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聚酰亚胺基膜及包括该聚酰亚胺基膜的窗覆盖膜的制作方法

2021-10-24 04:57:00 来源:中国专利 TAG:
1.本发明涉及一种聚酰亚胺基膜、窗覆盖膜和包括该窗覆盖膜的显示面板。
背景技术
::2.液晶显示装置(liquidcrystaldisplay)或有机发光二极管显示装置(organiclightemittingdiodedisplay)等薄型显示装置以触摸屏面板(touchscreenpanel)形式实现,不仅广泛用于智能电话(smartphone)和平板电脑(tabletpc),而且广泛用于各种可穿戴设备(wearabledevice)等以便携性为特征的各种智能设备(smartdevice)。3.这种基于可携带的触摸屏面板的显示装置中,为了保护显示面板免受刮擦或外部冲击,在显示面板上具备用于保护显示器的窗覆盖物,近年来,随着开发可折叠并展开的具有柔韧性的可折叠(foldable)显示装置,这种窗覆盖物的玻璃被替代为塑料材质的膜。4.可折叠显示装置存在向外侧折叠以露出显示器的向外折叠(out‑fold)方式和向内侧折叠以隐藏显示器的向内折叠(in‑fold)方式。此外,正在开发一种以向内折叠和向外折叠的方式多次折叠显示装置的z形折叠(z‑fold)方式的显示装置,并且正在开发一种适合应用于这种可折叠显示装置的方式的窗覆盖膜。但是,与如上所述的方式不同,需要一种在显示装置的特定位置可同时向内折叠和向外折叠的柔性显示装置。5.为了用作如上所述的可同时向内折叠和向外折叠的柔性显示装置等的窗覆盖膜的基材材料,需要优异的机械物理性能和如同玻璃的透明性。此外,由于折叠部分的疲劳,存在产生裂纹和剥离等的问题,因此需要开发一种即使在重复的折叠并展开的操作下也使折叠部分的变形最小化的材料。6.韩国公开专利第10‑2012‑0078510号(2012年07月10日)中记载了使用聚苯基倍半硅氧烷等的用于改善撕裂强度的添加剂以改善撕裂强度,并且制备了一种膜,厚度为100μm的所述膜的黄色指数高至3.37以上且撕裂强度为138.7‑184.6n/mm左右,但需要一种与该膜相比具有更低的黄色指数以改善透明性并且具有更高的撕裂强度的膜。7.[现有技术文献][0008][专利文献][0009]韩国公开专利第10‑2012‑0078510号(2012年07月10日)技术实现要素:[0010]要解决的技术问题[0011]因此,本发明的一个技术问题是提供一种膜,与现有技术相比,所述膜的撕裂强度更高,在膜的整个面积可以表现出均匀的撕裂强度,并且黄色指数低,因此具有优异的光学物理性能。[0012]此外,本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺基膜和利用该聚酰亚胺基膜的窗覆盖膜,所述聚酰亚胺基膜即使在相同的位置持续地重复进行向内折叠和向外折叠也可以使折叠部分的变形最小化,并且可以使折叠痕迹的产生最小化。[0013]此外,本发明的目的在于提供一种具有提高的耐久性和机械特性且具有优异的光学特性的聚酰亚胺基膜和利用该聚酰亚胺基膜的窗覆盖膜。[0014]技术方案[0015]用于实现上述技术问题的本发明的一个实施方案是一种聚酰亚胺基膜,所述聚酰亚胺基膜的根据astmd1004的撕裂强度为300n/mm以上,根据astme313的黄色指数为3以下。[0016]作为一个实施方案,所述撕裂强度可以为300‑700n/mm,更具体可以为350‑500n/mm。[0017]作为一个实施方案,所述聚酰亚胺基膜的机械方向的撕裂强度tmd和宽度方向的撕裂强度ttd可以满足以下式1。[0018][式1][0019]0.95≤tmd/ttd≤1.05[0020]作为一个实施方案,所述黄色指数可以为2‑3。[0021]作为一个实施方案,所述聚酰亚胺基膜的根据astmd1746在388nm下测量的透光率可以为5%以上且在400‑700nm下测量的全光线透光率可以为87%以上,雾度可以为2.0%以下。[0022]作为一个实施方案,所述聚酰亚胺基膜的根据astmd1746在388nm下测量的透光率可以为8%以上且在400‑700nm下测量的全光线透光率可以为89%以上,雾度可以为1.0%以下。[0023]作为一个实施方案,所述聚酰亚胺基膜的根据astmd882的模量可以为3gpa以上,断裂伸长率可以为8%以上。[0024]作为一个实施方案,利用axometrics公司的axoscan在550nm下测量的所述聚酰亚胺基膜的面内相位差可以为400nm以下。[0025]作为一个实施方案,所述聚酰亚胺基膜可以包含聚酰胺酰亚胺结构。[0026]作为一个实施方案,所述聚酰亚胺基膜包含衍生自芳香族二胺的单元、衍生自芳香族二酐的单元、衍生自脂环族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元,在所述衍生自芳香族二酐的单元、衍生自脂环族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元的总摩尔中可以包含60摩尔%以上的所述衍生自芳香族二酰氯的单元。[0027]作为一个实施方案,所述聚酰亚胺基膜可以包含70‑90摩尔%的所述衍生自芳香族二酰氯的单元。[0028]作为一个实施方案,所述聚酰亚胺基膜的厚度可以为10‑500μm。[0029]本发明的另一个实施方案是一种窗覆盖膜,所述窗覆盖膜包括:上述一个实施方案的聚酰亚胺基膜;和形成在所述聚酰亚胺基膜的至少一面上的涂层。