甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物、金属防腐蚀剂、固化性有机硅树脂组合物及半导体装置的制作方法

1.本发明涉及一种用作金属防腐蚀剂的甲硅烷基(silyl)化异氰脲酸酯化合物、固化性有机硅树脂组合物及半导体装置。


背景技术：

2.近年来，光半导体装置被用作室外照明或车载用照明等led照明。在这样的光半导体装置的密封材料中，通常使用有机硅树脂(silicone resin) 等透气性或透水性高的树脂。因此，在室外等严苛的环境下，存在被用作光半导体装置的电极或反射层的镀银层因硫类的气体或水分而遭腐蚀、亮度大幅下降的问题。
3.作为其对策，研究了通过引入苯基等芳香族类取代基而进行高折射率化并提高阻气性(专利文献1～2)，但若引入芳香族类取代基，则存在耐热性变差的问题。
4.此外，作为不腐蚀金属的防腐蚀剂，例如已知有苯并三唑及5
‑
甲基苯并咪唑这样的含n芳香族烃类的化合物、或锌等的金属络合物，且研究并尝试了添加这些防腐蚀剂。然而，存在树脂的耐热性因防腐蚀剂、金属配体的变色而大幅下降的问题(专利文献3)。现有技术文献专利文献
5.专利文献1：日本特开2014
‑
088513号公报专利文献2：国际公开wo2013/005859号公报专利文献3：日本特开2012
‑
056251号公报


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
6.本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种能够作为耐热性、耐硫化性优异的金属防腐蚀剂而发挥作用的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物。进一步，本发明的另一个目的在于提供一种含有耐热性及耐硫化性优异的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物的固化性有机硅树脂组合物及半导体装置。解决技术问题的技术手段
7.本技术的发明人为了解决上述技术问题而进行了认真研究，结果发现，下述通式(1)所表示的有机硅(silicone)改性异氰脲酸酯化合物能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
8.即，本发明提供一种下述通式(1)所表示的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物。
在所述通式(1)中，r独立地为选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、下述通式(2
‑
a)或下述通式(2
‑
b)所表示的基团中的任意一种的取代基，至少1个所述r为下述通式(2
‑
b)。在所述通式(2
‑
a)～(2
‑
b)中，r1表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。 q表示1～10的整数。r2相互独立地为选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及下述通式(3)所表示的基团中的任意一种的取代基，至少1个r2为下述通式(3)，r4为氢原子或or2。在所述通式(3)中，r3相互独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10 的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基或碳原子数为6～10的芳基中的任意一种的取代基。
9.这样的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物为耐热性、耐硫化性优异的化合物。
10.此外，还提供一种含有所述通式(1)所表示的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物的金属防腐蚀剂。
11.含有本发明的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物作为添加剂的加成反应固化型有机硅组合物能够提供耐热性、耐硫化性优异的固化物，可用作金属防腐蚀剂等。
12.此外，本发明提供一种固化性有机硅树脂组合物，所述组合物含有：(a)在一分子中至少具有2个烯基的有机硅化合物；(b)在一分子中至少具有2个键合在硅原子上的氢原子的有机硅化合物，该有机硅化合物的量为使所述(b)成分的sih基相对于所述(a)成分的烯基1mol为0.1～4.0mol的量；(c)铂族金属类催化剂；及
(d)作为金属防腐蚀剂的下述通式(1)所表示的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物。在所述通式(1)中，r独立地为选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、下述通式(2
