阳离子表面活性剂及其在洗衣用洗涤剂组合物中的用途的制作方法

阳离子表面活性剂及其在洗衣用洗涤剂组合物中的用途
1.本发明涉及一种新的阳离子表面活性剂及其(例如与阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和/或酶组合)在洗衣用洗涤剂组合物中的用途。
2.组合含有阳离子和阴离子表面活性剂的洗衣用洗涤剂组合物公开于wo 2013/070824a1，wo 1998013451，wo 9712018a(procter&gamble)，wo 01/59048(unilever plc)中。
3.然而，大多数洗衣用洗涤剂组合物仍显示出改进空间，尤其是就其洗涤性能而言。此外，大多数洗衣用洗涤剂组合物含有酶并且洗衣用洗涤剂组合物中的酶稳定性总是一个问题。
4.因此，本领域需要有助于改善洗涤性能的洗衣用洗涤剂组合物的成分，尤其是表面活性剂。此外，本领域需要有助于改善酶稳定性的洗衣用洗涤剂组合物的成分，尤其是表面活性剂。
5.现在惊人地发现在洗衣用洗涤剂组合物(优选液体洗衣用洗涤剂组合物)中使用某些阳离子表面活性剂，优选与某些阴离子和/或非离子表面活性剂和/或酶组合，导致改善的洗涤性能(尤其是对脂肪污渍)。此外，在洗衣用洗涤剂组合物(优选液体洗衣用洗涤剂组合物)中使用某些阳离子表面活性剂，优选与某些阴离子和/或非离子表面活性剂组合，导致该组合物中所含酶的稳定性改善。此外，惊人地发现将本发明阳离子表面活性剂与某些酶(尤其是脂酶)组合导致相应洗衣用洗涤剂组合物的洗涤性能协同增效地提高。
6.洗涤或清洁性能在相关洗涤条件下评价。术语“相关洗涤条件”在本文涉及在洗衣机或手工洗涤工艺中实际使用的条件，特别是洗涤温度、时间、洗涤机械、泡沫浓度、洗涤配制剂类型和水硬度。
7.脂肪污渍通常包含至少一种工业脂肪，后者取决于熔融温度可以细分为脂肪、油脂或油。油在室温下通常是液体。油脂在室温下比油具有更高粘度并且可以称为糊状。由于油和油脂相对低的熔融温度而沉积在纺织品上的油性和油脂性污渍的除去由洗涤温度≥30℃支持。沉积在纺织品上的熔融温度>30℃—意味着在温度≤30℃下仍为固体—的脂肪污渍的除去在洗衣配制剂中是一个特殊问题。对脂肪污渍的洗涤或清洁性能在本文中可以称为脱脂性能。
8.当用手洗衣时或者由于考虑要求避免加热水的节能，在温度≤30℃下洗涤对于洗涤热敏纺织品来说可能是希望的。因此，需要提供在洗涤温度≤30℃下有效除去沉积在纺织品上的熔融温度>30℃的脂肪污渍的洗衣组合物。
9.因此，本发明一方面是一种式x
‑
的阳离子表面活性剂，其中x表示阴离子性抗衡离子，n为0
‑
20，r1相互独立地表示线性、支化或环状烷基或苄基结构部分或丙
‑2‑
醇结构部分，r2表示线性、支化或环状烷基或芳基结构部分，优选选自具有2
‑
18个c的烷基结构部分，并且r3相互独立地优选表示氢或者线性、支化或环状烷基结构部分。
10.在本发明阳离子表面活性剂的优选实施方案中，x选自由
‑
oso3me
‑
和
‑
cl
‑
构成的列举，n＝1，r1表示
‑
ch3，r2是具有10个c原子的线性烷基结构部分且r3是氢。
11.本发明的目的还是一种洗衣用洗涤剂组合物，包含至少一种如上所定义的本发明阳离子表面活性剂以及至少一种选自由阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和酶构成的列举的化合物。
12.本发明的其他目的还是本发明阳离子表面活性剂在洗衣用洗涤剂组合物中的用途，尤其是本发明阳离子表面活性剂在包含至少一种酶的洗衣用洗涤剂组合物中提高酶稳定性的用途，以及一种通过使用包含本发明阳离子表面活性剂的洗衣用洗涤剂组合物在纺织织物上除去脂肪污渍的方法。
13.本发明提供了本发明阳离子表面活性剂在与不包含本发明阳离子表面活性剂的洗衣用洗涤剂组合物相比较时将洗衣用洗涤剂组合物的洗涤或清洁性能改善至少2％，至少3％，至少4％，至少5％，至少6％或至少7％的用途。在一个实施方案中，在包含本发明阳离子表面活性剂和酶，优选脂酶的洗衣用洗涤剂组合物中增强了洗涤或清洁性能。当与包含相同脂酶但不包含本发明阳离子表面活性剂的洗衣用洗涤剂组合物相比较时，包含本发明阳离子表面活性剂和脂酶的洗衣用洗涤剂组合物的洗涤或清洁性能可以增强至少10％。优选在洗涤温度≤30℃下增强洗涤或清洁性能。
14.本发明提供了本发明阳离子表面活性剂在与不包含本发明阳离子表面活性剂的洗衣用洗涤剂组合物相比较时将洗衣用洗涤剂组合物的脱脂性能改善至少5％，至少7％，至少10％，至少5％，至少6％，至少7％的用途。在一个实施方案中，在包含本发明阳离子表面活性剂和酶，优选脂酶的洗衣用洗涤剂组合物中增强了脱脂性能。当与包含相同脂酶但不包含本发明阳离子表面活性剂的洗衣用洗涤剂组合物相比较时，包含本发明阳离子表面活性剂和脂酶的洗衣用洗涤剂组合物的脱脂性能可以增强至少10％或至少15％。优选在洗涤温度≤30℃下增强脱脂性能。在一个实施方案中，可以增强对熔融温度>30℃的脂肪沉积物如牛脂的脱脂性能。
15.在本发明阳离子表面活性剂的实施方案中，x选自由
‑
oso3me
‑
、
‑
cl
‑
、
‑
i
‑
和
‑
br
‑
构成的列举，优选
‑
oso3me
‑
或
‑
cl
‑
。
16.在本发明阳离子表面活性剂的另一实施方案中，n为0
‑
5，优选1
‑
5，甚至更优选1。
17.在本发明阳离子表面活性剂的另一实施方案中，n为1
‑
20，优选1
‑
5，甚至更优选1。
18.在本发明阳离子表面活性剂的另一实施方案中，r1相互独立地选自由
‑
ch3、
‑
c2h5、
‑
c3h7构成的列举，优选
‑
ch3。
19.在本发明阳离子表面活性剂的另一实施方案中，r2选自具有2
‑
18个c，优选4
‑
18个c原子的线性、支化或环状烷基结构部分。
20.在本发明阳离子表面活性剂的另一实施方案中，r2选自由具有4、6、8、10、12个c原子，优选10个c原子的烷基结构部分构成的列举。
21.在本发明阳离子表面活性剂的另一实施方案中，r3相互独立地选自由
‑
h、
‑
