高频电路用层叠体及其制造方法、柔性印刷基板、B阶片、以及层叠体卷绕体与流程

高频电路用层叠体及其制造方法、柔性印刷基板、b阶片、以及层叠体卷绕体
技术领域
1.本发明涉及一种将树脂层与膜层贴合而成的高频电路用层叠体及其制造方法、柔性印刷基板以及b阶片。另外，本发明涉及一种可优选地用作高频电路基板的层叠体卷绕体。


背景技术：

2.随着近年来的信息终端设备的高性能化或网络技术的飞跃性进步，信息通讯领域中处理的电信号的面向高速、大容量传输的高频化不断发展。为了应对于此，在所使用的印刷配线板也传输高频信号或高速数字信号并进行处理，而且提高对可减少成为课题的传输损失的低介电常数(低ε
r
)及低介电损耗正切(低tanδ)材料的要求(例如，参照专利文献1～专利文献4)。
3.作为印刷配线板，在电子及电气设备中使用柔性印刷基板(以下，也称为“fpc(flexible printed circuit)”)或柔性扁平线缆(以下，也称为“ffc(flexible flat cable)”)。fpc是经过如下步骤来制造：对包含绝缘体层与铜箔层的覆铜层叠体(copper
‑
clad laminate，ccl)进行加工并形成电气电路后，为了保护所述电路部，将包含绝缘层与接着剂层的盖层(coverlay，cl)的接着剂部安装于电路部。另外，ffc是使用包含绝缘体层与接着剂层的基材与以配线状形成的铜箔等导体，在基材的接着剂部彼此之间排列多根导体并进行接着而获得的电气电路。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利特开2014
‑
197611号公报
7.专利文献2：日本专利特开2015
‑
176921号公报
8.专利文献3：日本专利特开2016
‑
087799号公报
9.专利文献4：日本专利特开2016
‑
032098号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.然而，电信号越为高频越容易衰减，而存在传输损失变大的倾向。因此，在下一代高频(10ghz以上)应对安装基板中，用以减少配线间串扰的低介电或用以抑制电信号的传输损失的低介电损失特性对绝缘体材料而言成为必要的不可或缺的特性。另外，为了抑制电信号的传输损失，也重要的是安装基板的平滑性优异。认为特别是在fpc或ffc中，为了使树脂层与膜层层叠而使用接着剂，但由接着剂形成的接着层为损及安装基板的低介电损失特性或平滑性的一因素。
12.进而，在介隔存在有接着剂的树脂层与膜层的层叠体作为卷绕于卷芯的卷绕体来加以保管的情况下，接着层因外部因素(例如保管环境)而发生变质并进行硬化，因此存在
在拉出时容易产生卷曲皱痕的课题。
13.本发明是鉴于所述实际情况而成，其课题在于提供一种可制造减少高频电路中的电信号的传输损失、且平滑性优异的电路基板的高频电路用层叠体。另外，本发明的课题在于提供一种可通过低温下的贴合来制造、且树脂层与膜层间的接着性优异的高频电路用层叠体的制造方法。
14.进而，本发明的课题在于提供一种即便在将可减少高频信号的传输损失的高频电路用层叠体卷绕于卷芯来加以保管的情况下，也可有效地抑制卷曲皱痕的层叠体卷绕体。
15.解决问题的技术手段
16.本发明是为了解决所述课题的至少一部分而成，可作为以下任一种形态来实现。
17.本发明的高频电路用层叠体的一形态中，
18.玻璃化温度为150℃以上的膜层与树脂层相接并层叠，
19.所述树脂层含有具有由下述通式(1
‑
1)、通式(1
‑
2)及通式(1
‑
3)所表示的重复单元中的至少一种重复单元的聚合物，所述树脂层的弹性系数为0.1gpa～3.0gpa，在23℃下所述树脂层的频率10ghz下的介电损耗正切为0.001～0.01，且相对介电常数为2.0～3.0。
20.[化1]
[0021][0022]
〔所述通式(1
‑
1)～通式(1
‑
3)中，r1分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基、氰基、一级氨基～三级氨基、或一级氨基～三级氨基的盐。n分别独立地为0～2的整数。在n为2的情况下，多个r1可相同也可不同，且可以任意的组合键结而形成环结构的一部分。〕
[0023]
在所述高频电路用层叠体的一形态中，
[0024]
所述树脂层的厚度可为1μm～30μm，且所述膜层的厚度可为10μm～300μm。
[0025]
在所述高频电路用层叠体的任一形态中，
[0026]
所述树脂层与所述膜层的剥离强度可为5.0n/cm以上。
[0027]
在所述高频电路用层叠体的任一形态中，
[0028]
可在不与所述膜层相接的所述树脂层的面上进一步相接层叠金属层而成。
[0029]
在所述高频电路用层叠体的任一形态中，
[0030]
所述树脂层与所述金属层的剥离强度可为5.0n/cm以上。
[0031]
在所述高频电路用层叠体的任一形态中，
[0032]
所述金属层的厚度可为3μm～50μm。
[0033]
在所述高频电路用层叠体的任一形态中，
[0034]
所述膜层可为选自由聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、液晶聚合物、聚萘二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、环烯烃聚合物、聚醚醚酮、聚亚芳基醚酮、及聚苯醚所组成的群组中的一种。
[0035]
本发明的柔性印刷基板的一形态中，
[0036]
包括上述任一形态的高频电路用层叠体。
[0037]
本发明的高频电路用层叠体的制造方法的一形态包括：
[0038]
对玻璃化温度为150℃以上的膜层与表面粗糙度ra为1nm～100nm的b阶树脂层在50℃～200℃下进行加热并施加1kn/m～19kn/m的线负荷来加以贴合的步骤。
[0039]
在所述高频电路用层叠体的制造方法的一形态中，
[0040]
可还包括：在所述b阶树脂层的贴合有所述膜层的一面的背面，贴合表面粗糙度ra为10nm～300nm的金属层的步骤。
[0041]
本发明的b阶片的一形态为
[0042]
具有b阶树脂层、以及形成于所述b阶树脂层的至少其中一面的膜层的b阶片，且
[0043]
在所述b阶树脂层进行硬化而成为c阶树脂层时，
[0044]
所述c阶树脂层的弹性系数为0.1gpa～3.0gpa，
[0045]
所述c阶树脂层及所述膜层的在23℃下频率10ghz下的介电损耗正切为0.001～0.01，且相对介电常数为2.0～3.0。
[0046]
本发明的层叠体卷绕体的一形态为
[0047]
所述任一形态的高频电路用层叠体卷绕于半径10mm～100mm的卷芯而成。
[0048]
发明的效果
[0049]
根据本发明的高频电路用层叠体，可制造减少高频电路中的电信号的传输损失、且平滑性优异的电路基板。另外，根据本发明的高频电路用层叠体的制造方法，可制造可通过低温下的贴合来制造、且树脂层与膜层间的接着性优异的高频电路用层叠体。进而，根据本发明的层叠体卷绕体，即便在将可减少高频信号的传输损失的高频电路用层叠体卷绕于卷芯并加以保管的情况下，也可有效地抑制卷曲皱痕。
附图说明
[0050]
图1a是示意性地表示高频电路用层叠体的制造例a中的步骤的一部分的剖面图。
[0051]
图1b是示意性地表示高频电路用层叠体的制造例a中的步骤的一部分的剖面图。
[0052]
图1c是示意性地表示高频电路用层叠体的制造例a中的步骤的一部分的剖面图。
[0053]
图1d是示意性地表示高频电路用层叠体的制造例a中的步骤的一部分的剖面图。
[0054]
图1e是示意性地表示高频电路用层叠体的制造例a中的步骤的一部分的剖面图。
[0055]
图2a是示意性地表示高频电路用层叠体的制造例b中的步骤的一部分的剖面图。
[0056]
图2b是示意性地表示高频电路用层叠体的制造例b中的步骤的一部分的剖面图。
[0057]
图2c是示意性地表示高频电路用层叠体的制造例b中的步骤的一部分的剖面图。
[0058]
图3是表示本实施方式的层叠体卷绕体的一例的立体图。
[0059]
图4是表示卷芯的一例的立体图。
[0060]
图5是表示自现有的层叠体卷绕体倒卷层叠体时所产生的压痕的情形的立体图。
具体实施方式
[0061]
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。再者，本发明并不仅限定于以下所记载的实施方式，应理解为也包含在不变更本发明的主旨的范围内所实施的各种变形例
者。
[0062]
本说明书中，使用“～”所记载的数值范围是包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义。
[0063]
1.高频电路用层叠体
[0064]
如以下那样定义本说明书中所使用的用语。
[0065]
·
所谓“高频信号”，是指10ghz以上的频率的电信号或电波。
[0066]
·
所谓“高频电路用层叠体”，是指用以在制造以10ghz以上的频率进行驱动的高频电路时使用的层叠体。
[0067]
·
所谓“b阶树脂层”，是指树脂半硬化的状态的层。
[0068]
·
所谓“c阶树脂层”，是指树脂完全硬化的状态的层。再者，本技术发明中，也有时将“c阶树脂层”简称为“树脂层”。
[0069]
·
所谓“b阶片”，是指包含在膜层的至少其中一面形成有b阶树脂层的层叠结构的片。
[0070]
·
所谓“卷绕体”，是指相同宽度的高频电路用层叠体在卷芯上卷绕规定的长度而成者。卷长或宽度并无特别限定，通常卷长为0.5m～100m，宽度为数十mm～1000mm左右。
[0071]