[0030]作为一个实施方案,所述涂层可以是选自防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层和冲击吸收层中的任一种以上。[0031]本发明的另一个实施方案是一种柔性显示面板,所述柔性显示面板包括上述一个实施方案的聚酰亚胺基膜。[0032]有益效果[0033]本发明的聚酰亚胺基膜柔韧、透明且黄色指数低,因此光学物理性能优异,并且满足撕裂强度优异的物理性能,通过满足所有这些物理性能,可以提供一种可应用于在特定位置可同时进行向内折叠和向外折叠的柔性显示装置的窗覆盖膜。[0034]此外,本发明可以提供一种聚酰亚胺膜和窗覆盖膜,所述聚酰亚胺膜的撕裂强度高,并且机械方向和宽度方向的撕裂强度的差异小,在膜的中心部和边缘部表现出整体均匀的机械物理性能(模量(modulus)、伸长率(elongation)等)和光学物理性能(透过率、黄色指数、相位差等),因此使膜的损耗(loss)最小化。[0035]本发明的窗覆盖膜具有高表面硬度且柔韧,并且具有优异的弯曲(bending)特性,因此即使重复发生预定的变形,硬涂层和窗覆盖膜也不会发生永久性变形和/或损伤,并且可以恢复到原来的形状。附图说明[0036]图1是示出用于评价本发明的撕裂强度的样品的形状的图。具体实施方式[0037]除非另有定义,否则本发明中所使用的术语具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。此外,本发明的说明书中使用的术语仅用于有效地描述特定的具体实施方案,并不是限制本发明。[0038]除非另有特别说明,否则本发明的说明书和权利要求书中使用的单数形式还包括复数形式。[0039]在描述本发明的说明书全文中,除非有相反的特别说明,否则在描述某部分“包含”或“包括”某构成要素时,表示还可以包含其它构成要素,而不是排除其他构成要素。[0040]本发明中“多个干燥区域”是指具有至少两个以上的干燥区域,为了方便起见,可以从第一个干燥区域开始表示为第一干燥区域、第二干燥区域等。更具体地,所述多个干燥区域可以由2‑10个干燥区域组成,更具体可以由3‑7个干燥区域组成,并不受限于此。此外,例如,干燥区域为2个时,“位于后端的干燥区域”是指第二干燥区域,“位于正前方的干燥区域”是指第一干燥区域。干燥区域为3个以上时,“位于后端的干燥区域”可以是除第一干燥区域之外的第二干燥区域或第三干燥区域等。“最后的干燥区域”是指干燥步骤的最后的区间。[0041]本发明中“多个拉伸区域”是指具有至少两个以上的拉伸区域,为了方便起见,可以从第一个拉伸区域开始表示为第一拉伸区域、第二拉伸区域等。更具体地,所述多个拉伸区域可以由2‑10个拉伸区域组成,更具体可以由3‑7个拉伸区域组成,并不受限于此。此外,所述拉伸区域是指在宽度方向上的单轴拉伸或者在宽度方向和机械方向上的双轴拉伸。[0042]本发明中“膜”是将所述“树脂溶液”涂布在基材上并进行干燥和剥离而获得的,其可以是被拉伸或未被拉伸的。[0043]本发明的发明人为了解决上述技术问题而进行许多研究的结果,发现在撕裂强度满足特定范围的范围内,在相同的位置进行向内折叠和向外折叠而发生重复的疲劳时,也可以使折叠部分的变形和裂纹最小化,从而完成了本发明。[0044]此外,本发明的发明人发现利用通过特定的组成和制备方法制备的聚酰胺酰亚胺树脂的聚酰亚胺基膜不仅所述撕裂强度高,而且透明度高且黄色指数低,并且满足机械物理性能和耐久性优异的物理性能,因此可以应用于可同时进行向内折叠和向外折叠的柔性显示装置用窗覆盖膜,从而完成了本发明。[0045]具体地,确认了通过在所述聚酰亚胺基膜包含衍生自芳香族二胺的单元、衍生自芳香族二酐的单元、衍生自脂环族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元,并且在所述衍生自芳香族二酐的单元、衍生自脂环族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元的总摩尔中包含60摩尔%以上、更具体为60‑90摩尔%、更优选为70‑90摩尔%的所述衍生自芳香族二酰氯的单元,可以更好地实现本发明,从而完成了本发明。[0046]此外,本发明的发明人发现在制备聚酰亚胺基膜时,可以通过特定的工艺来提供撕裂强度更高且黄色指数更低的膜,只要可以通过聚合物的结构、拉伸工艺、热处理工艺等各种工艺获得本发明的物理性能,则对这种工艺不作限制。[0047]本发明的发明人发现在这些方法中,作为本发明的具体的一个实例,特别是通过划分为多个干燥区域的干燥步骤和多个拉伸区域进行制备,此时,通过在特定的条件下进行,可以提供一种膜,所述膜的撕裂强度更高,在宽度方向和机械方向上表现出均匀的撕裂强度,透过率高,黄色指数低,耐久性优异,因此在重复的折叠下几乎不产生折叠痕迹,从而完成了本发明。[0048]此时,划分为多个干燥区域的干燥步骤中具有以下干燥区域:在该干燥区域中,位于后端的干燥区域的温度被设定为比位于其正前方的干燥区域更高的温度,除第一干燥区域之外的位于后端的干燥区域的各自的温度被设定为与位于该干燥区域的正前方的干燥区域的温度相同或超过该温度的高温;所述划分为多个拉伸区域的拉伸步骤中,以第一拉伸区域的膜宽度为基准,直到最后的拉伸区域,拉伸至110%以内的拉伸宽度,所述各拉伸区域的各自的温度被设定为比其前方的拉伸区域更高的温度,所述最后的拉伸区域或最后两个拉伸区域可以收缩拉伸,以具有比所述位于正前方的拉伸区域的拉伸宽度更小的拉伸宽度。[0049]以下,对本发明的各构成进行具体的说明。但这仅仅是示例性的,本发明并不受限于示例性说明的具体的实施方案。[0050]通常,使用柔性显示装置时伴随重复的变形(折叠)。当变形时产生所述微细裂纹时,随着重复变形,微细裂纹的数量逐渐增加。