ch3、
‑
c2h5构成的列举，优选
‑
h或
‑
ch3，更优选氢。
22.在该洗衣用洗涤剂组合物的实施方案中，该洗衣用洗涤剂组合物是一种液体洗衣用洗涤剂组合物。“液体”涉及在20℃和101.3kpa下的物理外观。
23.在该洗衣用洗涤剂组合物的另一实施方案中，该组合物包含至少一种如上所定义
的本发明阳离子表面活性剂和至少一种阴离子表面活性剂。
24.在该洗衣用洗涤剂组合物的另一实施方案中，该阴离子表面活性剂是硫酸盐或磺酸盐或其组合。
25.在该洗衣用洗涤剂组合物的另一实施方案中，该阴离子表面活性剂选自由烷基醚硫酸盐和烷基苯磺酸盐构成的列举或其组合，优选烷基苯磺酸盐。
26.在优选实施方案中，本发明洗衣用洗涤剂组合物不含月桂基醚硫酸盐。
27.在该洗衣用洗涤剂组合物的另一实施方案中，该阳离子表面活性剂和该阴离子表面活性剂的重量比在1：1
‑
1：10，优选1：2
‑
1：6范围内，更优选为1.0∶5.1。
28.在该洗衣用洗涤剂组合物的另一实施方案中，该组合物包含至少一种如上所定义的阳离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂。
29.在该洗衣用洗涤剂组合物的另一实施方案中，该阳离子表面活性剂和该非离子表面活性剂之间的重量比在1：0
‑
1：10范围内，优选为1∶5。
30.在另一优选实施方案中，本发明洗衣用洗涤剂组合物包含至少一种酶。
31.优选该酶选自由蛋白酶、淀粉酶、甘露聚糖酶、脂酶和纤维素酶构成的列举，优选脂酶。
32.在本发明的优选实施方案中，该洗衣用洗涤剂组合物含有的脂酶量相对于该组合物的总重量在0.0002
‑
0.02重量％活性物，优选0.001
‑
0.006重量％活性物范围内。
33.在特别优选的实施方案中，本发明的洗衣用洗涤剂组合物包含所谓的洗衣脂酶，优选选自丝氨酸水解酶。
[0034]“脂酶”、“脂解酶”、“类脂酯酶”全部涉及ec类别3.1.1的酶(“羧酸酯水解酶”)。该脂酶可以具有脂酶活性(或脂解活性；三酰甘油脂酶，ec 3.1.1.3)、角质酶活性(ec 3.1.1.74；具有角质酶活性的酶在本文可以称为角质酶)、甾醇酯酶活性(ec 3.1.1.13)和/或蜡酯水解酶活性(ec 3.1.1.50)。市售脂酶包括但不限于以牌号lipolase
tm
，lipex
tm
，lipolex
tm
和lipoclean
tm
(novozymes a/s)，lumafast(最初来自genencor)以及lipomax(gist
‑
brocades/现为dsm)销售的那些。
[0035]
在本发明的一个方面中，合适的脂酶选自下列：
[0036]
·
来自腐质霉属(humicola)(同义词嗜热真菌属(thermomyces))的脂酶，例如如ep 258068，ep 305216，wo 92/05249和wo 2009/109500中所述来自柔毛腐质霉(h.lanuginosa)(疏绵状嗜热丝孢菌(t.lanuginosus))或如wo 96/13580中所述来自特异腐质霉(h.insolens)的脂酶，
[0037]
·
如wo 92/05249中所述衍生于米黑根毛霉(rhizomucor miehei)的脂酶。
[0038]
·
来自假单胞菌属(pseudomonas)菌株的脂酶(这些中的一些现在重新命名为伯克氏菌(burkholderia))，例如来自产碱假单胞菌(p.alcaligenes)或类产碱假单胞菌(p.pseudoalcaligenes)(ep 218272，wo 94/25578，wo 95/30744，wo 95/35381，wo 96/00292)，洋葱假单胞菌(p.cepacia)(ep 331376)，斯氏假单胞菌(p.stutzeri)(gb 1372034)，荧光假单胞菌(p.fluorescens)，假单胞菌属菌株sd705(wo 95/06720和wo 96/27002)，威斯康辛假单胞菌(p.wisconsinensis)(wo 96/12012)，门多萨假单胞菌(pseudomonas mendocina)(wo 95/14783)，荚壳假单胞菌(p.glumae)(wo 95/35381，wo 96/00292)的脂酶
[0039]
·
来自灰色链霉菌(streptomyces griseus)(wo 2011/150157)和始旋链霉菌(s.pristinaespiralis)(wo 2012/137147)的脂酶，gdsl类型链霉菌属(streptomyces)脂酶(wo 2010/065455)，
[0040]
·
如wo 2011/084412所公开来自褐色嗜热裂孢菌(thermobifida fusca)的脂酶，
[0041]
·
如wo 2011/084417所公开来自嗜热脂肪地芽孢杆菌(geobacillusstearothermophilus)的脂酶，
[0042]
·
例如如wo 00/60063所公开的芽孢杆菌属(bacillus)脂酶，如dartois等(1992)，biochemica et biophysica acta，1131，253
‑
360或wo 2011/084599所公开来自枯草芽孢杆菌(b.subtilis)、嗜热脂肪芽孢杆菌(b.stearothermophilus)(jp s64
‑
074992)或短小芽孢杆菌(b.pumilus)(wo 91/16422)的脂酶。
[0043]
·
如wo 94/01541所公开来自南极假丝酵母(candida antarctica)的脂酶。
[0044]
·
来自门多萨假单胞菌的角质酶(us 5389536，wo 88/09367)。
[0045]
·
来自稻瘟病菌(magnaporthe grisea)的角质酶(wo 2010/107560)，
[0046]
·
如wo 90/09446，wo 00/34450和wo 01/92502所公开来自太阳镰刀菌(fusarum solani pisi)的角质酶，
[0047]
·