‑
a)或下述通式(2
‑
b)所表示的基团中的任意一种的取代基，至少1个所述r为下述通式(2
‑
b)。在所述通式(2
‑
a)～(2
‑
b)中，r1表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。 q表示1～10的整数。r2相互独立地为选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及下述通式(3)所表示的基团中的任意一种的取代基，至少1个r2为下述通式(3)，r4为氢原子或or2。在所述通式(3)中，r3相互独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10 的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基或碳原子数为6～10的芳基中的任意一种的取代基。
13.通过这样的含有甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物作为添加剂的加成反应固化型有机硅组合物，能够提供耐热性、耐硫化性优异的固化物。
14.此时，优选所述(a)成分为：(a1)含有sio
4/2
单元或者r4sio
3/2
单元中的至少任意一种(r4为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基或碳原子数为6～10的芳基)，且在一分子中至少具有2个与硅原子键合的烯基的树脂状的有机聚硅氧烷。
15.此外，此时，优选所述(a1)成分为由0～60mol％的sio
4/2
单元、 0～90mol％的r4sio
3/2
单元、0～50mol％的(r4)2sio
2/2
单元及10～50mol％的 (r4)3sio
1/2
单元构成的、所述sio
4/2
单元与所述r4sio
3/2
单元之和为 50mol％以上的树脂状的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷的重均分子量为1,000～5,000，且
在一分子中至少具有2个与硅原子键合的烯基，所述有机聚硅氧烷具有来自所述sio
4/2
单元、所述r4sio
3/2
单元、所述(r4)2sio
2/2
单元及所述(r4)3sio
1/2
单元的、未经缩合而部分残留的与硅原子键合的羟基及烷氧基，所述羟基的量为0.001～1.0mol/100g，碳原子数为1～10的与硅原子键合的所述烷氧基的量为1.0mol/100g 以下。
16.若如此，则组合物不会变脆，且不会不流动。此外，若与硅原子键合的羟基的量为0.001mol/100g以上，则能够确保充分的粘合性，若为 1.0mol/100g以下，则不会引起保存稳定性的下降或表面发粘(
タック
)。此外，若烷氧基的量为1.0mol/100g以下，则在固化时不易产生作为副产物的酒精气体(alcohol gas)，不会在固化物中留下空隙(void)。
17.此时，优选除了所述(a1)成分以外，所述(a)成分进一步含有：(a2) 在一分子中具有2个以上碳原子数为2～10的与硅原子键合的烯基，且通过jis k 7117
‑
1:1999中记载的方法测定的25℃下的粘度为 10～100,000mpa
·
s的直链状或支链状的有机聚硅氧烷。
18.若如此，则能够根据用途调节粘度及硬度。此外，若粘度为10mpa
·
s 以上，则组合物不会变脆，若为100,000mpa
·
s以下，则操作性更不会变差。
19.此时，关于所述(a1)成分与所述(a2)成分的掺合量，优选将所述(a1) 及所述(a2)成分的总量设为100质量％时，所述(a1)成分为5～100质量％。
20.若如此，则各特性得以提高，操作性优异。
21.优选进一步含有作为(e)成分的下述通式(4)所表示的环状硅氧烷，相对于所述(a)成分及所述(b)成分的总质量，所述通式(4)所表示的环状硅氧烷为0.1～30质量％，以使所述固化性有机硅树脂组合物中的全部氢甲硅烷基(hydrosilylgroup)的量相对于所述固化性有机硅树脂组合物中的全部烯基1mol为0.1～4.0mol的量含有所述通式(4)所表示的环状硅氧烷。在上述通式(4)中，r5独立地为氢原子、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳基，r为1或者2的整数。
22.由此，能够通过添加(e)成分而赋予粘度、固化性及固化特性的调节效果。
23.此时，优选本发明的组合物含有选自氧化钛、氧化锌、氧化锆、碳酸钙、氧化镁、氢氧化铝、碳酸钡、硅酸镁、硫酸锌、硫酸钡中的至少一种无机白色颜料。
24.由于本发明的固化性有机硅树脂组合物的耐候性、透明性优异，因此可适当地使用上述化合物。
25.此外，提供一种具备固化性有机硅树脂组合物的固化物及半导体元件的半导体装置。
26.若为本发明的固化性有机硅树脂组合物，则提供一种耐硫化性、机械特性、透明