本实施方式的高频电路用层叠体只要具有膜层与树脂层相接并层叠而成的结构即可，也可形成为包含所述结构的多层结构。另外，本实施方式的高频电路用层叠体也可在不与膜层相接的树脂层的表面进一步层叠有金属层。所述各层的组合或顺序可为了制造高频电路而任意选择。
[0072]
本实施方式的高频电路用层叠体是由膜层与树脂层相接并层叠而成者，在膜层与树脂层之间并不介隔存在底涂树脂层之类的接着层。一般的电路用层叠体中，为了提高膜层与树脂层的密接性而使接着层介隔存在于树脂层与膜层之间。接着层主要使用含有具有极性官能基的聚合物的接着剂，并利用涂布等方法来形成。然而，此种接着层的电特性差，因此担负绝缘功能的树脂层的有效介电常数或有效介电损失变大，不适于高频电路。相对于此，本实施方式的高频电路用层叠体中即便不使用接着剂，膜层与树脂层的密接性也良好。此外，通过膜层与树脂层相接并层叠，成功获得不使树脂层的有效电特性劣化并适于高频电路的层叠体。
[0073]
本实施方式的高频电路用层叠体的树脂层与膜层的剥离强度优选为5.0n/cm以上，更优选为5.3n/cm以上，特别优选为6.0n/cm以上。本实施方式的高频电路用层叠体具有所述范围的剥离强度，因此即便不使用接着剂，金属层与树脂层的密接性也良好。再者，剥离强度可依照“ipc
‑
tm
‑
650 2.4.9”中所记载的方法来测定。
[0074]
本实施方式的高频电路用层叠体的厚度优选为20μm～200μm，更优选为30μm～180μm，特别优选为50μm～150μm。若高频电路用层叠体的厚度处于所述范围，则不仅可制作进行减薄化的高频电路基板，而且在卷绕于卷芯的情况下不易产生卷曲皱痕。
[0075]
另外，在卷芯形成有阶差部的情况下，高频电路用层叠体的厚度特别优选为阶差部的高度(μm)
±
10μm。若高频电路用层叠体的厚度为所述范围内，则可消除卷芯的阶差部与高频电路用层叠体的接合部的阶差，因此可更有效地抑制层叠体卷绕体的压痕的形成。
[0076]
以下，对构成本实施方式的高频电路用层叠体的各层的结构、制造方法进行详细说明。
[0077]
1.1.树脂层
[0078]
本实施方式的高频电路用层叠体包括树脂层。树脂层的弹性系数为0.1gpa～3.0gpa，优选为0.2gpa～2.5gpa。若树脂层的弹性系数为所述范围，则会成为柔软性优异的高频电路用层叠体，因此可以更自由的条件制造电路基板。所谓树脂层的弹性系数，为拉伸弹性系数，可依照日本工业标准(japanese industrial standards，jis)k 7161来测定。
[0079]
23℃下的树脂层的频率10ghz下的相对介电常数为2.0～3.0，优选为2.1～2.8。另外，树脂层在23℃下频率10ghz下的介电损耗正切为0.001～0.01，优选为0.002～0.009。若相对介电常数及介电损耗正切为所述范围，则可制造高频特性优异的电路基板。23℃下的树脂层的频率10ghz下的相对介电常数及介电损耗正切可使用空腔谐振器摄动法介电常数测定装置来测定。
[0080]
另外，树脂层的厚度的下限优选为1μm，更优选为3μm，特别优选为5μm。树脂层的厚度的上限优选为30μm，更优选为25μm。
[0081]
在本技术发明中，树脂层也包括包含不同的多个树脂层的形态。在树脂层包含多个树脂层的情况下，各树脂单层的弹性系数、相对介电常数、介电损耗正切不需要限定于上述中记载的优选的范围，只要整体成为优选的范围即可。
[0082]
此种树脂层的制造方法并无特别限定，但可通过将树脂层用组合物涂布于膜层或金属箔等基材，进行挤出成形而制作自支撑膜等方法来制作。
[0083]
树脂层用组合物的组成只要含有后述的具有由下述通式(1
‑
1)、通式(1
‑
2)及通式(1
‑
3)所表示的重复单元中的至少一种重复单元的聚合物，则并无特别限定，也可含有硬化性化合物、视需要的其他聚合物、硬化助剂、溶媒。
[0084]
1.1.1.树脂层用组合物
[0085]
＜聚合物＞
[0086]
树脂层用组合物中，作为聚合物，含有具有由下述通式(1
‑
1)、通式(1
‑
2)及通式(1
‑
3)所表示的重复单元中的至少一种重复单元的聚合物(以下，也称为“特定聚合物”)。另外，树脂层用组合物可适时含有其他聚合物，例如环氧树脂、聚酰亚胺、聚芳烃(polyarylenes)等具有低介电常数且低介电损耗正切特性的现有材料。
[0087]
[化2]
[0088][0089]
〔式(1
‑
1)～式(1
‑
3)中，r1分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基、氰基、一级氨基～三级氨基、或一级氨基～三级氨基的盐。n分别独立地为0～2的整数。在n为2的情况下，多个r1可相同也可不同，且可以任意的组合键结而形成环结构的一部分。〕
[0090]
r1优选为卤素原子、碳数1～6的一价烃基、碳数1～6的一价卤化烃基、硝基、氰基、
一级氨基～三级氨基、或一级氨基～三级氨基的盐，更优选为氟原子、氯原子、甲基、硝基、氰基、叔丁基、苯基、氨基。n优选为0或1，更优选为0。
[0091]
相对于重复单元的其中一结合键而言的另一结合键的位置并无特别限定，为了提升提供重复单元的单体的聚合反应性，优选为间位。另外，重复单元优选为具有嘧啶骨架的由所述通式(1
‑
2)所表示的重复单元。
[0092]
作为提供此种重复单元的单体，例如可列举：4,6
‑
二氯嘧啶、4,6
‑
二溴嘧啶、2,4
‑
二氯嘧啶、2,5
‑
二氯嘧啶、2,5
‑
二溴嘧啶、5
‑
溴
‑2‑
氯嘧啶、5
‑
溴
‑2‑
氟嘧啶、5
‑
溴
‑2‑
碘嘧啶、2
‑
氯
‑5‑
氟嘧啶、2
‑
氯
‑5‑
碘嘧啶、2,4
‑
二氯
‑5‑
氟嘧啶、2,4
‑
二氯
‑5‑
碘嘧啶、5
‑
氯
‑
2,4,6
‑
三氟嘧啶、2,4,6
‑
三氯嘧啶、4,5,6
‑
三氯嘧啶、2、4,5
‑
三氯嘧啶、2,4,5,6
‑
四氯嘧啶、2
‑
苯基
‑
4,6
‑
二氯嘧啶、2
‑
甲硫基
‑
4,6
‑
二氯嘧啶、2
‑
甲基磺酰基
‑
4,6
‑
二氯嘧啶、5
‑
甲基
‑
4,6
‑
二氯嘧啶、2
‑
氨基
‑
4,6
‑
二氯嘧啶、5
‑
氨基
‑
4,6
‑
二氯嘧啶、2,5
‑
二氨基
‑
4,6
‑
二氯嘧啶、4
‑
氨基
‑
2,6
‑
二氯嘧啶、5
‑
甲氧基
‑
4,6
‑
二氯嘧啶、5
‑
甲氧基
‑
2,4
‑
二氯嘧啶、5
‑
氟
‑
2,4
‑
二氯嘧啶、5
‑
溴
‑
2,4
‑
二氯嘧啶、5
‑
碘
‑
2,4
‑
二氯嘧啶、2
‑
甲基
‑
4,6
‑
二氯嘧啶、5
‑
甲基
‑
4,6
‑
二氯嘧啶、6
‑
甲基
‑
2,4
‑
二氯嘧啶、5
‑
甲基
‑
2,4
‑
二氯嘧啶、5
‑
硝基
‑
2,4
‑
二氯嘧啶、4
‑
氨基
‑2‑
氯
‑5‑
氟嘧啶、2
‑
甲基
‑5‑
氨基
‑
4,6
‑
二氯嘧啶、5
‑
溴
‑4‑
氯
‑2‑
甲硫基嘧啶；3,6
‑
二氯哒嗪、3,5
‑
二氯哒嗪、4
‑
甲基
‑
3,6
‑
二氯哒嗪；2,3
‑
二氯吡嗪、2,6
‑
二氯吡嗪、2,5
‑
二溴吡嗪、2,6
‑
二溴吡嗪、2
‑
氨基
‑
3,5
‑
二溴吡嗪、5,6
‑
二氰基
‑
2,3
‑
二氯吡嗪等。再者，这些单体可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0093]
在将特定聚合物中的所有重复单元的合计设为100摩尔％的情况下，特定聚合物中的由所述通式(1
‑
1)、通式(1
‑
2)及通式(1
‑
3)所表示的重复单元的含有比例优选为5摩尔％～95摩尔％，更优选为10摩尔％～60摩尔％。
[0094]
特定聚合物的合成方法并无特别限定，可使用现有的方法。例如可通过将提供由所述通式(1
‑
1)、通式(1
‑
2)及通式(1
‑
3)所表示的重复单元中的至少一种重复单元的单体与视需要的其他单体在有机溶媒中，与碱金属等一起进行加热来合成。
[0095]
特定聚合物的重量平均分子量(mw)的下限优选为500，更优选为1,000，进而更优选为10,000，特别优选为30,000。重量平均分子量(mw)的上限优选为600,000，更优选为400,000，进而更优选为300,000，特别优选为200,000。
[0096]
特定聚合物的玻璃化温度(tg)的下限优选为150℃，更优选为180℃。玻璃化温度(tg)的上限优选为320℃，更优选为300℃。
[0097]
特定聚合物优选为还具有由下述通式(2)所表示的重复单元。
[0098]
[化3]
[0099][0100]
(式(2)中，r3及r4分别独立地为卤素原子、硝基、氰基或碳数1～20的一价有机基，c及d分别独立地为0～8的整数，e、f、y分别独立地为0～2的整数，l为单键、
‑
o
‑
、
‑
s
‑
、
‑
co
‑
、
‑
so
‑
、
‑
so2‑
或碳数1～20的二价有机基。)
[0101]
作为由r3及r4所表示的卤素原子，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0102]
作为由r3及r4所表示的碳数1～20的一价有机基，例如可列举：一价链状烃基、一价脂环式烃基、一价芳香族烃基、一价卤化烃基等。
[0103]
作为所述一价链状烃基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等炔基等。
[0104]
作为所述一价脂环式烃基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等单环的环烷基；降冰片基、金刚烷基等多环的环烷基；环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等单环的环烯基；降冰片烯基等多环的环烯基等。