如wo 00/34450和wo 01/92502所公开来自柔毛腐质霉(humicola lanuginosa)的角质酶。
[0048]
合适的脂酶还包括称为酰基转移酶或过水解酶的那些，例如与南极假丝酵母(candida antarctic)脂酶a同源的酰基转移酶(wo 2010/111143)，来自耻垢分枝杆菌(mycobacterium smegmatis)的酰基转移酶(wo 2005/056782)，来自ce7家族的过水解酶(wo 2009/67279)以及耻垢分枝杆菌(m.smegmatis)过水解酶的变体，尤其是s54v变体(wo 2010/100028)。
[0049]
脂酶包括细菌或真菌来源的那些。合适的脂酶还包括为上述脂酶和/或角质酶的具有脂解活性的变体的那些。该类合适的脂酶变体例如是由wo 95/22615，wo 97/04079，wo 97/07202，wo 00/60063，wo 2007/087508，ep 407225和ep 260105中所公开的方法培养的那些。
[0050]
在一个实施方案中，脂酶是来自疏绵状嗜热丝孢菌(thermomyces lanuginosa)的真菌三酰甘油脂酶，如根据us5869438的seq id no：2的氨基酸1
‑
269的三酰甘油脂酶(本文可以称为lipolase)及其具有脂解活性的变体。
[0051]
根据us5869438的seq id no：2的氨基酸1
‑
269的疏绵状嗜热丝孢菌脂酶的变体可以选自具有脂解活性的变体，当与us5869438的seq id no：2的氨基酸1
‑
269的全长度多肽序列相比较时，它们至少90％，至少91％，至少92％，至少93％，至少94％，至少95％，至少96％，至少97％，至少98％或至少99％相同或相似。变体可以选自当与us5869438的seq id no：2的氨基酸1
‑
269的全长度多肽序列相比较时至少90％，至少91％，至少92％，至少93％，至少94％，至少95％，至少96％，至少97％，至少98％或至少99％相同或相似的多肽序列。
[0052]
疏绵状嗜热丝孢菌脂酶可以选自当与us5869438的seq id no：2的氨基酸1
‑
269相比较时至少包含下列氨基酸替代的具有脂解活性的变体：t231r和n233r(具有us5869438的seq id no：2的氨基酸1
‑
269的酶t231r和n233r在本文可以称为lipex)，所述变体选自当与us5869438的seq id no：2的氨基酸1
‑
269的全长度多肽序列相比较时至少90％，至少91％，
至少92％，至少93％，至少94％，至少95％，至少96％，至少97％，至少98％或至少99％相同或相似的多肽序列。当与us5869438的seq id no：2的氨基酸1
‑
269相比较时，所述脂酶变体可以进一步包含下列氨基酸交换中的一种或多种：q4v，v60s，a150g，l227g，p256k。
[0053]
合适的脂酶还包括为上述脂酶/角质酶的具有脂解活性的变体的那些。合适的脂酶/角质酶变体包括当与上面所公开的亲本酶的全长度多肽序列相比较时具有至少40％至100％同一性的变体。在一个实施方案中，当与上面所公开的亲本酶的全长度多肽序列相比较时，具有脂解活性的脂酶/角质酶变体可以至少40％，至少45％，至少50％，至少55％，至少60％，至少65％，至少70％，至少75％，至少80％，至少85％，至少90％，至少91％，至少92％，至少93％，至少94％，至少95％，至少96％，至少97％，至少98％或至少99％相同。
[0054]
为了计算序列同一性，在第一步中必须产生序列比对。根据本发明，必须产生成对总体比对，这意味着两个序列必须在其完整长度上比对，这通常使用称为比对算法的数学方法产生。
[0055]
根据本发明，比对通过使用needleman和wunsch的算法(j.mol.biol.(1979)48，第443
‑
453页)产生。优选使用程序默认参数(多肽：缺口开启＝10.0，缺口延伸＝0.5和矩阵＝eblosum62)将程序“needle”(the european molecular biology open software suite(emboss))用于本发明的目的。
[0056]
在比对两个序列之后，在第二步中由产生的比对确定同一性值。
[0057]
在一个实施方案中，％同一性通过将相同残基的数目除以在其完整长度上显示本发明相应序列的比对区域长度乘以100而计算：％同一性＝(相同残基/在其完整长度上显示本发明相应序列的比对区域的长度)*100。
[0058]
在优选实施方案中，％同一性通过将相同残基的数目除以在其完整长度上显示两个比对序列的比对区域长度乘以100而计算：％同一性＝(相同残基/在其完整长度上显示两个比对序列的比对区域的长度)*100。
[0059]
在另一实施方案中，本发明组合物包含至少一种包含不涉及相应脂酶/角质酶的功能域的保守突变的脂酶/角质酶变体。该类实施方案的具有脂解活性的脂酶/角质酶变体当与该亲本酶的全长度多肽序列相比较时可以至少40％，至少45％，至少50％，至少55％，至少60％，至少65％，至少70％，至少75％，至少80％，至少85％，至少90％，至少91％，至少92％，至少93％，至少94％，至少95％，至少96％，至少97％，至少98％或至少99％相似。
[0060]
序列相似性考虑的是限定组的氨基酸共享类似性能，例如其尺寸、其疏水性、其电荷或其他特性。本文中用相似氨基酸交换一种氨基酸可以称为“保守突变”。本发明的相似氨基酸定义如下：氨基酸a与氨基酸s相似；氨基酸d与氨基酸e和n相似；氨基酸e与氨基酸d、k和q相似；氨基酸f与氨基酸w和y相似；氨基酸h与氨基酸n和y相似；氨基酸i与氨基酸l、m和v相似；氨基酸k与氨基酸e、q和r相似；氨基酸l与氨基酸i、m和v相似；氨基酸m与氨基酸i、l和v相似；氨基酸n与氨基酸d、h和s相似；氨基酸q与氨基酸e、k和r相似；氨基酸r与氨基酸k和q相似；氨基酸s与氨基酸a、n和t相似；氨基酸t与氨基酸s相似；氨基酸v与氨基酸i、l和m相似；氨基酸w与氨基酸f和y相似；氨基酸y与氨基酸f、h和w相似。