因此,微细裂纹可以聚集形成目视可见的裂纹。此外,随着裂纹的数量增加,柔性显示装置的柔韧性降低,因此在进一步折叠时可能会发生断裂,并且湿气等渗透到所述裂纹中,因此可能会降低柔性显示装置的耐久性。[0051]本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺基膜和利用该聚酰亚胺基膜的窗覆盖膜实质上防止所述折叠痕迹和微细裂纹的产生,因此可以确保显示装置的耐久性和长期寿命。此外,由于透明性优异,可以提供一种适合用作柔性显示装置的窗覆盖膜的膜。[0052]<聚酰亚胺基膜>[0053]本发明的一个实施方案中,聚酰亚胺基膜具有优异的光学物理性能和机械物理性能,可以由具有弹力和恢复力的材料形成。[0054]本发明的一个实施方案中,聚酰亚胺基膜同时满足根据astmd1004的撕裂强度为300n/mm以上且根据astme313的黄色指数为3以下的物理性能。优选地,撕裂强度可以为300‑700n/mm,更优选可以为350‑500n/mm,所述黄色指数可以为2‑3,更优选可以为2‑2.5。在上述范围内,可以提供一种如下的膜,所述膜即使在相同的位置进行向内折叠和向外折叠而发生重复的疲劳,也可以使折叠部分的变形和裂纹最小化,并且具有优异的光学物理性能。[0055]此外,机械方向的撕裂强度tmd和宽度方向的撕裂强度ttd可以满足以下式1。[0056][式1][0057]0.95≤tmd/ttd≤1.05[0058]更具体地,所述式1中,tmd/ttd可以为0.95‑1.04,更优选可以为0.95‑1.02。在上述范围内,可以提供膜的整个面积具有均匀的物理性能的膜,并且由于膜的中心部和边缘部的物理性能差异小,切割膜时可以使损耗(loss)量最小化,因此具有经济效果。[0059]此外,根据astmd1746在388nm下测量的透光率可以为5%以上,更优选可以为8%以上,并且在400‑700nm下测量的全光线透光率可以为87%以上,更优选可以为88%以上,进一步优选可以为89%以上,根据astmd1003的雾度可以为2.0%以下,更优选可以为1.5%以下,进一步优选可以为1.0%以下。在满足所有所述撕裂强度、所述黄色指数和透光率的范围内,在应用于窗覆盖膜时,可以表现出进一步改善的耐久性和视觉特性,因此优选。[0060]此外,通过满足所有如下的物理性能,即根据astmd882的模量为3gpa以上,优选为4gpa以上,更优选为5gpa以上,断裂伸长率为10%以上,优选为12%以上,更优选为20%以上,可以提供适合应用于窗覆盖膜的机械物理性能和耐久性。[0061]此外,通过满足利用axometrics公司的axoscan测量的面内相位差为400nm以下、优选为350nm以下、更优选为300nm以下的物理性能,可以提供适合应用于窗覆盖膜的光学物理性能。更具体地,面内相位差可以为100‑400nm,更具体可以为150‑300nm,进一步具体可以为190‑290nm,但并不受限于此。[0062]本发明的一个实施方案中,聚酰亚胺基膜的厚度可以为10‑500μm、20‑250μm或30‑90μm,但并不受限于此。[0063]本发明的一个实施方案中,所述聚酰亚胺基膜由聚酰亚胺基树脂形成,特别是具有聚酰胺酰亚胺(polyamide‑imide)结构的聚酰亚胺基树脂。[0064]更具体地,所述聚酰亚胺基膜可以是包含衍生自芳香族二胺的单元、衍生自芳香族二酐的单元、衍生自脂环族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元的具有聚酰胺酰亚胺结构的聚酰亚胺基树脂。此时,通过在所述衍生自芳香族二酐的单元、衍生自脂环族二酐的单元和衍生自芳香族二酰氯的单元的总摩尔中包含60摩尔%以上、更优选为60‑90摩尔%、进一步优选为70‑90摩尔%、进一步更优选为70‑85摩尔%的所述衍生自芳香族二酰氯的单元,可以提供一种具有高撕裂强度的膜,并且通过特定的制备方法来制备膜,可以提供一种具有更高的撕裂强度、更高的透过率和低黄色指数的膜。[0065]此外,通过包含氟原子和脂肪族环状结构可以提供具有高撕裂强度的膜,并且通过特定的制备方法来制备膜,可以具有更高的撕裂强度,并可以改善机械强度,而且可以进一步提高动态弯曲(dynamicbending)特性,因此可以适合用作重复进行折叠并展开的操作的柔性显示器的窗覆盖膜。[0066]此外,本发明中所述包含氟原子和脂肪族环状结构的聚酰胺酰亚胺基树脂的实例可以是将氟基芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯混合并进行聚合并进行酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺基树脂。这种树脂具有无规共聚物结构,并且可以如下制备,即,以芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯单体之和相对于所述氟基芳香族二胺单体的摩尔比为1:0.8‑1.1进行聚合,优选以1:1的摩尔比进行聚合。[0067]更具体地,例如,氟基芳香族二胺:芳香族二酐:脂环族二酐:芳香族二酰氯的摩尔比可以为100:5‑20:5‑20:60‑90的摩尔比,更具体可以为100:10‑20:5‑15:70‑85的摩尔比。此外,所述芳香族二酐和脂环族二酐的比例可以为1:0.5‑3,更具体可以为1:1.1‑2。[0068]本发明的一个实施方案中,氟基芳香族二胺成分可以将2,2'‑双(三氟甲基)‑联苯胺和其它公知的芳香族二胺成分混合并使用,但也可以单独使用2,2'‑双(三氟甲基)‑联苯胺。