[0105]
作为所述一价芳香族烃基，例如可列举：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基等。
[0106]
作为所述一价卤化烃基，例如可列举通过氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子将作为所述由r3及r4所表示的基而例示的碳数1～20的一价烃基的氢原子的一部分或全部取代的基等。
[0107]
作为由l所表示的碳数1～20的二价有机基，例如可列举：碳数1～20的二价链状烃基、碳数1～20的二价脂环式烃基、碳数1～20的二价氟化链状烃基、碳数6～20的二价芳香族烃基或碳数6～20的二价氟化芳香族烃基等。
[0108]
作为所述二价链状烃基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚新戊基、4
‑
甲基
‑
戊烷
‑
2,2
‑
二基、壬烷
‑
1,9
‑
二基等。
[0109]
作为所述二价脂环式烃基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等单环的环烷基；降冰片基、金刚烷基等多环的环烷基；环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等单环的环烯基；降冰片烯基等多环的环烯基等。
[0110]
作为所述二价氟化链状烃基，例如可列举通过氟原子将作为所述由l所表示的基而例示的碳数1～20的二价链状烃基的氢原子的一部分或全部取代的基等。
[0111]
作为所述二价芳香族烃基，例如可列举：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基等。
[0112]
在将特定聚合物中的所有重复单元的合计设为100摩尔％的情况下，特定聚合物中的由所述通式(2)所表示的重复单元的含有比例优选为5摩尔％～95摩尔％，更优选为10摩尔％～60摩尔％。
[0113]
作为这些聚合物，例如可例示日本专利特开2015
‑
209511号公报、国际公开第2016/143447号、日本专利特开2017
‑
197725号公报、日本专利特开2018
‑
024827号公报等中记载的聚合物。
[0114]
相对于后述的硬化性化合物及聚合物的合计100质量份，树脂层用组合物中的聚合物的含有比例优选为10质量份以上且90质量份以下。
[0115]
＜硬化性化合物＞
[0116]
硬化性化合物为通过照射热或光(例如，可见光、紫外线、近红外线、远红外线、电子束等)而硬化的化合物，也可为必需后述硬化助剂的化合物。作为此种硬化性化合物，例如可列举：环氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、硅酮化合物、噁嗪化合物、马来酰亚胺化合物、烯丙基化合物、丙烯酸化合物、甲基丙烯酸化合物、氨基甲酸酯化合物、氧杂环丁
烷化合物、羟甲基化合物、及炔丙基化合物。这些可单独使用一种，也可并用两种以上。这些中，为了提高与所述特定聚合物的相容性、耐热性等，优选为环氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、硅酮化合物、噁嗪化合物、马来酰亚胺化合物、及烯丙基化合物中的至少一种，更优选为环氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、烯丙基化合物、及硅酮化合物中的至少一种。
[0117]
作为所述环氧化合物，例如可列举由下述式(c1
‑
1)～式(c1
‑
6)所表示的化合物。再者，由下述式(c1
‑
6)所表示的化合物为jsr(股)制造的含环氧基的腈基
‑
丁二烯橡胶(nitrile
‑
butadiene rubber，nbr)粒子“xer
‑
81”。作为所述环氧化合物，进而也可列举：二环戊二烯
‑
苯酚聚合物的聚缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆型液状环氧化合物、苯乙烯
‑
丁二烯嵌段共聚物的环氧化物、3',4'
‑
环氧环己基甲基
‑
3,4
‑
环氧环己烷羧酸酯等。
[0118]
[化4]
[0119][0120]
[式(c1
‑
5)中，n为0～5000，m独立地为0～5000。]
[0121]
作为所述氰酸酯化合物，例如可列举由下述式(c2
‑
1)～式(c2
‑
7)所表示的化合物。
[0122]
[化5]
[0123][0124]
[式(c2
‑
6)及(c2
‑
7)中，n独立地为0～30。]
[0125]
作为所述乙烯基化合物，例如可列举由下述式(c3
‑
1)～式(c3
‑
5)所表示的化合物。
[0126]
[化6]
[0127][0128]
[式(c3
‑
4)中，n为1～5000。]
[0129]
作为所述硅酮化合物，例如可列举由下述式(c4
‑
1)～式(c4
‑
16)所表示的化合物。再者，作为式(c4
‑
1)中的r，可选择下述任一种，在选择包括乙烯基的化合物的情况下，也可作为所述乙烯基化合物处理，在选择包括氧杂环丁烷基的化合物的情况下，也可作为所述氧杂环丁烷化合物处理。另外，式(c4
‑
2)～式(c4
‑
16)中，r分别独立地为选自烷基、脂环式
烃基、芳基、及烯基中的有机基，n为0～1000的整数(优选为0～100的整数)。
[0130]
作为烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为脂环式烃基，可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等单环的环烷基；降冰片基、金刚烷基等多环的环烷基；环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等单环的环烯基；降冰片烯基等多环的环烯基等。作为芳基，可列举：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等。作为烯基，可列举：乙烯基、1
‑
丙烯基、2
‑
丙烯基等。
[0131]
[化7]
[0132][0133]
作为所述噁嗪化合物，例如可列举由下述式(c5
‑
1)～式(c5
‑
5)所表示的化合物。
[0134]
[化8]
[0135][0136]
作为所述马来酰亚胺化合物，例如可列举由下述式(c6
‑
1)～式(c6
‑
5)所表示的化合物。
[0137]
[化9]
[0138][0139]
[式(c6
‑
2)中，et为乙基，式(c6
‑
3)中，n为0～30。]
[0140]
作为所述烯丙基化合物，例如可列举由下述式(c7
‑
1)～式(c7
‑
6)所表示的化合物。尤其作为所述烯丙基化合物，优选为具有两个以上(尤其是2个～6个、进而为2个～3个)烯丙基的化合物。
[0141]
[化10]
[0142][0143]
作为所述氧杂环丁烷化合物，例如可列举由下述式(c8
‑
1)～式(c8
‑
3)所表示的化合物。
[0144]
[化11]
[0145][0146]
[式(c8
‑
1)及(c8
‑
2)中，由括号括起的重复单元的重复单元数分别独立地为0～30。]
[0147]
作为所述羟甲基化合物，例如可列举日本专利特开2006
‑
178059号公报、及日本专利特开2012
‑
226297号公报中记载的羟甲基化合物。具体而言，例如可列举：聚羟甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等三聚氰胺系羟甲基化合物；聚羟甲基化二醇脲、四甲氧基甲基二醇脲、四丁氧基甲基二醇脲等二醇脲系羟甲基化合物；3,9
‑
双[2
‑
(3,5
‑
二氨基
‑
2,4,6
‑
三氮杂苯基)乙基]
‑
2,4,8,10
‑
四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9
‑
双[2
‑
(3,5
‑
二氨基
‑
2,4,6
‑
三氮杂苯基)丙
基]
‑
2,4,8,10
‑
四氧杂[5.5]十一烷等将胍胺加以羟甲基化而成的化合物、以及将所述化合物中的活性羟甲基的全部或一部分加以烷基醚化而成的化合物等胍胺系羟甲基化合物。
[0148]
作为所述炔丙基化合物，例如可列举由下述式(c9
‑
1)～式(c9
‑
2)所表示的化合物。
[0149]
[化12]
[0150][0151]
相对于树脂层用组合物100质量份，树脂层用组合物中的硬化性化合物的含有比例优选为10质量份以上且90质量份以下，更优选为20质量份以上且80质量份以下。
[0152]
＜硬化助剂＞
[0153]
作为硬化助剂，例如可列举光反应引发剂(光自由基产生剂、光酸产生剂、光碱产生剂)等聚合引发剂。作为硬化助剂的具体例，可列举：鎓盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、二磺酰基重氮甲烷化合物、二磺酰基甲烷化合物、肟磺酸酯化合物、肼磺酸酯化合物、三嗪化合物、硝基苄基化合物、苄基咪唑化合物、有机卤化物类、辛酸金属盐、二砜等。这些硬化助剂不论种类如何，可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0154]
相对于树脂层用组合物100质量份，树脂层用组合物中的硬化助剂的含有比例优选为5质量份以上且20质量份以下，更优选为5质量份以上且10质量份以下。
[0155]
＜溶媒＞
[0156]
树脂层用组合物视需要可含有溶媒。作为溶媒，不仅可列举例如n,n
‑
