炭土中的腐殖酸对聚氨酯发泡材料的使用寿命影响较小。
25.第二方面，本技术提供一种可降解聚氨酯发泡材料的制备方法，采用如下的技术方案。
26.一种可降解聚氨酯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将催化剂、植物油基多元醇、异氰酸酯以及发泡剂混合，在60
‑
100℃的条件下加热3
‑
5h，得到预聚物；(2)在预聚物中加入过硫酸盐和纳米氧化铁，在40
‑
60℃下加热1
‑
2h，得到可降解聚氨酯发泡材料。
27.通过采用上述技术方案，首先在催化剂的催化下，使植物油基多元醇与异氰酸酯发生聚合，同时发泡剂使聚合产物发泡。当形成预聚物后，降低温度并向预聚物中加入过硫酸盐和纳米氧化铁，降低温度有利于在加工过程中抑制过硫酸盐和纳米氧化铁的活性，有利于延长聚氨酯发泡材料的使用寿命。
28.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、当聚氨酯发泡材料被埋入土壤后，土壤中的水分和腐殖酸同时进入聚氨酯发泡材料内部，水分使过硫酸盐活化，腐殖酸将三价铁还原为二价铁，二价铁和活化后的过硫酸盐共同对聚氨酯发泡材料进行分解，使聚氨酯发泡材料释放可降解链段，然后由微生物对可降解链段进行分解，从而加快了聚氨酯发泡材料的降解塑料。
29.2、本技术中优选微胶囊作为聚氨酯发泡材料的原料之一，当聚氨酯发泡材料被埋入土壤后，淀粉和甘蔗渣组成的微胶囊外壳为微生物提供能量，微胶囊内的泥炭土为微生物提供繁殖空间。微生物将淀粉与甘蔗渣分解后，泥土释放的腐殖酸参与聚氨酯发泡材料的降解，有助于提高聚氨酯发泡材料的降解速率。
30.3、本技术的方法，首先制备初步发泡的预聚物，然后再降低温度，并向预聚物中加入过硫酸盐和纳米氧化铁，再使预聚物进一步发泡，在加工过程中抑制了过硫酸盐和纳米氧化铁的活性，有助于延长聚氨酯发泡材料的使用寿命。
具体实施方式
31.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
32.微胶囊的制备例
以下以制备例1为例说明。
33.制备例1本制备例中使用的原料均可通过市售获得，其中，甘蔗渣购买自武鸣县鑫来顺农产品废弃物经营部，淀粉选用济南鑫冠化工产品有限公司生产的工业玉米淀粉，泥炭土选用合肥绿肥农业科技有限公司加工的泥炭土。
34.微胶囊按照以下方法制备：(1)将甘蔗渣干燥后使用球磨机进行球磨，直到球磨产物的平均粒径为5μm，得到甘蔗渣细粉；(2)将甘蔗渣细粉和淀粉投入水中溶解，得壁材溶液；(3)将泥炭土粉碎后投入壁材溶液中，在50℃，30mpa条件下均质四次，然后在喷雾干燥机中对混合液进行喷雾干燥，得到微胶囊。制得的微胶囊委托英格尔检测技术服务(上海)有限公司进行检测，测得平均粒径为150μm。
35.参照表1，制备例1
‑
4的区别主要在于原料配比不同。
36.表1样本制备例1制备例2制备例3制备例4甘蔗渣/kg30333640淀粉/kg15.016.618.320.0泥炭土/kg20232628参照表2，制备例3与制备例5
‑
8的区别主要在于微胶囊的平均粒径不同。
37.表2实施例
38.本技术实施例中使用的原料均可通过市售获得，其中植物油基多元醇选用张家港飞航实业有限公司生产的植物油多元醇fh
‑
4210，异氰酸酯选用山东昌耀新材料有限公司生产的cy
‑
251680型工业级异氰酸酯，发泡剂选用济南铭威化工有限公司生产的二氯甲烷，催化剂选用济南蓝爵商贸有限公司出售的三乙烯二胺，过硫酸盐选用山东国化化学有限公司生产的过硫酸钠，纳米氧化铁选用杭州万景新材料有限公司生产的vk
‑
e01纳米氧化铁，粉煤灰选用灵寿县鼎旺矿产品加工厂生产的一级粉煤灰(包括比表面积在450
‑
550之间的各个档级，相邻档级的比表面积相差10
㎡
/kg)，无水明矾选用济南宜飞化工有限公司生产的无水明矾，膨润土选用安吉县合兴膨润土厂生产的膨润土，过氧化氢购买自杭州精欣化工有限公司。
39.实施例1
‑
5以下以实施例1为例进行说明。
40.实施例1实施例1中的可降解聚氨酯发泡材料按照以下步骤制备：(1)将2kg三乙烯二胺、120kg植物油多元醇fh
‑
4210、20kgcy
‑
251680型工业级异氰
酸酯以及6kg二氯甲烷混合，在80℃的条件下加热4h，得到预聚物；(2)在预聚物中加入8kg过硫酸钠和8kg纳米氧化铁，在45℃下继续加热1.5h，得到可降解聚氨酯发泡材料。
