一种金属-有机框架（MOFs）结构的可控合成方法与流程

一种金属
‑
有机框架(mofs)结构的可控合成方法
技术领域
1.本发明涉及mofs可控合成技术领域，尤其涉及一种金属
‑
有机框架(mofs)结构的可控合成方法。


背景技术：

2.随着我国工农业生产的发展和城镇化进程的加快，重金属废弃物排放越来越多，这些重金属进入土壤后，加重了农作物中重金属的含量。尤其是重金属离子可通过食物链的传递作用，如蔬菜、水果、烟草等在人体内不断富集，严重影响人类健康。目前我国食品卫生检验方法中规定的重金属检测方法主要包括原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、离子色谱及电感耦合等离子体质谱等。这些方法各有优缺点，如：原子吸收光谱法灵敏度低，在分析基体比较复杂的样品时存在一定的背景干扰；原子荧光光谱法只能测量部分金属元素，分析中受散射光影响较严重，限制了该法在实际中的应用；电感耦合等离子体质谱不仅对检测水平的灵敏度要求高，而且此类仪器相对比较昂贵。因而，开发快速有效检测重金属离子的技术已成为环境、食品和医药检测等相关领域的重要研究方向。金属
‑
有机框架(mofs)作为一类由金属离子和有机配体通过配位键形成的多孔框架材料，通过选择不同的金属离子和有机配体，能够构筑结构丰富多样的mofs，对金属离子或有机配体进行修饰，易使mofs功能化。而mofs的发光特性紧密依赖于它们的空间结构特点、金属离子的配位环境、孔表面的性质以及它们与客体分子的相互作用，因此，在荧光识别方面具有非常诱人的应用前景。


技术实现要素：

3.本发明为解决上述技术问题设计了一种金属
‑
有机框架(mofs)结构的可控合成方法，对合成条件进行针对性的调控，以获得具有特定空间构型的mofs。
4.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
5.一种金属
‑
有机框架(mofs)结构的可控合成方法，以构筑结构多样和对称性高的mofs为目标，选用芳香四羧酸类有机物作为有机配体，芳香四羧酸配位方式多样、对称性高且具有潜在荧光生色功能，通过有机合成手段对选用的芳香四羧酸配体进行修饰，引入能提供路易斯碱性位点的官能团；
6.s1、利用金属化合物纳米粒子和芳香四羧酸配体合成具有金属有机框架结构的材料，所述的具有mofs结构的材料晶体结构的有序程度达到80％以上，所述的配体的升华温度在650
‑
780℃；
7.s2、将s1中制备的mofs放置于管式炉，在气体流量为30ml/min～90ml/min的氨气氛围下，以5～15℃/min的升温、降温速度，升温至600～1300℃焙烧6～8h，待冷却至室温时，得到金属化合物纳米粒子和有机配体固相反应得到的有机化合物。
8.优选地，所述s1中的金属化合物纳米粒子，其粒径为1nm
‑
20nm，为分散的颗粒或者为粒子交联网状的结构。
9.优选地，所述s2中的有机物为芳香四羧酸配体与氨气的反应产物。
10.优选地，所述mofs材料中金属离子或团簇为过渡或稀土金属作为中心金属，其中，过渡金属以cu