二甲基乙酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑烷酮等酰胺系溶媒；γ
‑
丁内酯、乙酸丁酯等酯系溶媒；环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、二苯甲酮等酮系溶媒；1,2
‑
甲氧基乙烷、二苯基醚等醚系溶媒；1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇、丙二醇甲醚乙酸酯等多官能性溶媒；环丁砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜等砜系溶媒，也可列举二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二烷氧基苯(烷氧基的碳数：1～4)、三烷氧基苯(烷氧基的碳数：1～4)等。这些溶媒可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0157]
在树脂层用组合物含有溶媒的情况下，相对于除溶媒以外的树脂层用组合物100质量份，优选为2000质量份以下，更优选为200质量份以下。
[0158]
＜其他成分＞
[0159]
树脂层用组合物视需要可含有其他成分。作为其他成分，例如可列举：抗氧化剂、强化剂、润滑剂、阻燃剂、抗菌剂、着色剂、脱模剂、发泡剂、所述聚合物以外的其他聚合物等。
[0160]
＜树脂层用组合物的制备方法＞
[0161]
树脂层用组合物的制备方法并无特别限定，例如可通过将聚合物、硬化性化合物、
及视需要的其他添加剂(例如，硬化助剂、溶媒、抗氧化剂等其他成分)均匀地混合而制备。另外，组合物的形态可设为液状、膏状等。
[0162]
1.2.膜层
[0163]
本实施方式的高频电路用层叠体包括玻璃化温度(tg)为150℃以上的膜层。作为膜层，优选为选自由聚酰亚胺(polyimide，pi)、聚醚酰亚胺(polyether imide，pei)、液晶聚合物(liquid crystal polymer，lcp)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，pen)、聚苯乙烯(polystyrene，ps)、环烯烃聚合物(cycloolefin polymer，cop)、聚醚醚酮(polyether
‑
ether
‑
ketone，peek)、聚亚芳基醚酮(polyarylene ether ketones，paek)及聚苯醚(polyphenylene ether，ppe)所组成的群组中的一种膜。这些中，更优选为聚酰亚胺(pi)、液晶聚合物(lcp)、聚萘二甲酸乙二酯(pen)、聚醚醚酮(peek)，特别优选为聚酰亚胺(pi)、液晶聚合物(lcp)。另外，在本实施方式的高频电路用层叠体具有多个膜层的情况下，所述膜层可使用相同种类的膜，也可使用不同种类的膜。
[0164]
作为聚酰亚胺(pi)的具体例，可列举商品名“卡普顿(kapton)(注册商标)”(东丽杜邦(toray dupont)公司制造)等。作为聚醚酰亚胺(pei)的具体例，可列举商品名“思博利尔(superio)”(三菱化学公司制造)等。作为液晶聚合物(lcp)的具体例，可列举商品名“威克斯塔(vecstar)”(可乐丽(kuraray)公司制造)等。作为聚萘二甲酸乙二酯(pen)的具体例，可列举商品名“泰奥奈克斯(teonex)”(帝人公司制造)等。作为环烯烃聚合物(cop)的具体例，可列举商品名“泽奥诺阿(zeonor)”(日本瑞翁(zeon)公司制造)等。作为聚醚醚酮(peek)的具体例，可列举商品名“aptiv”(京都热(victex)公司制造)等。作为聚亚芳基醚酮(paek)的具体例，可列举商品名“avaspire”(索尔维(solvay)公司制造)等。作为聚苯醚(ppe)的具体例，可列举商品名“改性聚苯醚(noryl)”(沙特基础工业(sabic)公司制造)等。
[0165]
膜层的厚度的下限优选为10μm，更优选为15μm，特别优选为20μm。膜层的厚度的上限优选为300μm，更优选为250μm，进而更优选为200μm，特别优选为180μm。
[0166]
1.3.金属层
[0167]
本实施方式的高频电路用层叠体不仅包括膜层，也可包括金属层。金属层优选为使用金属箔或溅射膜。金属箔优选为铜箔。铜箔的种类中存在电解箔与压延箔，可使用任一种。
[0168]
金属层的表面粗糙度ra优选为10nm～300nm，更优选为30nm～200nm，特别优选为30nm～100nm。若金属层的表面粗糙度ra为所述范围，则在制成高频电路用层叠体时可进一步提高树脂层与金属层的密接性。进而，可使高频电路用层叠体的面内的厚度更均匀，可在使高频电路用层叠体卷绕而为卷状时抑制树脂层与金属层的剥离。再者，金属层的表面粗糙度ra是指依据jis b0601
‑
2001而测定的“算术平均粗糙度”。
[0169]
金属层的厚度的下限优选为3μm，更优选为5μm，特别优选为7μm。金属层的厚度的上限优选为50μm，更优选为40μm，特别优选为35μm。
[0170]
在使用金属箔作为金属层的情况下，若金属箔的表面粗糙度ra为所述范围，则可直接使用经减薄化而成者，但也可使用对其表面进行物理性或化学性处理而将表面粗糙度ra控制为所述范围者。作为控制金属箔的表面粗糙度的方法，存在对金属箔进行的蚀刻处理(酸处理等)、激光处理、电解镀敷、无电解镀敷、溅射处理、喷砂等方法，但并不限定于这些。
[0171]
1.4.高频电路用层叠体的制造方法
[0172]
本实施方式的高频电路用层叠体的制造方法只要可使树脂层与膜层相接并层叠，则其方法并无特别限定。所谓“树脂层与膜层相接”并不限于树脂层的其中一面以整个面与膜层相接的情况，包含树脂层的其中一面的至少一部分与膜层相接的情况。
[0173]
以下，对本实施方式的高频电路用层叠体的优选制造例进行说明。再者，即便为各制造例的中途阶段，只要是必要的层叠体，则也可适宜地利用。
[0174]
＜制造例a＞
[0175]
图1a～图1e是示意性地表示制造例a的各步骤中的剖面的图。参照图1a～图1e来对制造例a进行说明。
[0176]
(步骤a1)
[0177]
如图1a所示，在膜层10上涂敷树脂层用组合物并形成b阶树脂层12，从而制作“b阶树脂层/膜层层叠体”)。膜层10可使用包含pi、pei、lcp、pen、ps、cop、peek、paek、ppe等材质的膜。树脂层用组合物的涂敷方法可使用现有的涂敷方法，优选为例如使用棒涂机并调整膜厚而进行涂敷。
[0178]
优选为在如此那样对膜层10涂敷树脂层用组合物后，使用烘箱等现有的加热机构来形成半硬化状态的b阶树脂层12。加热温度优选为50℃～150℃，更优选为70℃～130℃。在加热时，也可以例如50℃～100℃与100℃～150℃等的多阶段进行加热。另外，加热时间的合计优选为未满30分钟，更优选为未满20分钟。通过以所述范围的温度与时间的条件进行加热，可制作膜厚均匀性高的b阶树脂层12。
[0179]
在表面露出的b阶树脂层12的表面粗糙度ra优选为1nm～100nm，更优选为10nm～50nm。若b阶树脂层12的表面粗糙度ra为所述范围，则在制造高频电路用层叠体的情况下，可进一步提高树脂层与膜层或树脂层与金属层的密接性。再者，本技术发明中的b阶树脂层的表面粗糙度ra是指依据jis b0601
‑
2001而测定的“算术平均粗糙度”。
[0180]
关于b阶树脂层12的弹性系数，在1hz的测定条件下，50℃以上且未满80℃下的弹性系数(mpa)的最大值优选为1mpa以上，更优选为3mpa以上。另外，80℃以上且200℃以下的温度范围内的弹性系数(mpa)的最小值优选为20mpa以下，更优选为15mpa以下。若b阶树脂层的弹性系数为各温度范围，则在对高频电路用层叠体进行热压制来制造的情况下，可抑制配线部与非配线部的凹凸，并可抑制传输损失。
[0181]
(步骤a2)
[0182]
如图1b所示，将步骤a1中制作的“b阶树脂层/膜层层叠体”的露出的树脂层面13与金属层14贴合来制作“金属层/b阶树脂层/膜层层叠体”。与树脂层面13贴合的金属层14的表面粗糙度ra优选为10nm～300nm，更优选为30nm～200nm，特别优选为30nm～100nm。
[0183]
优选为在贴合时将“b阶树脂层/膜层层叠体”的树脂层面13与金属层14重叠后，进而使用经加热的辊(本说明书中也称为“热辊”)等进行加热压接。加热压接时的线负荷优选为1kn/m～19kn/m，更优选为5kn/m～18kn/m。加热压接的温度优选为50℃～200℃，更优选为50℃～150℃，特别优选为70℃～130℃。
[0184]
另外，在步骤a2中，也可通过使贴合后不久的“金属层/b阶树脂层/膜层层叠体”继续与经加热的辊接触或者在加热炉中通过来进行退火处理。此种退火处理只要为树脂的熔点以上的温度即可，例如优选为100℃～250℃，更优选为110℃～230℃。加热的时间并无特
别限定，优选为5秒钟～600秒钟，更优选为10秒钟～300秒钟。使用热辊并以例如5秒～600秒左右的短时间进行退火处理，由此可制作膜厚均匀性高的b阶树脂层。再者，所谓所述『使贴合后不久的“金属层/b阶树脂层/膜层层叠体”继续』进行处理，是在进行层叠体的贴合的生产线中，不将进行了贴合的层叠体自生产线取出而在贴合处理后继续在线进行处理的步骤。
[0185]
(步骤a3)
[0186]
如图1c所示，在步骤a2中制作的“金属层/b阶树脂层/膜层层叠体”的膜层10上，与步骤a1同样地形成b阶树脂层16。b阶树脂层16的材质可与b阶树脂层12的材质相同，也可不同。
[0187]
(步骤a4)
[0188]