通过使用如上所述的氟基芳香族二胺,作为聚酰胺酰亚胺基膜,基于本发明中所需的机械物理性能,可以提高优异的光学特性,并且可以改善黄色指数。此外,通过提高聚酰胺酰亚胺基膜的微弯曲模量,因此可以提高硬涂膜的机械强度,并且可以进一步提高动态弯曲特性。[0069]芳香族二酐可以是选自4,4'‑六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6fda)、联苯四甲酸二酐(bpda)、4,4'‑氧二邻苯二甲酸二酐(odpa)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(so2dpa)、(亚异丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)(6hdba)、4‑(2,5‑二氧四氢呋喃‑3‑基)‑1,2,3,4‑四氢萘‑1,2‑二甲酸二酐(tda)、1,2,4,5‑苯四甲酸二酐(pmda)、二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、双(3,4‑二羧基苯基)二甲基硅烷二酐(sida)及双(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(bdsda)中的至少一种或两种以上,但本发明并不受限于此。[0070]脂环族二酐可以使用例如选自1,2,3,4‑环丁烷四甲酸二酐(cbda)、5‑(2,5‑二氧四氢呋喃基)‑3‑甲基环己烯‑1,2‑二甲酸二酐(docda)、双环[2.2.2]辛‑7‑烯‑2,3,5,6‑四羧酸二酐(bta)、双环辛烯‑2,3,5,6‑四羧酸二酐(boda)、1,2,3,4‑环戊烷四羧酸二酐(cpda)、1,2,4,5‑环己烷四甲酸二酐(chda)、1,2,4‑三羧基‑3‑羧甲基环戊烷二酐(tmda)、1,2,3,4‑四羧基环戊烷二酐(tcda)和它们的衍生物中的任一种或两种以上的混合物。[0071]本发明的一个实施方案中,通过芳香族二酰氯在聚合物链内形成酰胺结构时,可以提高光学物理性能,而且可以大幅改善机械强度,并且可以进一步提高撕裂强度和动态弯曲特性。[0072]芳香族二酰氯可以使用选自间苯二甲酰氯(isophthaloyldichloride,ipc)、对苯二甲酰氯(terephthaloyldichloride,tpc)、1,1'‑联苯‑4,4'‑二甲酰氯([1,1'‑biphenyl]‑4,4'‑dicarbonyldichloride,bpc)、1,4‑萘二甲酰氯(1,4‑naphthalenedicarboxylicdichloride,npc)、2,6‑萘二甲酰氯(2,6‑naphthalenedicarboxylicdichloride,ntc)、1,5‑萘二甲酰氯(1,5‑naphthalenedicarboxylicdichloride,nec)和它们的衍生物中的两种以上的混合物,但并不限于此。[0073]以下,对制备聚酰亚胺基膜的方法进行例示。[0074]本发明的一个实施方案中,所述聚酰亚胺基膜可以如下制备,即将包含聚酰亚胺基树脂和溶剂的“聚酰亚胺基树脂溶液”涂布在基材上,然后进行干燥或进行干燥和拉伸来制备。即,所述聚酰亚胺基膜可以通过溶液流延法制备。[0075]作为一个实例,聚酰亚胺基膜可以通过包括以下步骤的方法制备:使氟基芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯反应以制备聚酰胺酸溶液;对聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化以制备聚酰胺酰亚胺树脂;以及涂布聚酰胺酰亚胺溶液以制备膜,所述聚酰胺酰亚胺溶液是通过在有机溶剂中溶解聚酰胺酰亚胺树脂而获得。[0076]此时,为了引入酰胺结构,优选使用对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯等芳香族碳酰卤单体,而不是使用对苯二甲酸酯或对苯二甲酸本身,这虽然并不明确,但认为氯元素会影响膜的物理性能。[0077]用于聚合反应的有机溶剂可以是例如选自二甲基乙酰胺(dmac)、n‑甲基‑2‑吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙酮、乙酸乙酯、间甲酚等中的任一种或两种以上的极性溶剂。[0078]然后,通过酰亚胺化来制备聚酰胺酰亚胺树脂的步骤可以通过化学酰亚胺化来进行,更优选地,利用吡啶和乙酸酐,对聚酰胺酸溶液进行化学酰亚胺化。接着,在150℃以下,优选在100℃以下,优选地,在50‑150℃的低温下,可以利用酰亚胺化催化剂和脱水剂来进行酰亚胺化。[0079]通过如上所述的方法,与在高温下通过热来进行酰亚胺化的反应时相比,可以向整个膜赋予均匀的机械物理性能和撕裂强度。[0080]酰亚胺化催化剂可以使用选自吡啶(pyridine)、异喹啉(isoquinoline)和β‑喹啉(β‑quinoline)中的任一种或两种以上。此外,脱水剂可以使用选自乙酸酐(aceticanhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalicanhydride)和马来酸酐(maleicanhydride)等中的任一种或两种以上,并不必须限制于此。[0081]此外,可以在聚酰胺酸溶液中混合阻燃剂、增粘剂、无机颗粒、抗氧化剂、抗紫外线剂和增塑剂等添加剂来制备聚酰胺酰亚胺树脂。[0082]此外,在进行酰亚胺化后,可以利用溶剂对树脂进行纯化以获得固形物,并将该固形物溶解在溶剂中以获得聚酰胺酰亚胺溶液。