性、抗裂性、耐热性优异的固化物，因此适合于发光半导体装置的透镜用素材、保护涂布剂、塑模剂等，特别是可用于蓝色led 或白色led、紫外led等led元件的密封。此外，由于本发明的固化性有机硅树脂组合物的耐热性优异，因此在添加硅酸盐类荧光体或量子点荧光体而作为波长转换膜用素材使用时，也能够确保高湿下的长期可靠性，能够提供一种耐湿性、长期显色性良好的发光半导体装置。
27.此时，优选所述固化物的厚度为1mm，所述固化物对波长为450nm 的直射光的透光率为70％以上。
28.若为提供具有这种直射光透光率的固化物的固化性有机硅树脂组合物，则透明性优异，因此特别适合使用于led的密封材料等光学用途。
29.此时，优选所述半导体元件为发光元件。
30.本发明可适用于发光元件。发明效果
31.如上所述，本发明的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物为耐热性、耐硫化性优异的化合物。因此，含有本发明的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物作为添加剂的加成反应固化型有机硅组合物能够提供耐热性、耐硫化性优异的固化物。因此，本发明的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物可用作金属防腐蚀剂等。此外，通过本发明的固化性有机硅树脂组合物，含有甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物作为添加剂的加成反应固化型有机硅组合物 (固化性有机硅树脂组合物)能够提供机械特性、透明性、抗裂性、耐热性、耐硫化性优异的固化物。此外，具备本发明的固化性有机硅树脂组合物的固化物及半导体元件的半导体装置适合于发光半导体装置的透镜用素材、保护涂布剂、塑模剂等，且能够确保高湿下的长期可靠性，能够提供耐湿性、长期显色性良好的发光半导体装置。
附图说明
32.图1为实施例1([合成例])中合成的化合物(混合物)的1h
‑
nmr光谱图。
具体实施方式
[0033]
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。
[0034]
本发明为下述通式(1)所表示的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物。另外，甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物也被称为有机硅改性异氰脲酸酯化合物、甲硅烷基化改性异氰脲酸酯化合物。
[0035][0036]
在上述通式(1)中，r独立地为选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、下述通式(2
‑
a)或下述通式(2
‑
b)所表示的基团中的任意一种的取代基，至少1个上述r为下述通式(2
‑
b)。
[0037][0038][0039]
在上述通式(2
‑
a)及(2
‑
b)中，r1表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。此外，q表示1～10的整数。此外，r2相互独立地为选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及下述通式(3)所表示的基团中的任意一种的取代基，至少1个r2为下述通式(3)，r4为氢原子或or2。
[0040][0041]
在上述通式(3)中，r3相互独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10 的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基或碳原子数为6～10的芳基中的任意一种的取代基。
[0042]
其中，作为上述r中的碳原子数为1～10的烷基的例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。此外，作为碳原子数为2～10的烯基的例子，可列举出乙烯基、烯丙基、3
‑
丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等。r的特征在于，上述通式(1)中的至少1个r为上述通式(2
‑
b)，其余的r为氢原子、甲基、烯丙基、上述通式(2
‑
a)或上述通式(2
‑
b)。更优选其余的r为上述通式(2
‑
a)或上述通式(2
‑
b)。
[0043]
上述通式(2
‑
a)及(2
‑
b)中的r1各自为氢原子或碳原子数为1～8的烷基。具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等低级烷基，环己基等环烷基等。其中，优选氢原子或甲基。
[0044]
此外，上述通式(2
‑
a)及(2
‑