如图1d所示，在步骤a3中制作的“金属层/b阶树脂层/膜层/b阶树脂层”的b阶树脂层16上，与步骤a2同样地贴合金属层18，制作“金属层/b阶树脂层/膜层/b阶树脂层/金属层层叠体”。在步骤a4中，优选为进行与步骤a2同样的压接步骤。
[0189]
(步骤a5)
[0190]
如图1e所示，通过使b阶树脂层12及b阶树脂层16进行硬化而分别制成c阶树脂层20及c阶树脂层22，可获得高频电路用层叠体100。为了使b阶树脂层12及b阶树脂层16进行硬化，优选为对于步骤a4中所获得的层叠体，使用烘箱等现有的加热机构并在50℃～200℃下进行加热，更优选为在100℃～200℃下进行加热。在加热时，也可以例如50℃～100℃与100℃～200℃等的多阶段进行加热。另外，加热时间优选为未满5小时，更优选为未满3小时。通过以所述范围的温度与时间的条件进行加热，可制作使b阶树脂层硬化而成的、膜厚均匀性高的c阶树脂层。
[0191]
＜制造例b＞
[0192]
图2a～图2c是示意性地表示制造例b的各步骤中的剖面的图。参照图2a～图2c来对制造例b进行说明。
[0193]
(步骤b1)
[0194]
如图2a所示，对金属层30涂敷树脂层用组合物并形成b阶树脂层32，从而制作“金属层/b阶树脂层层叠体”。树脂层用组合物的涂敷方法可使用现有的涂敷方法，优选为例如使用棒涂机并调整膜厚而进行涂敷。
[0195]
优选为在如此那样对金属层30涂敷树脂层用组合物后，使用烘箱等现有的加热机构来形成半硬化状态的b阶树脂层32。加热温度优选为50℃～150℃，更优选为70℃～130℃。在加热时，也可以例如50℃～100℃与100℃～150℃等的多阶段进行加热。另外，加热时间的合计优选为未满30分钟，更优选为未满20分钟。通过以所述范围的温度与时间的条件进行加热，可制作膜厚均匀性高的b阶树脂层32。
[0196]
(步骤b2)
[0197]
如图2b所示，准备两个步骤b1中制作的“金属层/b阶树脂层层叠体”，将“金属层/b阶树脂层层叠体”的露出的树脂层面33分别贴合于膜层34的两面来制作“金属层/b阶树脂层/膜层/b阶树脂层/金属层层叠体”。在将膜层34贴合于露出的树脂层面33的情况下，优选为将露出的树脂层面33与膜层34重叠后，进而使用热辊等进行加热压接。另外，加热压接优选为与所述步骤a2相同的条件。
[0198]
另外，在步骤b2中，也可通过使贴合后不久的“金属层/b阶树脂层/膜层/b阶树脂层/金属层层叠体”继续与经加热的辊接触或者在加热炉中通过来进行退火处理。退火处理优选为与所述步骤a2相同的条件。
[0199]
露出的树脂层面33的表面粗糙度ra优选为1nm～100nm，更优选为10nm～50nm。若b阶树脂层的表面粗糙度ra为所述范围，则在制造高频电路用层叠体的情况下，可进一步提高树脂层与膜层的密接性。另外，与树脂层面33贴合的膜层34的玻璃化温度(tg)优选为150℃以上，更优选为160℃以上，特别优选为170℃以上。
[0200]
(步骤b3)
[0201]
如图2(c)所示，通过使b阶树脂层32进行硬化而制成c阶树脂层36，可获得高频电路用层叠体200。步骤b3中优选为对于步骤b2中制作的“金属层/b阶树脂层/膜层/b阶树脂层/金属层层叠体”，使用烘箱等现有的加热机构并在50℃～200℃下进行加热，更优选为在100℃～200℃下进行加热。在加热时，也可以例如50℃～100℃与100℃～200℃等二阶段进行加热。另外，加热时间优选为未满5小时，更优选为未满3小时。通过以所述范围的温度与时间的条件进行加热，可制作使b阶树脂层32硬化而成的、膜厚均匀性高的c阶树脂层36。
[0202]
2.层叠体卷绕体
[0203]
本实施方式的层叠体卷绕体的特征在于：是高频电路用层叠体卷绕于半径10mm～100mm的卷芯而成，所述高频电路用层叠体包含由玻璃化温度(tg)为150℃以上的膜层与含有特定聚合物的树脂层相接并层叠而成的结构。
[0204]
以下，参照附图来对本实施方式的层叠体卷绕体进行说明。
[0205]
图3是表示本实施方式的层叠体卷绕体的一例的立体图。图4是表示可在本实施方式中使用的卷芯的一例的立体图。如图3所示，本实施方式的层叠体卷绕体300包括卷芯40、与卷绕于卷芯40的高频电路用层叠体50。此种高频电路用层叠体一般而言为了有效地进行加工，而设为具有一定宽度的长条的片状，并以将其卷绕于卷芯而成的层叠体卷绕体的状态加以使用或保管。
[0206]
本实施方式的层叠体卷绕体优选为使用大致圆柱状的卷芯。所述情况下，减小圆柱状的卷芯的半径，尽可能减小曲率半径，由此即便是将相同长度的高频电路用层叠体卷绕而成的卷，也可实现更小型化，并可提高生产性。此外，在曲率半径小的层叠体卷绕体中存在容易在高频电路用层叠体残留卷曲皱痕、难以进行高频电路用层叠体的加工的倾向。因此，为了抑制残留于高频电路用层叠体的卷曲皱痕而难以减小层叠体卷绕体的曲率半径。
[0207]
另外，现有的高频电路用层叠体中为了提高树脂层与膜层的密接性而介隔存在接着层。因此，在对将现有的高频电路用层叠体卷绕于卷芯而成的层叠体卷绕体进行保管的情况下，接着层因外部因素而发生变质并硬化，因此在拉出时容易产生卷曲皱痕。
[0208]
然而，本实施方式的层叠体卷绕体中，通过使用如下的高频电路用层叠体，可制作卷绕于半径10mm～100mm的卷芯而成的小型的高频电路用层叠体卷绕体，所述高频电路用层叠体包含由玻璃化温度(tg)为150℃以上的膜层与含有特定聚合物的树脂层相接并层叠而成的结构。
[0209]
卷芯40与高频电路用层叠体50可使用接合构件而接合，也可不进行接合。例如如图4所示，在卷芯40具有阶差部42的情况下，在高频电路用层叠体50的端部经由接合构件而
接合于卷芯40的阶差部42后，使卷芯40旋转并卷取高频电路用层叠体50，从而可制作层叠体卷绕体300。再者，形成有阶差部的卷芯例如可使用实用新型注册第3147706号公报中所记载的卷芯等。
[0210]
再者，接合构件的种类并无特别限定，可使用各种接合构件，例如可使用接着剂、粘着剂、及双面胶带等。这些可仅使用一种，也可并用两种以上。另外，所述接合构件可将高频电路用层叠体50的宽度方向的全长接合于卷芯40，也可仅接合一部分。
[0211]
卷芯40的半径为10mm～100mm，但优选为10mm～50mm，更优选为15mm～40mm。若卷芯40的半径为所述范围，则自层叠体卷绕体300拉出高频电路用层叠体50而进行加工时，可有效地抑制形成有由高频电路用层叠体50与卷芯40的接合部(卷绕开始部)的阶差引起的图5所示的压痕51。再者，此种压痕51成为在高频电路用层叠体加工时良率下降的主要原因，因此是为了提高生产性而应尽可能抑制的卷曲皱痕之一。
[0212]
阶差部42的高度优选为50μm～300μm，更优选为60μm～180μm，特别优选为70μm～150μm。另外，阶差部42的高度特别优选为高频电路用层叠体50的厚度(μm)
±
10μm。若阶差部42的高度为所述范围内，则可消除卷芯40的阶差部42与高频电路用层叠体50的接合部的阶差，因此可更有效地抑制形成有层叠体卷绕体300的压痕。
[0213]
卷芯40的材质并无特别限定，可列举纸、金属、热塑性树脂等。在卷芯40的材质为纸的情况下，可通过树脂等对表面进行涂布。作为金属，可列举：sus、铁、铝等。作为热塑性树脂，可列举：烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、苯乙烯系树脂(abs树脂、aes树脂、as树脂、mbs树脂、聚苯乙烯等)、聚氯乙烯、偏二氯乙烯系树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯醇、苯乙烯系嵌段共聚物树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚酯(聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯等)、氟树脂、聚苯硫醚、聚砜、非晶聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮类、液晶聚合物、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺类、间规型聚苯乙烯等。这些可仅使用一种，也可并用两种以上。在卷芯40的材质为热塑性树脂的情况下，卷芯40及其阶差部42可通过挤出成形或切削成形来制作。
[0214]
将所述贴合的高频电路用层叠体卷取为卷状的方法并无特别限定，可依照高频电路用层叠体或膜的制造中所使用的方法。
[0215]
3.电路基板(柔性印刷基板)
[0216]
可使用所述本技术发明的高频电路用层叠体来制造fpc等电路基板。此种电路基板将本技术发明的高频电路用层叠体设为层叠结构的至少一部分，即便以高频进行驱动，也可减少传输损失。此种电路基板只要包括本技术发明的高频电路用层叠体作为层叠结构的一部分即可，可通过现有的方法来制造，例如可应用国际公开第2012/014339号、日本专利特开2009
‑
231770号公报等中所记载的制造工艺来制造。
[0217]
将本技术发明的高频电路用层叠体进行层叠、或通过蚀刻对本技术发明的高频电路用层叠体的金属层进行图案化、或穿设孔、或切断为所需的大小等，由此可制造电路基板。
[0218]
此种电路基板中不介隔存在有接着层，因此作为凸部的被覆金属配线层的树脂层不会成为大的阶差，树脂层表面变得平滑。因此，即便层叠电路，也可满足高的定位精度，可积聚更多层的电路。
[0219]
此种电路基板例如可经过以下步骤等来制造：
[0220]
·
步骤(a)：将树脂膜层叠于电路用基板并形成树脂层的步骤、