[0061]
保守氨基酸替代可以在功能蛋白如酶的多肽序列的全长度序列上发生。在一个实施方案中，该类突变并不涉及酶的功能域。在一个实施方案中，保守突变并不涉及酶的催化中心。
[0062]
为了计算序列相似性，必须如上所述在第一步中产生序列比对。
[0063]
在一个实施方案中，％相似性通过将相同残基的数目加上相似残基的数目除以在其完整长度上显示本发明相应序列的比对区域长度乘以100而计算：％相似性＝[(相同残基 相似残基)/在其完整长度上显示本发明相应序列的比对区域的长度]*100。
[0064]
在优选实施方案中，％相似性通过将相同残基的数目加上相似残基的数目除以在其完整长度上显示两个比对序列的比对区域长度乘以100而计算：％相似性＝[(相同残基 相似残基)/在其完整长度上显示两个比对序列的比对区域的长度]*100。
[0065]
脂酶具有“脂解活性”。测定脂解活性的方法在文献中是众所周知的(例如见gupta等(2003)，biotechnol.appl.biochem.37，第63
‑
71页)。例如，脂酶活性可以通过在底物棕榈酸对硝基苯酯(pnp棕榈酸酯，c：16)中酯键水解并且释放pnp而测量，后者为黄色并且可以在405nm下检测。
[0066]
当所述脂酶变体显示出相应亲本脂酶的脂解活性的至少20％，至少25％，至少30％，至少35％，至少40％，至少45％，至少50％，至少55％，至少60％，至少65％，至少70％，至少75％，至少80％，至少85％，至少90％，至少95％或100％时，脂酶变体可以具有本发明的脂解活性。
[0067]
在本发明的一个实施方案中，可以使用至少两种上述脂酶的组合。
[0068]
脂酶可以以其未提纯形式或者以提纯形式使用，例如借助众所周知的吸附方法，如苯基琼脂糖吸附技术提纯。
[0069]
在本发明的一个实施方案中，脂酶以使得本发明组合物成品具有的脂解酶活性在100
‑
0.005lu/mg，优选25
‑
0.05lu/mg该组合物范围内的量包括在本发明组合物中。脂酶单位(lu)是在下列条件下在ph恒定下每分钟产生1μmol可滴定脂肪酸的脂酶量：温度30℃；ph＝9.0；底物是3.3重量％橄榄油和3.3％阿拉伯胶在13mmol/l ca
2
和20mmol/l nacl存在下在5mmol/l tris缓冲液中的乳液。
[0070]
在本发明的优选实施方案中，该洗衣用洗涤剂组合物含有的脂酶量相对于该组合物的总重量在0.0002％
‑
0.02重量％活性物，优选0.001
‑
0.006重量％活性物范围内。
[0071]
酶催活性可能在该酶的储存或操作使用过程中改变。术语“酶稳定性”涉及酶催活性在储存或操作过程中作为时间函数的保留。术语“储存”在本文中意欲表示从被制备时到用于最终应用中的时间点储存产品或组合物或配制剂这一事实。在储存过程中在洗涤剂中作为时间函数的酶催活性保留在本文中称为“储存稳定性”。
[0072]
在本发明上下文中，当脂酶“在应用中可用的”酶催活性与储存之前的初始酶催活性相比等于100％时认为它是稳定的。若酶在应用中可用的酶催活性与储存之前的初始酶催活性相比为至少60％，至少65％，至少70％，至少75％，至少80％，至少85％，至少90％，至少91％，至少92％，至少93％，至少94％，至少95％，至少96％，至少97％，至少98％，至少99％或至少99.5％，则在本发明中可以将它称为稳定的。
[0073]
在一个实施方案中，在37℃下储存30天之后可用的脂解活性与储存之前的初始脂解活性相比为至少60％。在一个实施方案中，在37℃下储存28天之后脂酶在包含阳离子表面活性剂的洗涤剂配制剂中与不含所述阳离子表面活性剂的洗涤剂配制剂相比残留酶催活性提高。
[0074]
从100％减去a％得到与储存之前的初始酶催活性相比较时的“储存过程中的酶催
活性损失”。在一个实施方案中，当在储存过程中基本没有出现酶催活性损失，即与储存之前的初始酶催活性相比酶催活性损失等于0％时，根据本发明酶是稳定的。在本发明中基本没有酶催活性损失可能是指酶催活性损失小于30％，小于25％，小于20％，小于15％，小于10％，小于9％，小于8％，小于7％，小于6％，小于5％，小于2％或小于1％。
[0075]
本发明的洗衣用洗涤剂组合物可以含有本领域常见的额外成分。
[0076]
本发明组合物可以包含上述以外的成分。实例是非离子表面活性剂、香料、染料、生物杀伤剂、防腐剂、酶、水溶助长剂、助洗剂、粘度改性剂、聚合物、缓冲剂、消泡剂和防腐添加剂。
[0077]
优选的本发明组合物可以含有一种或多种非离子表面活性剂。
[0078]
优选的非离子表面活性剂是烷氧基化醇、氧化乙烯和氧化丙烯的二
‑
和多嵌段共聚物以及脱水山梨醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物，烷基聚糖苷(apg)，羟烷基混合醚和氧化胺。
[0079]
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例例如是通式(ii)的化合物：
[0080][0081]
其中各变量如下所定义：
[0082]
r2相同或不同且选自氢和线性c1‑
c
10
烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，特别优选氢或甲基，
[0083]
r3选自支化或线性c8‑
c
22
烷基，例如n
‑
c8h
17
、n
‑
c
10
h
21
、n
‑
c
12
h
25
、n
‑
c
14
h
29
、n
‑
c
16
h
33
或n
‑
c
18
h
37
，
[0084]
r4选自c1‑
c
10
烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2
‑
二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2
‑
乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，
[0085]
m和n在0
‑
300范围内，其中n和m之和至少为1，优选在3
‑
50范围内。优选m在1
‑
100范围内并且n在0
‑
30范围内。
[0086]
在一个实施方案中，通式(ii)的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
[0087]
烷氧基化醇的其他优选实例例如是通式(iii)的化合物：
[0088][0089]
其中各变量如下所定义：
[0090]
r2相同或不同且选自氢和线性c1‑
c0烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，特别优选氢或甲基，
[0091]
r5选自支化或线性c6‑
c
20
烷基，尤其是n
‑
c8h
17
、n
‑
c
10
h
21
、n
‑
c
12
h
25
、n
‑
c
13
h
27
、n
‑
c
15
h
31
、n
‑
c
14
h
29
、n
‑
c
16
h
33
、n
‑
c
18
h
37
，
[0092]
a为在0
‑
10，优选1
‑
6范围内的数，
[0093]
b为在1
‑
80，优选4
‑
20范围内的数，
[0094]
d为在0
‑
50，优选4
‑
25范围内的数。
[0095]
a b d之和优选在5
‑
100，甚至更优选9
‑
50范围内。
[0096]
通式(iii)的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
[0097]
其他合适的非离子表面活性剂选自由氧化乙烯和氧化丙烯构成的二
‑
和多嵌段共聚物。其他合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化脱水山梨醇酯。氧化胺或烷基聚糖苷，尤其是线性c4‑
c
16
烷基聚葡糖苷和支化c8‑
c
14
烷基聚糖苷如平均通式(vi)的化合物同样是合适的。
[0098][0099]
其中
[0100]
r6是c1‑
c4烷基，尤其是乙基、正丙基或异丙基，
[0101]
r7是
‑
(ch2)2‑
r6，
[0102]
g1选自具有4
‑
6个碳原子的单糖，尤其选自葡萄糖和木糖，
[0103]
y在1.1
‑
4范围内，其中y是平均数，
[0104]
非离子表面活性剂的其他实例是通式(vii)和(viii)的化合物：
[0105][0106]
ao选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯，
[0107]
eo是氧化乙烯ch2ch2‑
o，
[0108]
r8选自支化或线性c8‑
c
18
烷基且r5如上所定义；
[0109]
a3o选自氧化丙烯和氧化丁烯，
[0110]
w是在15
‑
70，优选30
‑
50范围内的数，
[0111]
w1和w3是在1
‑
5范围内的数，和
[0112]
w2是在13
‑
35范围内的数。
[0113]
合适的其他非离子表面活性剂的综述可以在ep
‑
a 0 851 023和de
‑
a 198 19 187中找到。
[0114]
也可以存在两种或更多种选自前述的不同非离子表面活性剂的混合物。
[0115]
可以存在的其他表面活性剂选自两性(两性离子)表面活性剂和阴离子表面活性
剂及其混合物。
[0116]
两性表面活性剂的实例是在使用条件下在相同分子中带有正电荷和负电荷的那些。两性表面活性剂的优选实例是所谓的甜菜碱表面活性剂。甜菜碱表面活性剂的许多实例每分子带有一个季化氮原子和一个羧酸基团。两性表面活性剂的特别优选实例是椰油酰胺基丙基甜菜碱(月桂酰胺基丙基甜菜碱)。
[0117]
氧化胺表面活性剂的实例是通式(ix)的化合物：
[0118]
r9r
10
r
11
n
→
o
ꢀꢀꢀ
(ix)
[0119]
其中r9、r
10
和r
11
相互独立地选自脂族、脂环族或c2‑
c4亚烷基
‑
c
10
‑
c
20
烷基酰胺基结构部分。优选r9选自c8‑
c
20
烷基或c2‑
c4亚烷基
‑
c
10
‑
c
20
烷基酰胺基且r
10
和r
11
均为甲基。
[0120]
优选的实例是月桂基二甲基氧化胺，有时也称为月桂氧化胺。另一特别优选的实例是椰油酰胺基丙基二甲基氧化胺，有时也称为椰油酰胺基丙基氧化胺。
[0121]
在本发明的一个实施方案中，本发明组合物可以含有0.1
‑
60重量％至少一种选自非离子表面活性剂、两性表面活性剂和氧化胺表面活性剂的表面活性剂。
[0122]
在优选实施方案中，本发明洗衣用洗涤剂组合物不含任何阴离子表面活性剂。
[0123]
本发明组合物可以含有至少一种漂白剂。漂白剂可以选自含氯漂白剂和过氧化物漂白剂，而过氧化物漂白剂可以选自无机过氧化物漂白剂和有机过氧化物漂白剂。优选选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐的无机过氧化物漂白剂。
[0124]
有机过氧化物漂白剂的实例是有机过羧酸，尤其是有机过羧酸。
[0125]
在本发明组合物中，碱金属过碳酸盐，尤其是过碳酸钠优选以涂敷形式使用。该类涂层可以是有机或无机性质的。实例是甘油、硫酸钠、硅酸盐、碳酸钠以及前述中至少两种的组合，例如碳酸钠和硫酸钠的组合。
[0126]
合适的含氯漂白剂例如是1,3
‑
二氯
‑
5,5
‑
二甲基乙内酰脲、n
‑
氯磺酰胺、氯胺t、氯胺b、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸镁、次氯酸钾、二氯异氰脲酸钾和二氯异氰脲酸钠。
[0127]
本发明组合物可以包含例如在3
‑
10重量％范围内的含氯漂白剂。
[0128]
本发明组合物可以包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可以选自助漂性过渡金属盐或过渡金属配合物，例如锰
‑
、铁
‑
、钴
‑
、钌
‑
或钼
‑