b)中的r2相互独立地为选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及上述通式(3)所表示的基团中的任意一种的基团。此外，作为r2中的碳原子数为1～10的烷基的例子，可列举出与在上述r 中例示的基团相同的基团。r2的特征在于，上述通式(2
‑
b)中的至少1个 r2为上述式(3)所表示的基团，优选其余的r2为氢原子、甲基或上述式(3) 所表示的基团。
[0045]
在上述通式(3)中，r3相互独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10 的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基或碳原子数为6～10的芳基中的任意一种的取代基。
[0046]
其中，作为碳原子数为1～10的烷基的例子，可列举出与在上述r中例示的基团相
同的基团。此外，作为碳原子数为1～10的烷氧基的例子，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。此外，作为碳原子数为2～10的烯基的例子，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等。进一步，作为碳原子数为6～10的芳基的例子，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基或苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等。在这些基团中，优选甲基、苯基、乙烯基。
[0047]
在上述通式(2
‑
a)及(2
‑
b)中，q各自为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数。
[0048]
作为上述通式(1)所表示的甲硅烷基化改性异氰脲酸酯化合物，例如可列举出下述式所表示的化合物。
[0049][0050]
[甲硅烷基化改性异氰脲酸酯化合物的制备方法]本发明的甲硅烷基化改性异氰脲酸酯化合物例如可通过使异氰脲酸三缩水甘油酯与氯硅烷及烷氧基硅烷进行水解反应而制备。水解反应的条件只需适当调节即可。例如，环氧基与三甲基氯硅烷的反应比以mol 比计为1:1。
[0051]
[防腐蚀剂]本发明的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物能够作为金属的防腐蚀剂而发挥优异的效果。因此，优选制成含有本发明的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物的金属防腐蚀剂。
[0052]
将本发明的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物用作防腐蚀剂时，以相对于树脂组合物
为0.001～5质量％、优选为0.01～3质量％的量添加即可。树脂组合物的组成没有特别限制，可列举出丙烯酸树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂(urethane resin)、烯烃树脂或有机硅树脂等。其中优选有机硅树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂，特别优选有机硅树脂。
[0053]
此外，通过将本发明的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物溶解于有机溶剂中，并涂布在基材上，也能够作为金属的防腐蚀剂而发挥优异效果。作为有机溶剂没有特别限定，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；四氢呋喃、1,4
‑
二噁烷、乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等醚类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类溶剂；氯仿、二氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷等卤化烃类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、环己醇等醇类溶剂；卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类溶剂；八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷等的有机硅氧烷类溶剂等，进一步为乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类溶剂等的溶剂。这些有机溶剂可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[0054]