溶剂可以包含例如n,n‑二甲基乙酰胺(dmac)等,但并不限制于此。[0083]利用聚酰胺酰亚胺溶液制备膜的步骤可以通过将聚酰胺酰亚胺溶液涂布在基材上后,在划分为干燥区域的干燥步骤中进行干燥来进行。此外,根据需要,还可以在干燥之后或干燥之前进行拉伸,并且在干燥步骤或拉伸步骤之后还可以设置热处理步骤。基材可以使用例如玻璃、不锈钢或膜等,但并不限制于此。涂布可以通过模具涂布机、气刀涂布、反向辊涂布、喷涂、刮涂、流延、凹版涂布、旋涂等来进行,但并不受限于此。[0084]本发明的一个实施方案中,更具体地,利用所述聚酰胺酰亚胺溶液制备膜的步骤可以是将聚酰胺酰亚胺溶液涂布在基材上后,包括划分为多个干燥区域的干燥步骤和划分为多个拉伸区域的拉伸步骤来制备。如上所述,在特定的干燥条件和拉伸条件下制备膜时,可以获得一种具有显著改善的弯曲特性且没有根据视角的波纹图案、彩虹纹现象和斑纹现象的硬涂膜,因此更为优选。[0085]所述划分为多个干燥区域的干燥步骤中具有以下干燥区域:在该干燥区域中,位于后端的干燥区域的温度被设定为比位于其正前方的干燥区域更高的温度,除第一干燥区域之外的位于后端的干燥区域的各自的温度被设定为与位于该干燥区域的正前方的干燥区域的温度相同或超过该温度的高温。[0086]所述划分为多个拉伸区域的拉伸步骤中,以第一拉伸区域的膜宽度为基准,直到最后的拉伸区域,拉伸至110%以内的拉伸宽度,所述各拉伸区域的各自的温度被设定为比其前方的拉伸区域更高的温度,所述最后的拉伸区域或最后两个拉伸区域可以收缩拉伸,以具有比所述位于正前方的拉伸区域的拉伸宽度更小的拉伸宽度。[0087]更具体地,干燥条件是在具有特定的温度程序的多个干燥区域,优选在具有4个干燥区域的多个干燥区域中进行干燥。所述划分为多个干燥区域的干燥步骤中具有以下干燥区域:在该干燥区域中,位于后端的干燥区域的温度被设定为比位于其正前方的干燥区域更高的温度,除第一干燥区域之外的位于后端的干燥区域的各自的温度可以被设定为与位于该干燥区域的正前方的干燥区域的温度相同或超过该温度的高温。[0088]此外,在拉伸区域中也向多个拉伸区域赋予特定的温度条件和拉伸条件,从而可以实现本发明的特性。即,所述划分为多个拉伸区域的拉伸步骤中,以第一拉伸区域的膜宽度为基准,直到最后的拉伸区域,拉伸至110%以内的拉伸宽度,所述各拉伸区域的各自的温度被设定为比其前方的拉伸区域更高的温度,所述最后的拉伸区域或最后两个拉伸区域可以收缩拉伸,以具有比所述位于正前方的拉伸区域的拉伸宽度更小的拉伸宽度。[0089]更具体地,如下制备本发明的一个实施方案的基材层时,更具体地,如下制备聚酰胺酰亚胺基膜时,即利用溶解聚酰胺酰亚胺基树脂的流延溶液,并通过溶液流延法在基材或输送带上涂布所述流延溶液后干燥并拉伸,接着进行热处理以制备膜时,可以采用如下的干燥步骤来获得膜:采用具有不同的温度的多个干燥区域,所述干燥区域中的后端的干燥区域是在比所述干燥区域的前一个阶段的干燥区域更高的温度下进行干燥,并将在干燥区域中干燥的膜的最终溶剂含量调节为15‑30重量%。[0090]此外,就各区域中的干燥时间而言,当满足所述最终干燥的膜的溶剂含量时,各阶段的干燥时间相同或者相同程度(与前端的干燥时间相比,干燥时间的差异为10%以内的称为相同程度)的干燥时间可以提高机械物理性能,并且可以提高硬涂层组合物的涂布特性,因此优选。但是,本发明的干燥步骤中的多个干燥区域中,随着前端的干燥区域中的待干燥的膜向后端的干燥区域移动,越是后端的干燥区域,停留时间比在其前端的干燥区域中的停留时间长时,可以实现本发明的目的,因此不作特别限制。停留时间变短时,不能获得本发明所期望的充分的机械强度,因此不优选。[0091]所述干燥步骤中,越靠近后端干燥温度越高表示最初的干燥区域中的第二干燥区域的温度被设定为比第一干燥区域更高的温度,其后端的干燥区域的温度不低于第二干燥区域的温度。即,将第二干燥区域之后的干燥区域称为后端时,后端的干燥区域中的各干燥区域之间可以设定为相同或相同程度的温度。[0092]具体地,例如,为了再现均匀的机械物理性能和混合抗折叠能力,更优选采用具有4个阶段以上的干燥区域的干燥步骤。例如,当干燥区域分为4个阶段时,可以在如下条件下进行干燥,即第一干燥区域在70‑100℃下进行干燥1‑5分钟,第二干燥区域在90‑130℃下进行干燥1‑5分钟,第三干燥区域在120‑160℃下进行干燥1‑5分钟,第四干燥区域在120‑160℃下进行干燥1‑5分钟等,可以将各阶段设计为越靠近后端,在比前端更高的温度下进行干燥。或者,除第一段之外的第二段至第四段的干燥区域在比第一段更高的温度下进行,第二段至第四段的干燥区域是相同或逐渐上升的温度。[0093]更具体地,第一干燥区域可以设定为85℃,第二干燥区域可以设定为115℃,第三干燥区域可以设定为130℃,第四干燥区域可以设定为135℃;并且第一干燥区域可以设定为85℃,第二干燥区域可以设定为115℃,第三干燥区域可以设定为130℃,第四干燥区域可以设定为130℃。[0094]此外,本发明的一个实施方案中,在所述干燥步骤中进行干燥后,从基材或输送带剥离包含15‑30重量%的溶剂的干燥的聚酰胺酰亚胺基膜,然后采用在拉幅机中进行拉伸的工艺,只要最终拉伸的膜的溶剂含量保持在3重量%以下、更优选为2重量%以下、进一步优选为1重量%以下,则可以提供本发明的混合抗折叠能力优异的聚酰胺酰亚胺基膜。[0095]即,本发明的一个实施方案中,在拉幅机的拉伸步骤中分为多个拉伸区域,在各拉伸区域中,在比其前一个阶段的拉伸区域更高的温度下,拉伸至比其前端的拉伸宽度更大的拉伸宽度,在所述拉伸步骤中的最后的拉伸区域或者拉伸区域被分为4个阶段以上进行拉伸时的最后的拉伸区域或位于后端的最后两个拉伸区域中,在进行收缩拉伸以使拉伸宽度保持在小于前端的拉伸区域的拉伸宽度从而完成拉伸步骤时,也可以提供一种机械物理性能和混合抗折叠能力显著提高的新型聚酰胺酰亚胺基膜。