[0221]
·
步骤(b)：将树脂层加热
·
加压而进行平坦化的步骤、
[0222]
·
步骤(c)：在树脂层上进而形成电路层的步骤。
[0223]
步骤(a)中将树脂膜层叠于电路用基板的方法并无特别限定，例如可列举使用多段压制机、真空压制机、常压层压机、在真空下进行加热加压的层压机来进行层叠的方法等，优选为使用在真空下进行加热加压的层压机的方法。由此，即便电路用基板在表面具有微细配线电路，也可无空隙地利用树脂埋入电路间。层压条件并无特别限定，优选为在压接温度为70℃～130℃、压接压力为1kgf/cm2～11kgf/cm2、减压或真空下进行层叠。层压可为批次式，且也可为利用辊的连续式。
[0224]
电路用基板并无特别限定，可使用玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热硬化型聚苯醚基板、氟树脂基板等。电路用基板的层叠有树脂膜的面的电路表面也可预先进行粗糙化处理。另外，电路用基板的电路层数并无限定。例如在制作毫米波雷达用印刷配线板的情况下，可根据其设计而自由地选择2层～20层等。
[0225]
在步骤(b)中，将步骤(a)中层叠的树脂膜与电路用基板加热加压而进行平坦化。条件并无特别限定，优选为温度100℃～250℃、压力0.2mpa～10mpa、时间30分钟～120分钟的范围，更优选为150℃～220℃。
[0226]
在步骤(c)中，在将树脂膜与电路用基板加热加压而制作的树脂层上进而形成电路层。以所述方式在树脂层上所制作的电路层的形成方法并无特别限定，例如可通过减成(substractive)法等蚀刻法、半加成法等来形成。
[0227]
减成法为如下方法：在金属层上形成与所期望的图案形状对应的形状的蚀刻抗蚀剂层，通过之后的显影处理，利用药液将抗蚀剂经去除的部分的金属层溶解并去除，由此形成所期望的电路。
[0228]
半加成法为如下方法：利用无电解镀敷法在树脂层的表面形成金属被膜，在金属被膜上形成与所期望的图案对应的形状的镀敷抗蚀剂层，继而利用电解镀敷法形成金属层后，利用药液等去除不需要的无电解镀敷层，从而形成所期望的电路层。
[0229]
另外，在树脂层中视需要也可形成通孔等孔。孔的形成方法并无限定，可应用数值控制(numerical control，nc)钻孔、二氧化碳激光、紫外(ultraviolet，uv)激光、钇铝石榴石(yttrium aluminum garnet，yag)激光、等离子体等。
[0230]
4.实施例
[0231]
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例、比较例中的“份”及“％”只要无特别说明，则为质量基准。
[0232]
4.1.聚合物的合成
[0233]
＜合成例1＞
[0234]
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷(bistmc)(18.6g、60.0mmol)、4,6
‑
二氯嘧啶(pym)(8.9g、60.0mmol)、及碳酸钾(11.1g、81.0mmol)，加入n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(64g)，在氮气环境下以130℃反应6小时。反应结束后，加入n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(368g)，通过过滤而去除盐后，将所述溶液投入至甲醇(9.1kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下以120℃干燥12小时，从而获得具有由下述式(p
‑
1)所表示
的结构单元的聚合物p
‑
1(产量：20.5g、产率：90％、重量平均分子量(mw)：32,000、玻璃化温度(tg)：206℃)。
[0235]
[化13]
[0236][0237]
再者，玻璃化温度(tg)设为使用动态粘弹性测定装置(精工仪器(seiko instruments)公司制造、“dms7100”)，以频率1hz、升温速度10℃/min进行测定而损耗正切变得极大的温度。损耗正切设为储存弹性系数除以损失弹性系数而得的值。
[0238]
另外，重量平均分子量(mw)是使用凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatograph，gpc)装置(东曹公司的“hlc
‑
8320型”)，以下述条件进行测定。
[0239]
管柱：连结东曹公司的“tsk凝胶(tskgel)α
‑
m”与东曹公司的“tsk凝胶保护柱(tskgel guardcolumn)α”而成的管柱
[0240]
展开溶媒：n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮
[0241]
管柱温度：40℃
[0242]
流速：1.0ml/min
[0243]
试样浓度：0.75质量％
[0244]
试样注入量：50μl
[0245]
检测器：示差折射计
[0246]
标准物质：单分散聚苯乙烯
[0247]
＜合成例2＞
[0248]
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷(bistmc)(10.7g、34.5mmol)、3,6
‑
二氯哒嗪(pyd)(5.1g、34.2mmol)、及碳酸钾(6.5g、47.0mmol)，加入n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(36g)，在氮气环境下以145℃反应9小时。反应结束后，加入n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(150g)进行稀释，通过过滤而去除盐后，将所述溶液投入至甲醇(3kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与合成例1相同的条件进行干燥，从而获得具有由下述式(p
‑
2)所表示的结构单元的聚合物p
‑
2(产量7.6g、产率48％、重量平均分子量(mw)：30,000、玻璃化温度(tg)：232℃)。再者，重量平均分子量及玻璃化温度是与合成例1同样地进行测定。
[0249]
[化14]
[0250][0251]
＜合成例3＞
[0252]
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷(bistmc)(18.6g、60.0mmol)、4,6
‑
二氯
‑2‑
苯基嘧啶(phpym)(13.7g、61.1mmol)、及碳酸钾(11.4g、82.5mmol)，加入n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(75g)，在氮气环境下以130℃反应6小时。反应结束后，加入n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(368g)进行稀释，通过过滤而去除盐后，将所述溶液投入至甲醇(9.1kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与合成例1相同的条件进行干燥，从而获得具有由下述式(p
‑
3)所表示的结构单元的聚合物p
‑
3(产量20.5g、产率90％、重量平均分子量(mw)：187,000、玻璃化温度(tg)：223℃)。再者，重量平均分子量及玻璃化温度是与合成例1同样地进行测定。
[0253]
[化15]
[0254][0255]
＜合成例4＞
[0256]
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷(bistmc)(12.4g、40.0mmol)、2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑
丙烷(bisa)(2.3g、10.0mmol)、1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑
壬烷(bisp
‑
ded)(3.3g、10.0mmol)、4,6
‑
二氯
‑2‑
苯基嘧啶(phpym)(13.7g、61.1mmol)、及碳酸钾(11.4g、82.5mmol)，加入n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(75g)，在氮气环境下以130℃反应6小时。反应结束后，加入n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(368g)进行稀释，通过过滤而去除盐后，将所述溶液投入至甲醇(9.1kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与合成例1相同的条件进行干燥，从而获得具有由下述式(p
‑
4)所表示的结构单元的聚合物p
‑
4(产量23.5g、产率87％、重量平均分子量(mw)：165,000、玻璃化温度(tg)：196℃)。再者，重量平均分子量及玻璃化温度是与合成例1同样地进行测定。
[0257]
[化16]
[0258][0259]
＜合成例5＞
[0260]
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中量入1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷(bistmc)(12.4g、40.0mmol)、4,4'
‑
(1,3
‑