41.如表3,实施例1
‑
5的区别主要在于原料配比不同表3实施例6本实施例与实施例3的区别在于，可降解聚氨酯发泡材料的配方中还包括15kg稳泡剂，稳泡剂选用粉煤灰，粉煤灰的比表面积为450
㎡
/kg，粉煤灰在步骤(2)中与预聚物混合并加热。
42.实施例7本实施例与实施例6的区别在于，粉煤灰的用量为17kg。
43.实施例8本实施例与实施例7的区别在于，粉煤灰的用量为19kg。
44.实施例9本实施例与实施例8的区别在于，粉煤灰的用量为21kg。
45.实施例10本实施例与实施例8的区别在于，粉煤灰的比表面积为470
㎡
/kg。
46.实施例11本实施例与实施例10的区别在于，粉煤灰的比表面积为500
㎡
/kg。
47.实施例12本实施例与实施例11的区别在于，粉煤灰的比表面积为520
㎡
/kg。
48.实施例13本实施例与实施例12的区别在于，粉煤灰的比表面积为550
㎡
/kg。
49.实施例14本实施例与实施例11的区别在于，可降解聚氨酯发泡材料的配方中还包括5kg活化剂，活化剂选用无水明矾，无水明矾在步骤(2)中与预聚物混合并加热。
50.实施例15本实施例与实施例14的区别在于，无水明矾的用量为6kg。
51.实施例16
本实施例与实施例15的区别在于，无水明矾的用量为7kg。
52.实施例17本实施例与实施例16的区别在于，无水明矾的用量为8kg。
53.实施例18本实施例与实施例16的区别在于，可降解聚氨酯发泡材料的配方中还包括20kg膨润土，膨润土在步骤(2)中与预聚物混合并加热。
54.实施例19本实施例与实施例18的区别在于，膨润土的用量为21kg。
55.实施例20本实施例与实施例19的区别在于，膨润土的用量为22kg。
56.实施例21本实施例与实施例20的区别在于，膨润土的用量为23kg。
57.实施例22本实施例与实施例21的区别在于，膨润土的用量为24kg。
58.实施例23本实施例与实施例20的区别在于，可降解聚氨酯发泡材料的配方中还包括5kg融合助剂，融合助剂选用过氧化氢。
59.实施例23中的可降解聚氨酯发泡材料按照以下步骤制备：(1)将4kg三乙烯二胺、140kg植物油多元醇fh
‑
4210、30kg cy
‑
251680型工业级异氰酸酯以及8kg二氯甲烷混合，在80℃的条件下加热4h，得到预聚物；将10kg纳米氧化铁、22kg膨润土以及5kg过氧化氢混合均匀，并在85℃下加热30min，将产物干燥后得到纳米氧化铁
‑
膨润土复合物。
60.(2)在预聚物中加入全部的纳米氧化铁
‑
膨润土复合物、10kg过硫酸钠、19kg粉煤灰、7kg无水明矾，在45℃下继续加热1.5h，得到可降解聚氨酯发泡材料。
61.实施例24本实施例与实施例23的区别在于，过氧化氢的用量为6kg。
62.实施例25本实施例与实施例24的区别在于，过氧化氢的用量为7kg。
63.实施例26本实施例与实施例25的区别在于，过氧化氢的用量为8kg。
64.实施例27本实施例与实施例25的区别在于，可降解聚氨酯发泡材料的配方中还包括20kg微胶囊，微胶囊选用制备例1制备的微胶囊，微胶囊在步骤(2)中与预聚物混合并加热。
65.实施例28本实施例与实施例27的区别在于，微胶囊的用量为25kg。
66.实施例29本实施例与实施例28的区别在于，微胶囊的用量为30kg。
67.实施例30本实施例与实施例29的区别在于，微胶囊的用量为35kg。
68.实施例31本实施例与实施例30的区别在于，微胶囊的用量为40kg。
69.如表4所示，实施例32
‑
39与实施例29的区别主要在于微胶囊的制备例不同。样本制备例实施例29制备例1实施例32制备例2实施例33制备例3实施例34制备例4实施例35制备例5实施例36制备例6实施例37制备例7实施例38制备例8
70.对比例对比例1根据公告号为cn104672417b的中国专利实施例1的生产工艺制备的可降解聚氨酯发泡材料。
71.对比例2本对比例与实施例3的区别在于，将纳米氧化铁替换为相同重量的氧化亚铁，氧化亚铁为购买自郑州市金水区鸿远化工商行的工业级氧化亚铁。
72.对比例3本对比例与实施例3的区别在于，将植物油基多元醇替换为相同重量的聚氯乙烯基多元醇，聚氯乙烯基多元醇按照根据公告号为cn104672417b的中国专利实施例1的生产工艺制取。