硒配合物或羰基配合物。具有含氮三倍体配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜配合物以及还有钴
‑
、铁
‑
、铜
‑
和钌
‑
胺配合物也可以用作漂白催化剂。
[0129]
本发明组合物可以包含一种或多种助漂剂，例如n
‑
甲基吗啉乙腈盐(“mma盐”)，三甲基铵乙腈盐，n
‑
酰基酰亚胺，如n
‑
壬酰基琥珀酰亚胺，1,5
‑
二乙酰基
‑
2,2
‑
二氧代六氢
‑
1,3,5
‑
三嗪(“dadht”)或腈季化物(三甲基铵乙腈盐)。
[0130]
合适助漂剂的其他实例是四乙酰基乙二胺(taed)和四乙酰基己二胺。
[0131]
在一个实施方案中，本发明包含至少一种酶的液体组合物不含漂白剂。
[0132]
香料的实例是水杨酸苄基酯、作为市购的2
‑
(4
‑
叔丁基苯基)
‑2‑
甲基丙醛和己基肉桂醛。
[0133]
染料的实例是酸性蓝9、酸性黄3、酸性黄23、酸性黄73、颜料黄101、酸性绿1、溶剂绿7和酸性绿25。
[0134]
本发明组合物可以含有一种或多种防腐剂或生物杀伤剂。生物杀伤剂和防腐剂防
止本发明液体洗涤剂组合物由于来自微生物的侵袭而发生改变。生物杀伤剂和防腐剂的实例是bta(1,2,3
‑
苯并三唑)、氯苄烷铵、1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑3‑
酮(“bit”)、2
‑
甲基
‑
2h
‑
异噻唑
‑3‑
酮(“mit”)和5
‑
氯
‑2‑
甲基
‑
2h
‑
异噻唑
‑3‑
酮(“cit”)、苯甲酸、山梨酸、丁基氨基甲酸碘代丙炔酯(“ipbc”)、二氯二甲基乙内酰脲(“dcdmh”)、溴氯二甲基乙内酰脲(“bcdmh”)和二溴二甲基乙内酰脲(“dbdmh”)。
[0135]
粘度改性剂的实例是琼脂，角叉菜胶，黄蓍胶，阿拉伯树胶，藻酸盐，果胶，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，淀粉，明胶，刺槐豆胶，交联聚(甲基)丙烯酸酯，例如用二(甲基)丙烯酰胺交联的聚丙烯酸，此外还有硅酸，粘土如但不限于蒙脱土，沸石，糊精和酪蛋白。
[0136]
在本发明上下文中水溶助长剂是促进在水中具有有限溶解性的化合物溶解的化合物。水溶助长剂的实例是有机溶剂如乙醇、异丙醇、乙二醇、1,2
‑
丙二醇以及在正常条件下没有限制地呈水溶混性的其他有机溶剂。合适水溶助长剂的其他实例是甲苯磺酸、二甲苯磺酸和枯烯磺酸的钠盐。
[0137]
脂酶以外的其他有用酶的实例是水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、半纤维素酶、脂酶、磷脂酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶以及至少两种前述类型的组合。脂酶以外的特别有用酶选自蛋白酶、淀粉酶和纤维素酶。在一个实施方案中，至少一种其他酶可以选自丝氨酸蛋白酶(ec 3.4.21)、α
‑
淀粉酶(ec 3.2.1.1)、葡聚糖内切酶(ec 3.2.1.4)、三酰甘油脂酶(ec 3.1.1.3)和内
‑
1,4
‑
β
‑
甘露聚糖酶(ec 3.2.1.78)。
[0138]
可以用于本发明洗衣用洗涤剂组合物中的聚合物的实例是聚醚胺多元醇，聚丙烯酸及其相应碱金属盐，尤其是其钠盐。合适的聚合物尤其是聚丙烯酸，优选平均分子量m
w
在2,000
‑
40,000g/mol，优选2,000
‑
10,000g/mol，尤其是3,000
‑
8,000g/mol范围内，各自部分或完全被碱金属，尤其是钠中和。还合适的是共聚聚羧酸盐，尤其是丙烯酸与甲基丙烯酸以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的那些。聚丙烯酸及其相应碱金属盐可以用作防污物再沉积剂。
[0139]
聚合物的其他实例是聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)。聚乙烯基吡咯烷酮可以用作染料转移抑制剂。
[0140]
聚合物的其他实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氧乙烯对苯二甲酸酯和每分子用一个或两个亲水性基团封端的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中亲水性基团选自ch2ch2ch2‑
so3na、ch2ch(ch2‑
so3na)2和ch2ch(ch2so2na)ch2‑
so3na。
[0141]
缓冲剂的实例是单乙醇胺和n,n,n
‑
三乙醇胺。
[0142]
消泡剂的实例是聚硅氧烷。
[0143]
为了适合作为液体洗衣组合物，本发明组合物可以呈散装形式或作为单位剂量，例如呈香囊或小袋形式。适合小袋的材料是水溶性聚合物如聚乙烯醇。
[0144]
合成本发明阳离子表面活性剂的通用程序
[0145]
本发明阳离子表面活性剂例如可以按如下制备。
[0146]
使用甲醇钠(30％，在甲醇中)(相对于该氨基醇为1
‑
16mol％)将氨基醇去质子化并在升高的温度和减压下从该混合物中蒸除甲醇。然后将温度升至140
‑
170℃并在3小时内将该环氧化物投料到反应混合物中。然后将反应混合物在140
‑
170℃下保持至多5小时以进行后反应。任选地，可以真空蒸馏所得产物，从而以高纯度得到该叔胺表面活性剂。该氨基醇可以过量使用，这可以在真空蒸馏过程中蒸除。
[0147]
该叔胺可以随后在水溶液中或者在没有额外溶剂下使用例如二甲硫、氯甲烷或氧化丙烯与酸如氯化氢结合季化而得到该阳离子表面活性剂。
实施例
[0148]
在下面的段落中提供一些试验型实施例以说明本发明的某些方面。
[0149]
按如下合成阳离子表面活性剂(本发明阳离子表面活性剂“i”)。
[0150]
在氮气气氛下将2
‑
[2
‑