[0096]本发明中拉伸宽度或拉伸比是指相对于第一拉伸区域的膜宽度的相对宽度的尺寸。例如,110%的拉伸宽度或拉伸比是指相对于第一拉伸区域的膜宽度的相对宽度的尺寸。具体地,在第二拉伸区域中将第一拉伸区域中的膜宽度为1m的膜进行拉伸至110%的拉伸宽度是指将所述膜拉伸至1.1m。[0097]此外,收缩拉伸是指通过使拉伸宽度小于前端的拉伸宽度来进行拉伸。例如,在第二拉伸区域中拉伸至110%的拉伸宽度后,在第三拉伸区域中拉伸至105%的拉伸宽度时,表示第三拉伸区域中进行了收缩拉伸。[0098]更优选地,在所述拉伸区域中,相对于引入到拉伸区域中的膜的宽度,拉伸宽度被拉伸至110%以下,更优选地,拉伸至105%以下,并满足所述拉伸区域中的条件时,可以表现出本发明所期望的机械物理性能和混合抗折叠能力。此外,本发明的一个实施方案中,通过满足所述干燥区域的条件和所述拉伸区域的条件,可以进一步提高本发明的效果。[0099]此外,本发明的一个实施方案中,在所述分为多个区域的拉伸步骤中,相对于干燥步骤中的最后的干燥区域的温度,将从干燥步骤中首次引入膜的第一拉伸区域的温度设定为升高0‑50℃的温度时,有利于实现本发明的目的。当在上述温度区域之外时,机械物理性能和硬涂层的涂布性可能会降低。[0100]<窗覆盖膜>[0101]此外,本发明的另一个实施方案提供一种窗覆盖膜,所述窗覆盖膜包括上述聚酰亚胺基膜;以及形成在所述聚酰亚胺基膜上的涂层。[0102]在具有特定范围的表面硬度变化率的聚酰亚胺基膜上层叠涂层时,可以提供一种显著提高可视性的窗覆盖膜。[0103]本发明的一个实施方案中,所述窗覆盖膜可以满足以下所有物理性能,即根据astmd1746在388nm下测量的透光率为3%以上且在400‑700nm下测量的全光线透光率为87%以上、88%以上或89%以上,根据astmd1003的雾度为1.5%以下、1.2%以下或1.0%以下,根据astme313的黄色指数为4.0以下、3.0以下或2.0以下,并且b*值为2.0以下、1.5以下或1.2以下。[0104]根据本发明的一个实施方案,所述涂层是向窗覆盖膜赋予功能性的层,根据目的可以进行各种应用。[0105]在具体的实例中,所述涂层可以包括选自修复层、冲击扩散层、自清洁层、防指纹层、防刮擦层、低折射层和冲击吸收层等中的任一种以上的层,但并不受限于此。[0106]即使如上所述的各种涂层形成在聚酰亚胺基膜上,也可以提供一种如下的窗覆盖膜,所述窗覆盖膜的显示质量优异,并具有高光学特性,特别是显著减少彩虹纹现象。[0107]本发明的一个实施方案中,具体地,所述涂层可以形成在聚酰亚胺基膜的一面或两面上。例如,所述涂层可以配置在聚酰亚胺基膜的上面,并且可以分别配置在聚酰亚胺基膜的上面和下面。所述涂层可以保护具有优异的光学特性和机械特性的聚酰亚胺基膜免受外部的物理损伤或化学损伤。[0108]本发明的一个实施方案中,相对于聚酰亚胺基膜的总面积,所形成的所述涂层的固含量可以为0.01‑200g/m2。优选地,相对于聚酰亚胺基膜的总面积,所形成的所述涂层的固含量可以为20‑200g/m2。通过以上述基重提供,可以保持功能性,并且令人惊奇地不会发生彩虹纹现象,因此可以实现优异的可视性。[0109]本发明的一个实施方案中,具体地,所述涂层可以通过在聚酰亚胺基膜上以包含涂布溶剂的用于形成涂层的组合物的形式进行涂布来形成。对所述涂布溶剂不作特别限制,但优选可以是极性溶剂。例如,所述极性溶剂可以是选自醚基溶剂、酮基溶剂、醇基溶剂、酰胺基溶剂、亚砜基溶剂和芳香烃基溶剂等中的任一种以上的溶剂。具体地,所述极性溶剂可以是选自二甲基乙酰胺(dmac)、n‑甲基‑2‑吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、丙酮、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、间甲酚、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2‑甲氧基乙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基苯基酮、二乙基酮、二丙基酮、环己酮、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯和二甲苯等中的任一种以上的溶剂。[0110]本发明的一个实施方案中,作为通过将用于形成涂层的组合物涂布在所述聚酰亚胺基膜上形成所述涂层的方法,例如,可以使用选自旋涂法、浸涂法、喷涂法、模具涂布法、棒涂法、辊涂机法、弯液面涂覆法、柔版印刷法、丝网印刷法、珠涂布法、气刀涂布法、反向辊涂布法、刮涂法、流延涂布法和凹版涂布法等中的任一种以上的方法,但并不受限于此。[0111]本发明的一个实施方案中,所述窗覆盖膜还可以包括基材层。所述基材层可以形成在未形成涂层的聚酰亚胺基膜的另一面。[0112]本发明的一个实施方案中,所述聚酰亚胺基膜在制成膜后可以层叠在基材层上,并且可以涂布作为所述聚酰亚胺基膜的前体的聚酰胺酸树脂组合物后进行层叠,但只要可以形成上述层叠结构,则不作特别限制。[0113]本发明的一个实施方案中,所述基材层只要是通常使用的窗覆盖膜的基材膜,则不作特别限制,例如,所述基材层可以包含选自酯基聚合物、碳酸酯基聚合物、苯乙烯基聚合物和丙烯酸基聚合物等中的任一种以上。在具体的实例中,所述基材层可以包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等中的任一种以上,但并不受限于此。