二甲基亚丁基)双酚(bisp
‑
mibk)(2.7g、10.0mmol)、1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑
壬烷(bisp
‑
ded)(3.3g、10.0mmol)、4,6
‑
二氯
‑2‑
苯基嘧啶(phpym)(13.7g、61.1mmol)、及碳酸钾(11.4g、82.5mmol)，加入n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(75g)，在氮气环境下以130℃反应6小时。反应结束后，加入n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(368g)进行稀释，通过过滤而去除盐后，将所述溶液投入至甲醇(9.1kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后以与合成例1相同的条件进行干
燥，从而获得具有由下述式(p
‑
5)所表示的结构单元的聚合物p
‑
5(产量23.8g、产率88％、重量平均分子量(mw)：157,000、玻璃化温度(tg)：190℃)。再者，重量平均分子量及玻璃化温度是与合成例1同样地进行测定。
[0261]
[化17]
[0262][0263]
4.2.实施例1
[0264]
4.2.1.b阶树脂层/剥离层层叠体的制作
[0265]
将50份的聚合物p
‑
1、50份的作为硬化性化合物的2,2'
‑
双(4
‑
氰氧苯基)丙烷(东京化成工业公司制造)、5份的作为硬化助剂的1
‑
苄基
‑2‑
甲基咪唑(三菱化学公司制造、制品名“bmi12”)、及160份的环戊酮混合来制备树脂层用组合物。
[0266]
以硬化后的膜厚成为25μm的方式，使用棒涂机将所述制备的树脂层用组合物涂敷于作为剥离层的厚度100μm的pet膜(帝人膜溶液公司制造、帝人特多龙膜(teijin tetoron film)g2)上，使用烘箱在70℃下加热10分钟后，进而在130℃下加热10分钟，从而获得在pet膜上层叠有b阶树脂层的“b阶树脂层/剥离层层叠体”。
[0267]
＜表面粗糙度ra＞
[0268]
使用白色干涉显微装置(翟柯(zygo)公司制造的新视野(new view)5032)测定所述获得的“b阶树脂层/剥离层层叠体”的树脂层的表面，将依据jis b0601
‑
2001对10μm
×
10μm的范围算出的“算术平均粗糙度”设为表面粗糙度ra。将其结果示于表1中。
[0269]
＜树脂层的50℃～200℃的弹性系数测定＞
[0270]
自所述获得的“b阶树脂层/剥离层层叠体”将剥离层(pet膜)剥离，切出试验片(宽3mm
×
长2cm)，利用dms试验器(精工仪器(seiko instruments)公司制造)，以1hz、10℃/min的测定条件测定50℃以上且未满80℃的温度范围下的弹性系数(mpa)的最大值及80℃以上且200℃以下的温度范围下的弹性系数(mpa)的最小值。将其结果示于表1中。
[0271]
4.2.2.b阶树脂层/膜层层叠体的制作
[0272]
在作为膜的厚度25μm的pi膜(东丽杜邦(toray dupont)公司制造，卡普顿(kapton)en)上，以硬化后的膜厚成为5μm的方式使用棒涂机涂敷上述中制备的树脂层用组合物，使用烘箱在70℃下加热10分钟后，进而在130℃下加热10分钟，从而获得在pi膜上层叠b阶树脂层而成的“b阶树脂层/膜层层叠体”。
[0273]
4.2.3.金属层/b阶树脂层/膜层层叠体的制作
[0274]
将厚度18μm的铜箔(三井金属公司制造、型号“tq
‑
m4
‑
vsp”、表面粗糙度110nm)重叠于上述中所获得的“b阶树脂层/膜层层叠体”的露出的树脂层上，进而利用150℃的热辊以线负荷10kn/m的条件进行压制，从而制作具有铜箔/b阶树脂层/膜层的层叠结构的“金属层/b阶树脂层/膜层层叠体”。再者，铜箔的表面粗糙度ra是使用白色干涉显微装置(翟柯(zygo)公司制造的新视野(new view)5032)进行测定，将依据jis b0601
‑
2001对10μm
×
10μm的范围算出的“算术平均粗糙度”设为表面粗糙度ra。将其结果示于表1中。
[0275]
＜膜层剥离后的表面粗糙度ra＞
[0276]
自上述中所获得的“金属层/b阶树脂层/膜层层叠体”将膜层剥离，使用白色干涉显微装置(翟柯(zygo)公司制造的新视野(new view)5032)测定露出的树脂层的表面，将依据jis b0601
‑
2001对10μm
×
10μm的范围算出的“算术平均粗糙度”设为表面粗糙度ra。将其结果示于表1中。
[0277]
4.2.4.金属层/b阶树脂层/膜层/b阶树脂层层叠体的制作
[0278]
在上述中所获得的“金属层/b阶树脂层/膜层层叠体”的膜面上，以硬化后的膜厚成为5μm的方式使用棒涂机涂敷上述中制备的树脂层用组合物，使用烘箱在70℃下加热10分钟后，进而在130℃下加热10分钟，在膜层上层叠b阶树脂层，从而制作“金属层/b阶树脂层/膜层/b阶树脂层层叠体”。
[0279]
4.2.5.金属层/b阶树脂层/膜层/b阶树脂层/金属层层叠体的制作
[0280]
将厚度18μm的铜箔(三井金属公司制造、型号“tq
‑
m4
‑
vsp”、表面粗糙度110nm)重叠于上述中所获得的“金属层/b阶树脂层/膜层/b阶树脂层层叠体”的外侧的b阶树脂层上，进而利用150℃的热辊以线负荷10kn/m的条件进行压制，从而制作“金属层/b阶树脂层/膜层/b阶树脂层/金属层层叠体”。
[0281]
4.2.6.高频电路用层叠体的制作及评价
[0282]
利用150℃的热辊以线负荷10kn/m的条件对上述中所获得的“金属层/b阶树脂层/膜层/b阶树脂层/金属层层叠体”进行压制，之后使用烘箱在250℃下加热3小时，从而制作具有在膜层的两面层叠有c阶树脂层的“铜箔(膜厚18μm)/c阶树脂层(膜厚5μm)/膜层(25μm)/c阶树脂层(膜厚5μm)/铜箔(膜厚18μm)”的层叠结构的高频电路用层叠体。再者，铜箔(金属层)的表面粗糙度ra是使用白色干涉显微装置(翟柯(zygo)公司制造的新视野(new view)5032)进行测定，将依据jis b0601
‑
2001对10μm
×
10μm的范围算出的“算术平均粗糙度”设为表面粗糙度ra。将其结果示于表1中。
[0283]
＜剥离强度＞
[0284]
自所制作的高频电路用层叠体切出试验片(宽度1cm
×
长度10cm)，使用英斯特朗(instron)公司制造的“英斯特朗(instron)5567”，以500mm/min的条件朝90度方向拉伸金属层，依据“ipc
‑
tm
‑
650 2.4.9”来测定剥离强度。接着，自剥离了金属层的高频电路用层叠体进一步剥离c阶树脂层后，以与剥离所述金属层时相同的条件朝90度方向拉伸膜层，依据“ipc
‑
tm
‑
650 2.4.9”测定剥离强度。将结果示于表1中。
[0285]
4.2.7.c阶树脂特性的评价
[0286]
＜拉伸强度及拉伸伸长率＞
[0287]
以硬化后的膜厚成为20μm的方式使用棒涂机将上述中所制备的树脂层用组合物涂敷于金属层上，使用烘箱在70℃下加热10分钟后，进而在130℃下加热10分钟，制作“金属层/b阶树脂层层叠体”。进而，对使用烘箱在250℃下加热了3小时的高频电路用层叠体进行蚀刻处理而去除铜箔，由此取出c阶树脂层，将其作为评价用树脂膜。自所制成的树脂膜切出jis k 7161 7号哑铃形试验片，使用岛津制作所公司制造的“ez
‑
lx”，以5mm/min进行拉伸，测定断裂时的应力作为拉伸强度，并测定伸长率作为拉伸伸长率。将结果示于表1中。
[0288]
＜玻璃化温度(tg)＞
[0289]
自上述中所制成的树脂膜切出试验片(宽3mm
×
长1cm)，利用dms试验器(精工仪器(seiko instruments)公司制造、型号“exstar4000”)来测定玻璃化温度(tg)。将结果示于
表1中。
[0290]
＜弹性系数＞
[0291]
自上述中所制成的树脂膜切出jis k 7161 7号哑铃，使用岛津制作所公司制造的“ez
‑
lx”，依照jis k 7161以5mm/min进行拉伸试验，测定拉伸弹性系数。将结果示于表1中。
[0292]
＜电特性(相对介电常数、介电损耗正切)＞
[0293]
自上述中所制成的树脂膜切出试验片(宽2.6mm
×
长80mm)，使用空腔谐振器摄动法介电常数测定装置(安捷伦科技(agilent technologies)公司制造、型号“pna
‑
l网络分析仪n5230a”、关东电子应用开发公司制造、型号“空腔谐振器10ghz用cp531”)进行23℃、10ghz下的相对介电常数及介电损耗正切的测定。将结果示于表1中。
[0294]
4.2.8.层叠体卷绕体的制作及评价
[0295]
对于上述中制作的高频电路用层叠体，将厚度10μm的双面胶带在宽度方向中央遍及长100mm贴附于宽250mm、卷芯半径40mm的厚纸制的卷芯。之后，将所制作的高频电路用层叠体接合于双面胶带后，以卷取张力150n/m将高频电路用层叠体在卷芯卷为1,000层，从而制作层叠体卷绕体。
[0296]
将卷绕于上述中制作的层叠体卷绕体的高频电路用层叠体在25℃下保存1个月后，自卷芯将层叠体全部倒卷。之后，通过目视来评价经倒卷的层叠体的卷曲皱痕。在未确认到卷曲皱痕的情况下判断为“良好”，在卷曲皱痕严重、无法供于实用的情况下判断为“不良”。将结果示于表1中。
[0297]
4.2.9.电路基板的制作及评价
[0298]