(二甲氨基)乙氧基]乙醇(0.75mol)和乙醇钠(溶于甲醇中)(0.025mol)放入500ml四颈烧瓶中并在搅拌下加热至60℃。然后在60℃下真空除去甲醇。将该混合物加热至160℃并在160℃下在2.5小时内加入十二碳烯环氧化物。为使该反应完全，使该混合物后反应5小时。反应的控制由总胺和环氧化物值进行。在真空蒸馏之后以95％的纯度得到胺值为169.3mg/g的该叔胺化合物。
[0151]1h
‑
nmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝0.82(t，3h，
‑
ch3)，1.20
‑
1.37(d，18h，(
‑
ch2)9)，2.20(dd，6h，
‑
n(ch3)2)，2.45(t，2h，ch2‑
o)，3.25(m，2h，
‑
n(ch2)。
[0152]
在最后步骤中通过用硫酸二甲酯、氯甲烷或氧化丙烯与酸如氯化氢结合季化而得到该阳离子表面活性剂。
[0153]
将叔胺化合物(97g)和水(400g)放入5l高压釜中。在氮气中和之后将压力调节至5.0巴并将该混合物在86℃下均化1.5小时。然后加入氯甲烷(14.4g)。为使该反应完全，使该混合物在86℃下后反应4小时。以21.3％的活性物含量得到该阳离子表面活性剂。
[0154]1h
‑
nmr(400mhz，cdcl3)：δ(ppm)＝0.90(t，3h，
‑
ch3)，1.28
‑
1.45(d，18h，(
‑
ch2)9)，3.25(dd，8h，
‑
n(ch3)3)，3.25(t，2h，ch2‑
o)，3.25
‑
4.00(m，12h)。
[0155]
对比阳离子表面活性剂(“c”)按如下合成。
[0156]
将155g 1
‑
二甲氨基
‑2‑
丙醇(1.5mol)和2.2g叔丁醇钾(0.20mol)加入不锈钢反应器中并用氮气脱气。将该反应器设定在2巴氮气压力下并加热至130℃。在12小时内将958g氧化丙烯(16.5mol)投料到该体系中。使反应混合物在130℃下后反应12小时。真空除去挥发性化合物并作为产物得到1120g黄色液体。
[0157]1h nmr(500mhz，氯仿
‑
d)：δ(ppm)＝4.02
‑
3.10(m，j＝6.0，2.8hz，33h，
‑
ch，
‑
ch2)，2.25(s，6h，
‑
ch3)，1.26
‑
0.99(m，36h，
‑
ch3)。
[0158]
将200g所得产物(0.27mol)加入烧瓶中，用氮气吹扫并加热至75℃。然后将34g硫酸二甲酯(dms)(0.27mol)投料到该体系中，保持内部温度为70
‑
75℃之间。在加料之后使反应混合物在75℃下后反应2小时。在证实不存在dms之后使用7.15g氢氧化钠溶液(50％)中和反应混合物。
[0159]1h nmr(500mhz，氯仿
‑
d)：δ(ppm)＝3.97
‑
2.98(m，50h，
‑
ch，
‑
ch2，
‑
n
‑
(ch3)3)，1.48
‑
0.74m，36h，
‑
ch3)。
[0160]
然后制备含有该阳离子表面活性剂的洗衣用洗涤剂组合物。
[0161]
按如下制备含有上述本发明阳离子表面活性剂的配制剂(即洗衣用洗涤剂组合物)(l2)、参考配制剂(l1)和另一参考配制剂(l3)：
[0162]
l1通过将40重量％高纯水逐步加入5.5重量％maranil中，然后加入6重量％单丙二醇(mpg)和3重量％乙醇而制备。加入5.4重量％lutensol a07并将该混合物在50
‑
60℃下搅拌～30分钟。加入2.5重量％edenor k12
‑
18并搅拌该混合物直到一切溶解。在加入3重
量％柠檬酸钠(三元)和5.4重量％texapon n70之后，将该混合物在50℃下搅拌15分钟以获得均相配制剂。将ph值用氢氧化钠调节至8.2并使该配制剂冷却至室温，必要的话再次调节ph。最终浓度通过用高纯水填充该配制剂而调节，留下10重量％空隙以加入该酶溶液。
[0163]
l2和l3通过将40重量％高纯水逐步加入maranil(5.5％重量％活性成分)中，然后加入6重量％单丙二醇(mpg)和2重量％乙醇而制备。加入5.4重量％lutensol a07并将该混合物在50
‑
60℃下搅拌大约30分钟。加入edenor k12
‑
18(2.5重量％)并搅拌该混合物直到一切溶解。在加入3重量％柠檬酸钠(三元)和1.35重量％相应阳离子表面活性剂之后，将该混合物在50℃下搅拌15分钟以获得均相配制剂。将ph值用氢氧化钠(10重量％水溶液)调节至8.2并使该配制剂冷却至室温。一旦配制剂温度达到室温就再次检查ph值并且必要的话再次调节。最终浓度通过用高纯水填充该配制剂而调节，留下10重量％空隙以加入该酶溶液。
[0164]
首先在23℃下对l2表征其物理化学性能以直接与基准配制剂l1的改版对比。为此，将该配制剂稀释至总表面活性剂含量为50ppm。基于悬滴技术(在kr
ü
ss dsa100仪器上的液滴形状分析，使用体积约7μl的配制剂液滴)的静态表面张力(sst)测量表明在空气中平衡1和60s之后l2与该基准体系相比均获得了类似或者甚至稍低(预期对于清洁应用有益)的值：
[0165]
表1
[0166][0167]
通过悬滴技术(在kr
ü
ss dsa100仪器上的液滴形状分析，使用体积约7μl的配制剂液滴)对作为油相的三油精(常规试管中约3ml的外储槽)测量的界面张力(ift)证实了该观察结果并且相对于基准配制剂l1显示出l2的明显益处(更低的ift值暗示所研究的油可以更容易被相应配制剂增溶和/或乳化；注意三油精是常见脂肪污渍的典型油性组分)：
[0168]
表2
[0169][0170]
最后通过测定稀溶液在通过熔融、刮涂相应污渍在甲苯中的约40重量％溶液并随后冷却而施加在金属基材上的脂肪污渍薄层上的接触角(润湿行为)评价l2在相关污渍上的铺展能力。通过使用kr
ü
ss dsa100仪器在不同平衡时间(1和60s)之后分析配制剂的无柄滴(体积：约2μl)在污渍层上的形状，测量相应接触角(基于切线法)。下表说明使用市售猪油作为污渍试样时得到的结果；再一次地，更低的值更为有益，因为它们表明污渍表面的可湿性更好，这被认为对最终除去是关键的：