[0114]本发明的一个实施方案中,所述基材层可以是单层,也可以是层叠两层以上的多层。具体地,所述基材层可以是在两个以上的基材膜的界面上包括光学粘着层而层叠的。[0115]本发明的一个实施方案中,所述基材层的厚度可以为50‑300μm,优选可以为100‑300μm,更优选可以为150‑250μm。所述基材层通过具有如上所述的厚度,满足机械物理性能,而且在层叠聚酰亚胺基膜时,可以显著减少光的失真现象。[0116]本发明的一个实施方案中,在具体的实例中,所述光学粘着层可以包含选自光学透明粘合剂(opticalclearadhesive,oca)、光学透明树脂(opticalclearresin,ocr)和压敏粘合剂(pressuresensitiveadhesive,psa)等中的任一种以上,但并不受限于此。[0117]本发明的一个实施方案中,所述窗覆盖膜的基材层与聚酰亚胺基膜的界面上还可以包括第二光学粘着层。[0118]具体地,形成在所述基材层与聚酰亚胺基膜的界面上的第二光学粘着层可以是与上述基材层内的光学粘着层相同或不同的物质,例如,所述第二光学粘着层可以形成为20‑120μm的厚度,优选可以形成为20‑80μm的厚度。当所述第二光学粘着层形成为上述范围的厚度时,窗覆盖膜整体上可以实现优异的光学特性和改善光失真的效果。[0119]本发明的一个实施方案中,所述窗覆盖膜的表面硬度高且具有优异的柔韧性,并且与钢化玻璃相比轻且对变形的耐久性优异,因此作为柔性显示面板的最外面的窗基板是优异的。[0120]本发明的另一个实施方案提供一种包括显示面板和形成在所述显示面板上的上述窗覆盖膜的显示装置。[0121]本发明的一个实施方案中,就所述显示装置而言,只要是需要优异的光学特性的领域,则不作特别限制,可以选择并提供适合所述显示装置的显示面板。优选地,所述窗覆盖膜可以应用于柔性显示装置,在具体的实例中,可以应用于选自液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置等中的任一种以上的图像显示装置,但并不受限于此。[0122]包括上述本发明的窗覆盖膜的显示装置的显示质量优异,而且显著减少由光引起的失真现象,特别是显著改善产生彩虹纹的彩虹纹现象,并且具有优异的可视性,因此可以最小化用户的眼睛的疲劳。[0123]<柔性显示面板>[0124]本发明的一个实施方案可以提供一种包括上述的一个实施方案的窗覆盖膜的柔性显示面板或柔性显示装置。[0125]此时,所述窗覆盖膜可以用作柔性显示装置的最外面的窗基板。柔性显示装置可以是常规的液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。[0126]以下,基于实施例和比较例,对本发明进行更详细的说明。但是,下述实施例和比较例仅仅是用于更详细地说明本发明的一个示例,本发明并不受限于下述实施例和比较例。[0127]以下,如下测量物理性能。[0128]1)铅笔硬度[0129]对于膜,根据jisk5400,利用750g的载荷,以50mm/秒的速度绘制20mm的线,将其重复5次以上,并以产生1次以上的划痕的情况为基准测量铅笔硬度。[0130]2)模量和断裂伸长率[0131]根据astmd882,在25℃下,在以50mm/分钟进行拉伸的条件下,利用英斯特朗(instron)公司的utm3365,对长度为50mm且宽度为10mm的聚酰胺酰亚胺膜进行测量。[0132]测量膜的厚度,并将该值输入仪器中。模量的单位为gpa,断裂伸长率的单位为%。[0133]3)重均分子量[0134]如下测量所制备的膜的重均分子量和多分散指数,即,将膜样品溶解于含有0.05mlibr的dmac洗脱液中,并利用gpc(watersgpc系统(system)、waters1515等度hplc泵(isocratichplcpump)、waters2414示差折光检测器(refractiveindexdetector))进行测量。测量时,所述gpc色谱柱(column)连接olexis、polypore和mixedd色谱柱,溶剂使用dmac溶液,标准物质使用聚甲基丙烯酸甲酯(pmmastd),并在35℃下,以1ml/分钟的流速(flowrate)进行分析。[0135]4)透光率[0136]根据astmd1746标准,对于厚度为50μm的膜,利用分光光度计(spectrophotometer)(日本电色工业株式会社(nippondenshoku),coh‑400),在400‑700nm的整个波长区域下测量全光线透光率,并利用紫外/可见(uv/vis)(岛津(shimadzu)公司,uv3600),在388nm下测量单波长透光率。单位为%。[0137]5)雾度(haze)[0138]根据astmd1003标准,以厚度为50μm的膜为基准,利用分光光度计(日本电色工业株式会社,coh‑400)进行测量。单位为%。[0139]6)黄色指数(yi)和b*值[0140]根据astme313标准,以厚度为50μm的膜为基准,利用比色计(colorimeter)(亨特立(hunterlab)公司,colorquestxe)进行测量。[0141]7)撕裂强度[0142]根据astmd1004,利用激光切割来制备如图1所示的形状的试片,然后将试片安装在utm(英斯特朗公司,3365)后设置(setting)51mm/分钟的速度、25.4mm的夹具(grip)距离,然后测量撕裂强度。[0143]准备样品时,相对于膜的宽度方向,从中心部和两侧边缘部总共准备3个样品,并分别测量撕裂强度后计算平均值。