73.性能检测试验方法将各实施例与制备例制得的可降解聚氨酯发泡材料制成样品，并委托青岛斯坦德检测股份有限公司进行检测，检测参考标准为《gb/t 20197降解塑料的定义、分类、标志和降解性能要求》和《gb/t 32163.2生态设计产品评价规范第2部分：可降解塑料》，检测聚氨酯发泡材料在45天和90天时的降解率，结果见表5。
74.针对实施例3、实施例33、实施例35
‑
38以及对比例2的可降解聚氨酯发泡材料进行老化性能的测试，检测方法如下：将可降解聚氨酯发泡材料样品置于检测装置内，对样品施加紫外线照射(强度按照北京地区室外的全年平均紫外线强度进行设置)，并维持温度为30℃，湿度为70％，在开始检测时检测各组样品的初始抗压强度，45天和90天时分别进行一次抗压强度测定，并以初始抗压强度为基准，分别计算45天和90天的抗压强度损失比例，检测结果见表6。
75.表5
表6结合实施例1
‑
5和对比例1并结合表5可以看出，实施例1
‑
5的聚氨酯发泡材料在45天和90天时降解率均高于对比例1，说明添加过硫酸盐和纳米氧化铁有利于促进聚氨酯发
泡材料降解。在实施例1
‑
5中，实施例3的聚氨酯发泡材料降解率最高。
76.结合实施例3和对比例2并结合表5可以看出，实施例3的聚氨酯发泡材料在45天和90天时降解率均低于对比例2，但是结合表6可以看出，对比例2在使用过程中强度损失比实施例3更加明显，说明将纳米氧化铁替换为氧化亚铁后，聚氨酯发泡材料在使用过程中更容易发生降解，因此废弃后的降解速率较快。
77.结合实施例3和对比例3并结合表5可以看出，实施例3的聚氨酯发泡材料降解速率远高于对比例3，说明聚物油基多元醇相比于氯乙烯基多元醇更有助于提高聚氨酯发泡材料的降解速率。
78.结合实施例3和实施例6
‑
9并结合表5可以看出，实施例6
‑
9的聚氨酯发泡材料在45天和90天时降解率均高于实施例3，说明粉煤灰除了有稳泡作用外，还能够提高聚氨酯发泡材料的降解速率。其中，实施例8的聚氨酯发泡材料具有较高的降解速率。
79.结合实施例8和实施例10
‑
13并结合表5可以看出，当粉煤灰的比表面积在470
㎡
/kg
‑
520
㎡
/kg范围内时，聚氨酯发泡材料的降解速率相对于实施例8具有较大提升，而当粉煤灰的比表面积在470
㎡
/kg
‑
520
㎡
/kg范围外时，对聚氨酯发泡材料的降解速率提升不明显。其中，当粉煤灰的比表面积为500
㎡
/kg时，对聚氨酯发泡材料的降解速率具有较好的提升效果。
80.结合实施例11、实施例14
‑
17并结合表5可以看出,实施例14
‑
17中聚氨酯发泡材料的降解速率均高于实施例11，说明添加无水明矾后，聚氨酯发泡材料的降解速率有提升，其中实施例16中聚氨酯发泡材料的降解速率较大。
81.结合实施例16、实施例18
‑
22并结合表5可以看出，实施例18
‑
22中聚氨酯发泡材料的降解速率均高于实施例16，说明添加膨润土后，聚氨酯发泡材料的降解速率有所提升，其中实施例20中聚氨酯发泡材料的降解速率较大。
82.结合实施例20、实施例23
‑
26并结合表5可以看出，实施例23
‑
26中聚氨酯发泡材料的降解速率均高于实施例25，说明添加过氧化氢后，聚氨酯发泡材料的降解速率有所提升，其中实施例25中聚氨酯发泡材料的降解速率较大。
83.结合实施例25、实施例27
‑
31并结合表5可以看出，实施例27
‑
31中聚氨酯发泡材料的降解速率均高于实施例25，说明添加微胶囊后，聚氨酯发泡材料的降解速率有所提升，其中实施例29中聚氨酯发泡材料的降解速率较大。
84.结合实施例29、实施例32
‑
34并结合表5可以看出，实施例27
‑
31中聚氨酯发泡材料的降解速率先上升后下降，其中实施例33中聚氨酯发泡材料的降解速率较大。
85.结合实施例33、实施例35
‑
38并结合表5可以看出，实施例36
‑
37中聚氨酯发泡材料的降解速率较大，实施例33和实施例38中聚氨酯发泡材料的降解速率较小，说明当微胶囊的平均粒径在200μm
‑
300μm之间时，更有利于提高聚氨酯发泡材料的降解速率。
86.结合实施例35
‑
38并结合表6可以看出，当微胶囊的平均粒径在200μm
‑
300μm之间时，聚氨酯发泡材料在使用过程中的强度损失较小，而当微胶囊的平均粒径在200μm
‑
300μm之外时，聚氨酯发泡材料在使用过程中的强度损失较大。
87.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。