对于上述中制作的高频电路用层叠体的单面，使用感光性干膜对铜箔进行图案化，制作间距为150μm且线宽分别为40μm、45μm、50μm、55μm、60μm以及间距为750μm且线宽分别为200μm、220μm、240μm、260μm、280μm的铜配线图案。继而，将所述制作的“b阶树脂层/剥离层层叠体”以b阶树脂层侧与经图案化的高频电路用层叠体的铜配线相接的方式载置于所制作的铜配线图案的表面，在其上放置镜板，以120℃/3.0mpa/5分钟的压制条件进行加热加压成形后，将剥离层(pet膜)剥离并在250℃下加热3小时，从而制作电路基板。
[0299]
＜传输损失评价＞
[0300]
关于上述中制作的电路基板，使用测定探针(康思德精密科技(cascade microtech)公司制造，single(acp40gsg250))、矢量型网络分析仪(是德科技(keysight technology)e8363b)而测定25℃下的频率20ghz的传输损失。在传输损失为
‑
5db/100mm以上的情况下，判断为良好。
[0301]
＜基板阶差评价＞
[0302]
对于上述中所制作的高频电路用层叠体的两面，以铜箔的厚度为9μm的方式进行两面蚀刻，进而使用感光性干膜对铜箔进行图案化，制作间距为100μm且线宽为50μm的铜配线图案。
[0303]
其次，自上述中所制作的“金属层/b阶树脂层/剥离层层叠体”将剥离层(pet膜)剥离，以剥离而露出的树脂层与所制作的铜配线图案相接的方式配置于两面，进而利用镜板夹入，以120℃/1.1mpa/2分钟的压制条件进行加热加压，进而在250℃下加热3小时。
[0304]
之后，使用感光性干膜对铜箔进行图案化，在两面制作间距为100μm且线宽为50μm的铜配线图案。
[0305]
最后，自上述中所制作的“b阶树脂层/剥离层层叠体”将剥离层(pet膜)剥离，以剥离面的树脂层与所制作的铜配线图案相接的方式配置于两面，进而利用镜板夹入，以120℃/1.1mpa/2分钟的压制条件进行加热加压成形后，进而在250℃下加热3小时，从而制作具有四层铜配线的评价用基板。
[0306]
使用扫描式电子显微镜观察所制作的评价用基板的剖面形状，在凹部与凸部的差为5％以下的情况下，判断为可实用而良好，在超过5％的情况下，判断为无法实用而不良。将结果示于表1中。
[0307]
4.3.实施例2～6、实施例9及比较例1～3
[0308]
将树脂层用组合物变更为表1的组成，且如表1那样变更金属层及膜层的种类或各种膜厚、层叠条件、层叠体卷绕体的制作条件，除此以外利用与实施例1相同的方法来制作高频电路用层叠体并进行评价。将结果示于表1中。
[0309]
4.4.实施例7
[0310]
在厚度18μm的铜箔(三井金属公司制造、型号“tq
‑
m4
‑
vsp”、表面粗糙度110nm)上，以硬化后的膜厚成为15μm的方式，使用棒涂机涂敷表1中记载的树脂层用组合物，使用烘箱在70℃下加热10分钟后，进而在130℃下加热10分钟，从而制作具有铜箔/b阶树脂层的层叠结构的“金属层/b阶树脂层层叠体”。
[0311]
另一方面，在作为膜的厚度75μm的paek膜(索尔维(solvay)公司制造、avaspire)上，以硬化后的膜厚成为15μm的方式，使用棒涂机涂敷表1中记载的树脂层用组合物，使用烘箱在70℃下加热10分钟后，进而在130℃下加热10分钟，获得在paek膜上层叠b阶树脂层而成的“b阶树脂层/膜层层叠体”。将厚度18μm的铜箔(三井金属公司制造、型号“tq
‑
m4
‑
vsp”、表面粗糙度110nm)重叠于所获得的“b阶树脂层/膜层层叠体”的露出的树脂层上，进而使用150℃的热辊以线负荷10kn/m的条件进行压制，从而制作具有铜箔/b阶树脂层/膜层的层叠结构的“金属层/b阶树脂层/膜层层叠体”。
[0312]
将上述中制作的“金属层/b阶树脂层/膜层层叠体”重叠于所制作的“金属层/b阶树脂层层叠体”的露出的树脂层面，使用150℃的热辊以线负荷10kn/m的条件进行压制，其后，使用烘箱在250℃下加热3小时，制作具有“铜箔(膜厚18μm)/c阶树脂层(膜厚15μm)/膜层(膜厚75μm)/c阶树脂层(15μm)/铜箔(膜厚18μm)”的层叠结构的高频电路用层叠体。对于如此那样制作的高频电路用层叠体，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1中。
[0313]
4.5.实施例8、比较例4
[0314]
以成为表1的组成的方式，与实施例1同样地制备树脂层用组合物，使用所述树脂层用组合物，与所述实施例7同样地制作高频电路用层叠体。对于如此那样制作的高频电路用层叠体，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1中。
[0315]
4.6.比较例5
[0316]
作为膜层，使用厚度25μm的聚酰亚胺膜(东丽杜邦(toray dupont)公司制造，商品名“卡普顿(kapton)100h”)。另外，使用用以制作接着层的马来酸改性苯乙烯
‑
乙烯丁烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(旭化成化学公司制造、商品名“塔芙泰科(tuftec)m1913”)代替树脂层用组合物，除此以外，与实施例1同样地制作高频电路用层叠体。对于如此那样制作的高频电路用层叠体，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1中。
[0317]
4.7.评价结果
[0318]
表1中示出各实施例及各比较例中使用的树脂层用组合物的组成、各层及高频电路用层叠体及层叠体卷绕体的评价结果。
[0319]
[表1]
[0320]
[0321]
上表1中，对下述的简称等进行补充。
[0322]
＜聚合体＞
[0323]
·
sebc：马来酸改性苯乙烯
‑
乙烯丁烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(旭化成化学公司制造、商品名“塔芙泰科(tuftec)m1913”)
[0324]
＜硬化性化合物＞
[0325]
·
化合物a：2,2'
‑
双(4
‑
氰氧苯基)丙烷(东京化成工业公司制造)
[0326]
·
化合物b：sr
‑
16h(阪本药品工业公司制造、环氧当量：160g/eq)
[0327]
·
化合物c：hp
‑
4032d(迪爱生(dic)公司制造、环氧当量：141meq/g)
[0328]
·
化合物d：sr
‑
4pg(阪本药品工业公司制造、环氧当量：305g/eq)
[0329]
＜硬化助剂＞
[0330]
·
硬化助剂a：1
‑
苄基
‑2‑
甲基咪唑(三菱化学公司制造、制品名“bmi 12”)
[0331]
·
硬化助剂b：2
‑
乙基辛酸锌(和光纯药工业公司制造)
[0332]
＜溶媒＞
[0333]
·
溶媒a：环戊酮(东京化成工业公司制造)
[0334]
·
溶媒b：二氯甲烷(东京化成工业公司制造)
[0335]
＜金属层种类＞
[0336]
·
电解铜箔a：三井金属股份有限公司制造、商品编号“tq
‑
m4
‑
vsp”[0337]
·
电解铜箔b：三井金属股份有限公司制造、商品编号“3ec
‑
m3s
‑
hte”[0338]
·
压延铜箔a：jx金属股份有限公司制造、商品编号“ghy5
‑
ha”[0339]
＜膜层种类＞
[0340]
·
pi：东丽杜邦(toray dupont)公司制造、商品名“卡普顿(kapton)”、聚酰亚胺
[0341]
·
lcp：可乐丽(kuraray)公司制造、商品名“威克斯塔(vecstar)”、液晶聚合物
[0342]
·
peek：索尔维(solvay)公司制造、商品名“kt
‑
820”、聚醚醚酮
[0343]
·
特殊聚苯乙烯：仓敷纺织公司制造、商品名“欧杰斯(oidys)”[0344]
·
pei：索尔维(solvay)公司制造、商品名“阿杰姆(ajedium)”，聚醚酰亚胺
[0345]
·
pen：帝人公司制造、商品名“泰奥奈克斯(teonex)”、聚萘二甲酸乙二酯
[0346]
·
paek：索尔维(solvay)公司制造、商品名“av
‑
630”、聚亚芳基醚酮
[0347]
·
ppe：沙特基础工业(sabic)公司制造、商品名“改性聚苯醚(noryl)efr
‑
735”、聚苯醚(polyphenylene oxide)
[0348]
·
pet：帝人膜溶液(teijin film solutions)公司制造、商品名“帝人特多龙膜(teijin tetoron film)”、聚对苯二甲酸乙二酯
[0349]
根据表1的结果，可知若使用实施例1～8中获得的高频电路用层叠体制成电路基板，则可制作减少高频电路中的电信号的传输损失、且平滑性优异的电路基板。
[0350]
另外，根据表1的结果，可知实施例1～8中获得的层叠体卷绕体即便在将减少高频电路中的电信号的传输损失的高频电路用层叠体卷绕于卷芯并加以保管的情况下，也可有效地抑制卷曲皱痕。
[0351]
符号的说明
[0352]
10：膜层
[0353]
11：树脂层面(露出面)
[0354]
12、16：b阶树脂层
[0355]
13：树脂层面(露出面)
[0356]
14、18：金属层
[0357]
20、22：c阶树脂层
[0358]
30：金属层
[0359]
32：b阶树脂层
[0360]
33：树脂层面(露出面)
[0361]
34：膜层
[0362]
36：c阶树脂层
[0363]
40：卷芯
[0364]
42：阶差部
[0365]
50：高频电路用层叠体
[0366]
51：压痕(卷曲皱痕)
[0367]
100：高频电路用层叠体
[0368]
200：高频电路用层叠体
[0369]
300：层叠体卷绕体。