本技术的发明人为了解决上述技术问题进行了认真研究，结果发现，通过使用含有下述成分的固化性有机硅树脂组合物，能够得到表现出较高的反应抑制效果、在高温高湿条件下稳定的固化性有机聚硅氧烷树脂组合物，从而完成了本发明：(a)在一分子中至少具有2个烯基的有机硅化合物；(b)在一分子中至少具有2个键合在硅原子上的氢原子的有机硅化合物，该有机硅化合物的量为使所述(b)成分的sih基相对于所述(a)成分的烯基1mol为0.1～4.0mol的量；(c)铂族金属类催化剂；及(d)作为金属防腐蚀剂的下述通式(1)所表示的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物。在所述通式(1)中，r独立地为选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、下述通式(2
‑
a)或下述通式(2
‑
b)所表示的基团中的任意一种的取代基，至少1个所述r为下述通式(2
‑
b)。在所述通式(2
‑
a)～(2
‑
b)中，r1表示氢原子或碳原子数为1～8的烷基。 q表示1～
10的整数。r2相互独立地为选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及下述通式(3)所表示的基团中的任意一种的取代基，至少1个r2为下述通式(3)，r4为氢原子或or2。在所述通式(3)中，r3相互独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10 的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基或碳原子数为6～10的芳基中的任意一种的取代基。
[0055]
[(a)含烯基的有机硅化合物]作为本发明的(a)成分的含烯基的有机硅化合物的特征在于，在一分子中至少具有2个、优选具有2～5个烯基。优选上述烯基能够与氢甲硅烷基进行加成反应。
[0056]
上述(a)成分可以为作为后述的(a2)成分的直链状有机聚硅氧烷或支链状有机聚硅氧烷、及作为后述的(a1)成分的树脂状(网链状)有机聚硅氧烷中的任意一种，可以各自单独使用，也可同时使用两种以上，但优选含有(a1)树脂状(网链状)有机聚硅氧烷。此外，进一步优选同时含有(a1) 成分及(a2)成分。以下对各成分进行详细说明。
[0057]
[(a1)树脂状(网链状)有机聚硅氧烷]本发明的(a1)成分含有sio
4/2
单元或者r4sio
3/2
单元中的至少一种(r4为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基或碳原子数为6～10 的芳基)，在一分子中至少具有2个与硅原子键合的烯基的树脂状(网链状) 有机聚硅氧烷的重均分子量(mw)优选为1,000～5,000，更优选为 1,100～3,000。若分子量(mw)为1,000以上，则组合物不会变脆，若分子量(mw)为5,000以下，则组合物的粘度不会变高而不流动。
[0058]
作为碳原子数为1～10的烷基的例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。此外，作为碳原子数为2～10的烯基的例子，可列举出乙烯基、烯丙基、3
‑
丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等。
[0059]
作为碳原子数为2～10、优选为2～5的烯基的例子，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等，优选乙烯基。上述烯基在一分子中至少与2个硅原子键合，优选与2～5 个硅原子键合。
[0060]
作为碳原子数为6～10、优选为6～8的芳基的例子，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基、苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等，优选苯基。优选在一分子中具有1个以上所述芳基，更优选为2～100个。
[0061]
另外，本发明中的重均分子量(mw)是指通过在下述条件下测定的凝胶渗透色谱(gpc)得到的以聚苯乙烯为标准品的重均分子量。
[0062]
[测定条件]展开溶剂：四氢呋喃(thf)，流量：0.6ml/分钟，检测器：示差折射率检测器(ri)，色谱柱：tsk guardcolumn superh
‑
l，
tskgel superh4000(6.0mmi.d.
×
15cm
×
1)，tskgel superh3000(6.0mmi.d.
×
15cm
×
1)，tskgel superh2000(6.0mmi.d.
×
15cm
×
2)，(均为tosoh corporation制造)柱温：40℃，试样注入量：20μl(浓度为0.5质量％的thf溶液)。
[0063]