、ag

、zn
2
、cd
2
为主要研究对象，稀土金属以eu
3
、tb
3
、sm
3
、tm
3
、yb
3
、nd
3
和er
3
。
11.优选地，所述mofs合成方法包括溶剂热法、扩散法或微波法。
12.与现有技术相比，本发明提供了一种金属
‑
有机框架(mofs)结构的可控合成方法，具备以下有益效果：
13.1.本发明的有益效果是：通过总结mofs的空间结构与合成条件之间的关系，确认原料投料比、反应时间、反应温度、反应体系的酸碱度以及反应溶剂的种类或混合溶剂的比例等因素对mofs结构的影响，从而对合成条件进行针对性的调控，以获得具有特定空间构型的mofs。
附图说明
14.图1为部分通过调控反应条件获得的多样性mofs结构；
15.图2为部分通过调控反应条件获得的有机配体。
具体实施方式
16.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
17.一种金属
‑
有机框架(mofs)结构的可控合成方法，以构筑结构多样和对称性高的mofs为目标，选用芳香四羧酸类有机物作为有机配体，芳香四羧酸配位方式多样、对称性高且具有潜在荧光生色功能，通过有机合成手段对选用的芳香四羧酸配体进行修饰，引入能提供路易斯碱性位点的官能团；
18.s1、利用金属化合物纳米粒子和芳香四羧酸配体合成具有金属有机框架结构的材料，所述的具有mofs结构的材料晶体结构的有序程度达到80％以上，所述的配体的升华温度在650
‑
780℃；
19.s2、将s1中制备的mofs放置于管式炉，在气体流量为30ml/min～90ml/min的氨气氛围下，以5～15℃/min的升温、降温速度，升温至600～1300℃焙烧6～8h，待冷却至室温时，得到金属化合物纳米粒子和有机配体固相反应得到的有机化合物。
20.进一步，优选地，所述s1中的金属化合物纳米粒子，其粒径为1nm
‑
20nm，为分散的颗粒或者为粒子交联网状的结构。
21.进一步，优选地，所述s2中的有机物为芳香四羧酸配体与氨气的反应产物。
22.进一步，优选地，所述mofs材料中金属离子或团簇为过渡或稀土金属作为中心金属，其中，过渡金属以cu

、ag

、zn
2
、cd
2
为主要研究对象，稀土金属以eu
3
、tb
3
、sm
3
、tm
3
、yb
3
、nd
3
和er
3
。
23.进一步，优选地，所述mofs合成方法包括溶剂热法、扩散法或微波法
24.实施例1：
25.一种金属
‑
有机框架(mofs)结构的可控合成方法，具体是按以下步骤完成的：
26.s1、ni为中心金属与3,3’,5,5
’‑
联苯四甲酸合成的镍基mofs材料做为前驱体制备mofs。
27.s2、将s1所得mofs放置于管式炉控温区，另外在气体出口冷却处放置固体回收装置，在高纯氨气的气氛下，以5℃/min的升温、5℃/min降温速度，升温至650℃焙烧5h。待冷却至室温时，管式炉控温区即得到氮化镍纳米粒子，固体回收装置回收得到为配体中3,3’,5,5
’‑
联苯四甲酸被氰基取代的有机化合物。
28.本实施方式的制备方法可拓展到其他金属有机配合物同步合成有机物和金属化合物纳米材料的制备中。
29.实施例2：
30.设计合成芳香四羧酸配体：在合成配体的过程中，在配体中引入一些具有特殊功能的官能团，尤其是能提供路易斯碱性位点的n，以增加所合成配体的功能性。并利用核磁、质谱等对合成的配体进行结构的准确表征。部分配体的合成路线如下(图2)；
31.mofs的合成选择合适的过渡金属和稀土金属：过渡金属中，选择具有d6、d8和d
10
电子轨道构型的金属离子，如cu

和ag

，该类金属离子能发生金属到配体的电荷转移从而产生荧光；或选用zn
2
、cd
2
离子，zn
2
、cd
2
过渡离子能发生由有机配体局域轨道到金属中心轨道的电子跃迁进而产生荧光。稀土金属中，除了la
3
、lu
3
外，每种镧系元素离子都能发生4f
‑
4f跃迁，并产生从紫外区到可见光区和近红外区的光辐射，选择范围广泛。如可选用eu
3
、tb
3
、sm
3
和tm
3
作为中心金属，它们分别发射红光、绿光、黄光和蓝光；也可选择yb
3
、nd
3
和er
3
，它们可在近红外区域发射荧光。使用水热或用溶剂热合成方法，调节反应过程中反应物的投料比、反应时间、反应温度、反应体系的酸碱度、混合溶剂的比例，合成耐酸碱、结构稳定的框架。如图1，我们使用3,3’,5,5
’‑
联苯四羧酸，使用溶剂热方法，通过调节反应中不同溶剂的比例以及辅助配体的种类，构筑了结构稳定的mofs，并实现了mofs结构从一维到二维、三维的可控合成。
32.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。