[0171]
表3
[0172]
[0173][0174]
正如在表面和界面张力的情况下那样，l2(含有作为阴离子表面活性剂的作为非离子表面活性剂的ao7和本发明阳离子表面活性剂)就污渍的润湿而言显示出优异效果。
[0175]
酶活性/储存稳定性：
[0176]
在37℃下将样品储存在干燥箱中。在测试期间在规定的时间点取等份试样并在
‑
20℃下冷冻直到测定酶活性。为了测量酶活性，使样品达到室温。在30℃下由内部开发的使用gallery
tm
机器的基于吸收的分析测定酶活性。该gallery
tm
是误差≤2.5％的半自动光度分析仪。为了分析，计算与第0天时的酶活性相比较的各时间点的残留酶活性。
[0177]
表4
[0178][0179]
在升高的温度(37℃)下储存28天之后，与l1(基准)仅为～13％的相对残留酶活性相比，发现相对l2(本发明表面活性剂配制剂)的相对残留酶活性为～16％。这意味着与基准配制剂l1相比较，该洗衣脂酶lipex在本文所述的本发明配制剂l2中的稳定性高3％。
[0180]
对去污效果，即洗涤或清洁性能的测试
[0181]
通用：
[0182]
作为脂酶，使用来自novozymes的市售
[0183]
在洗衣机中测试本发明阳离子表面活性剂的初级洗涤性能，使用14
°
dh的水制备洗液(2.5mmol/l；ca：mg：hco
3 4∶1∶8)，含有4.0g/l液体测试洗涤剂l.1和l.2(组成见表5)，和/或与0.02重量％活性物(相对于该组合物的总重量)组合。
[0184]
作为参照的测试配制剂l.1不含本发明阳离子表面活性剂。在配制剂l.2中来自l.1的月桂基醚硫酸盐(5％)已经被一定量的本发明阳离子表面活性剂替代。在配制剂l.3中使用对比表面活性剂“c”代替本发明表面活性剂“i”。
[0185]
表5.液体测试洗涤剂配制剂成分
[0186]
液体洗涤剂配制剂l.1l.2l.3烷基苯磺酸(c
10
‑
c
13
)，na盐5.5％5.5％5.5％与7摩尔eo反应的c
13
/c
15
羰基合成醇5.4％5.4％5.4％1,2
‑
丙二醇6％6％6％乙醇2％2％2％椰油酸钾皂2.4％2.4％2.4％naoh2.2％2.2％2.2％柠檬酸钠3％3％3％
ꢀꢀꢀꢀ
月桂基醚硫酸盐5.4％0％0％阳离子表面活性剂“i”(本发明)0％1.35％0％阳离子表面活性剂“c”(对比)0％0％1.35％
[0187]
测试在洗衣机(miele softtronic w 1935wtl，30℃，短程序，1200rpm，3.5kg压载)中进行，其中将两个多重污渍监测器(ms1和ms2)与4块sbl
‑
2004薄片(wfk testgewebe gmbh，de；对应于32g污碴)作为额外污碴一起洗涤。多重污渍监测器ms1和ms2(表6)分别含有14片和3片分别具有5.0
×
5.0cm和4.5
×
4.5cm的尺寸且在两侧缝于聚酯载体的标准化污损织物。
[0188]
表6.用于评价清洁性能的多重污渍监测器
[0189]
ms1：
[0190]
empa 142/1：口红污损的聚酯/棉(65/35)
[0191]
wfk 10d：棉上的颜料/皮脂
[0192]
cft c
‑
s
‑
67：棉上的芥末酱
[0193]
cft pc
‑
s
‑
04：聚酯/棉(65/35)上被着色橄榄油浸透
[0194]
cft c
‑
s
‑
170：棉上陈化的巧克力慕斯
[0195]
cft
‑
c
‑
s
‑
68：棉上的巧克力冰淇淋
[0196]
cft
‑
c
‑
09：棉上的不是根据澳大利亚标准的颜料/油
[0197]
cft c
‑
s
‑
61：棉上着色的牛脂
[0198]
cft c
‑
s
‑
79：棉上的napolina番茄酱
[0199]
cft c
‑
s
‑
17：棉上的化妆液
[0200]
cft c
‑
s
‑
75：棉上的血/牛脂
[0201]
cft c
‑
s
‑
06：棉上的天然黑色沙拉酱
[0202]
cft c
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s
‑
44：棉上的纯巧克力饮料
[0203]
cft c
‑
s
‑
38：棉上通过加热陈化的含炭黑蛋黄
[0204]
ms2：
[0205]
cft c
‑
s
‑
10：棉上的含着色剂乳脂
[0206]
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62：棉上着色的猪油
[0207]
cft c
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s
‑
61：棉上着色的牛脂
[0208]
总的清洁水平使用颜色测量评价。借助cie
‑
lab颜色空间分类在洗涤之前和之后测量亮度l*，在红
‑
绿颜色轴上的a*值和在黄
‑
蓝颜色轴上的b*值并对监测器的16个和4个
污渍分别使用来自colour consult的mach5多区域颜色测量平均。色值变化(δe)值基于下式由评价颜色工具自动定义和计算：
[0209][0210]
它是所实现的清洁效果的度量。
[0211]
更高的δe值表明更好的清洁。对于各污渍，1个单位的不同可以由熟练技术人员目测。非专家可以容易地目测2个单位。对于相应ms1和ms2的14个和4个污渍的总和以及对于选定的单一污渍，配制剂l.1、l.2和l.3的δe值示于表7中。基于软件计算δe值并且它自动进行。洗衣机结果表明含有本发明阳离子表面活性剂“i”且不含月桂基醚硫酸盐组分的配制剂l.2的更好清洁性能。结果还表明该脂酶的总体额外清洁性能益处对l.2而言更高，说明当将该阳离子表面活性剂和该脂酶在没有月桂基醚硫酸盐的配制剂中组合时的协同增效益处。作为含有阳离子表面活性剂“c”的对比例的配制剂l.3对所测试的污渍没有显示出清洁性能益处。
[0212]
表7.洗衣机测试织物监测器的结果
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