进一步，(a1)成分所含有的烯基的量通常为0.01～0.5mol/100g，优选为0.05～0.3mol/100g，更优选为0.10～0.25mol/100g。若与硅原子键合的烯基的量为0.01mol/100g以上，则具有对组合物变硬而言充分的交联点，若为0.5mol/100g以下，则交联密度不会过度升高而失去韧性，因而优选。
[0064]
进一步，(a1)成分中与硅原子键合的羟基的量通常优选为 0.001～1.0mol/100g，更优选为0.005～0.8mol/100g，进一步优选为 0.008～0.6mol/100g。若与硅原子键合的羟基的量为0.001mol/100g以上，则能够确保充分的粘合性，若为1.0mol/100g以下，则不会引起保存稳定性的下降或表面发粘，因而优选。
[0065]
进一步，(a1)成分中，碳原子数为1～10、优选为1～5的与硅原子键合的烷氧基的量通常优选为1.0mol/100g以下，更优选为0.8mol/100g以下，进一步优选为0.5mol/100g以下。若烷氧基的量为1.0mol/100g以下，则在固化时不易产生作为副产物的酒精气体，不会在固化物中留下空隙。
[0066]
另外，本发明中的与硅原子键合的羟基量、烷氧基量是指通过1h
‑
nmr及
29
si
‑
nmr测定的值。
[0067]
另外，制备(a1)成分的树脂状有机聚硅氧烷时，后述的用于得到各硅氧烷单元(q单元、t单元、d单元、m单元)的材料的一部分会不进行缩合而残留，上述与硅原子键合的羟基及烷氧基来自于此。
[0068]
进一步，含有sio
4/2
单元或者r4sio
3/2
单元(r4为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基、或碳原子数为6～10的芳基)中的至少一种的(a1)成分优选为：由通常为0～60mol％、优选为0～50mol％的sio
4/2
单元(q单元)、通常为0～90mol％、优选为30～80mol％的r4sio
3/2
单元(t 单元)、通常为0～50mol％、优选为0～20mol％的(r4)2sio
2/2
单元(d单元) 及通常为0～50mol％、优选为10～30mol％的(r4)3sio
1/2
单元(m单元)构成的树脂结构的有机聚硅氧烷，且优选sio
4/2
单元与r4sio
3/2
单元之和为 50mol％以上，更优选为60～90mol％。
[0069]
上述r4独立地为碳原子数为1～10、优选为2～5的取代或未取代的一价烷基、碳原子数为2～10的烯基、或者碳原子数为6～10、优选为6～8 的芳基，优选上述(a1)成分的与r4sio
3/2
单元(t单元)键合的取代基r4具有至少1个苯基，与(r4)3sio
1/2
单元(m单元)键合的取代基r4中的至少 1个为碳原子数为2～10的烯基。
[0070]
具体而言，作为m单元、d单元、t单元中的r4，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等低级烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基；及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子或氰基等取代的基团，例如氯甲基、氰乙
基、3,3,3
‑
三氟丙基等。其中，优选甲基、苯基、乙烯基。
[0071]
作为用于得到sio
4/2
单元(q单元)的材料，例如可例示出硅酸钠、四烷氧基硅烷或其缩合反应物等，但不限于此。
[0072]
作为用于得到r4sio
3/2
单元(t单元)的材料，例如可例示出下述结构式所表示的有机三氯硅烷、有机三烷氧基硅烷等有机硅化合物或其缩合反应物等，但不限于此。
[0073]
在上述式中，me表示甲基。
[0074]
作为用于得到(r4)2sio
2/2
单元(d单元)的材料，例如可例示出下述结构式所表示的二有机二氯硅烷、二有机二烷氧基硅烷等有机硅化合物等，但不限于此。
[0075]
在上述式中，me表示甲基。n为5～80的整数，m为5～80的整数，且n m≤78。
[0076]
在上述式中，me表示甲基。
[0077]
作为用于得到(r4)3sio
1/2
单元(m单元)的材料，例如可例示出下述结构式所表示的三有机氯硅烷、三有机烷氧基硅烷、六有机二硅氧烷等有机硅化合物等，但不限于此。
[0078]
在上述式中，me表示甲基。
[0079]
[(a2)直链状或支链状有机聚硅氧烷]作为(a2)成分的直链状或支链状的有机聚硅氧烷在一分子中具有2 个以上与硅原子键合的碳原子数为2～10的烯基，且通过jis k7117
‑
1:1999中记载的方法测定的25℃下的粘度为10～100,000mpa
·
s。通过向本发明的固化性有机硅树脂组合物中添加(a2)成分，能够根据用途调节粘度及硬度。
[0080]
作为碳原子数为2～10、优选为2～5的烯基的例子，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等，优选乙烯基。优选在一分子中具有2个以上上述烯基，更优选具有2～5 个。
[0081]
优选上述有机聚硅氧烷的通过jis k 7117