[0144]8)折叠特性的评价[0145]利用激光,将膜切割成宽度为100mm且长度为200mm,然后利用粘合剂固定在弯折试验机(yuasa公司)中,将折叠半径设置为5mm,然后以60循环(cycles)/分钟的速度重复进行向内折叠试验20万次,并直接对相同的样品以相同的速度和相同的次数进行向外折叠试验,以使相同的位置被折叠,并通过显微镜确认折叠部分是否存在裂纹(长度为2cm以上,宽度为0.01mm以上)。[0146]9)面内相位差[0147]对于膜的整个宽度,以10cm的间隔,准备宽度为2cm且长度为2cm的尺寸的样品,利用axometrics公司的axoscan在550nm的波长下,以入射光与膜面的角度的间隔为10°进行测量,测量直至50°的相位差,然后计算平均值。[0148][实施例1][0149]在反应器中,在二氯甲烷和吡啶的混合溶液中加入2,2'‑双(三氟甲基)‑联苯胺(tfmb)并充分搅拌,然后依次加入4,4'‑六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6fda)、环丁烷四甲酸二酐(cbda),并在25℃下搅拌2小时。之后,加入对苯二甲酰氯(tpc),然后在40℃下搅拌10小时以溶解并反应,从而制备聚酰胺酸树脂组合物。此时,各单体的量是以100:15:13:72的摩尔比使用tfmb:6fda:cbda:tpc,将固含量调节为20重量%。[0150]接着,向溶液中加入总二酐的2.5倍摩尔的吡啶(pyridine)和乙酸酐(aceticanhydride),并在60℃下搅拌12小时。[0151]完成聚合后,冷却至常温,并使聚合溶液在过量的甲醇中沉淀,然后进行过滤而获得固形物,将该固形物在50℃下真空干燥6小时以上,从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。使所述粉末在dmac中稀释并溶解至20%,从而制备聚酰胺酰亚胺溶液。[0152]将所述制备的聚酰胺酰亚胺溶液涂布在pet基材膜上,在分为4个区域的干燥区域和分为5个区域的拉幅机的拉伸区域中连续制备聚酰胺酰亚胺膜。[0153]首先,在常温下,利用狭缝模具(slotdie),将所述用于形成基材层的组合物连续涂布在pet基材膜上,并在设计为4个干燥区域的干燥区域中进行干燥。第一干燥区域在85℃下干燥2分钟,第二干燥区域在115℃下干燥2分钟,第三干燥区域在130℃下干燥2分钟,第四干燥区域在140℃下干燥2分钟。通过干燥区域的膜的溶剂含量为22重量%。[0154]接着,将所述干燥的膜与pet基材膜分离,并利用针板拉幅机(pintenter)对基材膜进行拉伸。拉伸区域划分为5个区域,第一拉伸区域在150℃下未进行拉伸,第二拉伸区域设定为170℃,并在机械方向(md)上拉伸至102%(是指相对于第一拉伸区域的膜宽度,拉伸至1.02倍),第三拉伸区域设定为210℃,并依然保持102%的拉伸宽度,第四拉伸区域设定为240℃,并进行收缩拉伸以使拉伸宽度成为101%,第五拉伸区域设定为240℃,并进行第二阶段收缩拉伸至100.5%。通过拉伸区域的膜的溶剂含量被调节为1.8重量%。上述的拉伸宽度是以引入到第一拉伸区域中的膜的拉伸宽度为基准进行计算。[0155]测量所制备的膜的物理性能并示于下表1中。[0156][实施例2][0157]利用所述实施例1中制备的聚酰胺酰亚胺溶液,如下制备膜。[0158]将所述制备的聚酰胺酰亚胺溶液涂布在pet基材膜上,并在80℃下干燥30分钟,在100℃下干燥1小时,并在常温下冷却,从而制备膜。之后,在100‑200℃下和在250‑300℃下,以20℃/分钟的升温速度进行分步热处理2小时。[0159]测量所制备的膜的物理性能并示于下表1中。[0160][实施例3][0161]除了如下表1所示调节摩尔比并使用之外,通过与实施例1相同的方法制备膜,并将物理性能示于下表1中。[0162][实施例4][0163]除了如下表1所示调节摩尔比并使用之外,通过与实施例1相同的方法制备膜,并将物理性能示于下表1中。[0164][比较例1至比较例2][0165]除了如下表1所示调节摩尔比并使用之外,通过与实施例1相同的方法制备膜,并将物理性能示于下表1中。[0166][比较例3][0167]如下表1所示调节摩尔比,并且通过与实施例2相同的方法制备膜,并将物理性能示于下表1中。[0168][表1][0169][0170][0171]如上表所示,确认了实施例1至实施例4同时满足撕裂强度为300n/mm以上且雾度为2以下的物理性能,并且在测量折叠特性时,在相同的位置重复进行20万次的向内折叠和20万次的向外折叠时也未产生裂纹。[0172]但是,如比较例1至比较例3所示,确认了所使用的tpc的含量小于60摩尔%时,黄色指数高至3以上,并且撕裂强度低,因此在评价折叠特性时产生裂纹。[0173]此外,如实施例和比较例所示,确认了在制备聚酰胺酰亚胺膜时,通过进行多级干燥和多级拉伸来制备黄色指数更低且撕裂强度更高的膜。此外,在撕裂强度高且机械方向和宽度方向的撕裂强度差异不大的范围内,在评价折叠特性时,未产生折叠痕迹,并且可以使折叠部分的变形最小化。[0174]如上所述,通过特定的内容和限定的实施例以及附图对本发明进行了说明,但这仅仅是为了有助于更全面地理解本发明而提供,本发明并不限定于上述实施例,本发明所属领域中的普通技术人员可以通过这种记载进行各种修改和变形。[0175]因此,本发明的思想不应限于所描述的实施例,本发明的权利要求和与权利要求等同或具有等价变形的所有内容都属于本发明思想的范畴。当前第1页12当前第1页12
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