‑
1:1999中记载的方法测定的25℃下的粘度为10～100,000mpa
·
s，更优选为100～50,000mpa
·
s，进一步优选为1,000～30,
000mpa
·
s。若粘度为10mpa
·
s以上，则组合物不会变脆，若为100,000mpa
·
s 以下，则操作性不会变差。
[0082]
具体而言，作为上述有机聚硅氧烷，可例示出以下成分，但不仅限于此。
[0083]
在上述式中，x、y、z各自为0以上的整数，且为满足x y≥1的数。
[0084]
在上述式中，x、y、z各自为0以上的整数，且为满足x y≥1的数。
[0085]
在上述式中，x、y、z各自为0以上的整数，且为满足x y≥1的数。
[0086]
在上述式中，s、t、u、p各自为0以上的整数，且为满足s t u p≥ 1的数。
[0087]
此时，将(a1)成分及(a2)成分的总量设为100质量％时，(a2)成分的添加量优选为0～95质量％，更优选为5～90质量％。即，(a1)成分优选为5～100质量％，更优选为10～95质量％。若设为所述范围，则操作性优异。
[0088]
[(b)含氢甲硅烷基的有机硅化合物](b)成分为在一分子中至少具有2个、优选具有2～5个与硅原子键合的氢原子(氢甲硅烷基)的有机硅化合物，该有机硅化合物具有使(b)成分的sih基相对于(a)成分所含有的烯基1mol为0.1～4.0mol、优选为 0.5～2.0mol、进一步优选为0.7～1.5mol的量。
[0089]
上述(b)成分为在一分子中至少具有2个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。优选从具有1个以上与硅键合的芳基的有机氢聚硅氧烷中选择。此外，上述(b)成分
如下述平均组成式(5)所示。
[0090]
r
6a
h
b
sio
(4
‑
a
‑
b)
/2
ꢀꢀꢀꢀ
(5)式中，r6为相同或不同种类的未取代或者取代的碳原子数为1～10的一价烃基，a及b优选为满足0.7≤a≤2.1，0.001≤b≤1.0，且0.8≤a b ≤3.0的正数，更优选为满足1.0≤a≤2.0，0.01≤b≤1.0，且1.5≤a b≤ 2.5的正数。
[0091]
作为r6，具体而言，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等饱和脂肪族烃基，环戊基、环己基等饱和环式烃基，苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等的芳香族烃基，这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟、溴、氯等卤原子取代的基团，例如三氟丙基、氯丙基等卤化烃基等。在这些基团中，优选碳原子数为1～5的甲基、乙基、丙基等饱和烃基以及苯基。
[0092]
上述(b)成分的有机氢聚硅氧烷至少含有2个(通常为2～200个)与硅原子键合的氢原子(氢甲硅烷基)，优选含有3个以上(通常为3～100个)。 (b)成分与(a)成分进行反应，作为交联剂发挥作用。
[0093]
上述(b)成分的分子结构没有特别限制，例如无论是线形、环状、支链状、立体网状(树脂状)等中的哪一种分子结构，均能作为(b)成分使用。当上述(b)成分为线形结构时，氢甲硅烷基可在分子链末端及分子链侧链的任意一处与硅原子键合，也可在这两处与硅原子键合。此外，一分子中的硅原子数(或聚合度)通常为2～200个，优选为3～100个左右，可使用在室温(25℃)下为液状或固体状的有机氢聚硅氧烷。
[0094]
作为上述平均组成式(5)所表示的有机氢聚硅氧烷的具体例，可列举出三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷
‑
二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷
‑
二苯基硅氧烷
‑
二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷
‑
甲基苯基硅氧烷
‑
二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷
‑
二甲基硅氧烷
‑
二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷
‑
二甲基硅氧烷
‑
甲基苯基硅氧烷共聚物、由(ch3)2hsio
1/2
单元与sio
4/2
单元及(c6h5)3sio
1/2
单元构成的共聚物等。此外，还可使用下述结构所表示的有机氢聚硅氧烷，但不仅限于此。
[0095]
上述式中，p为0以上的整数，u、v、w为正整数，v≥2。
[0096]
(b)成分的添加量为使(b)成分中的氢甲硅烷基的量相对于有机硅树脂组合物中的与硅原子键合的烯基1mol为0.1～4.0mol、优选为 0.5～3.0mol、更优选为0.8～2.0mol的量。若(b)成分的添加量为使(b)成分中的氢甲硅烷基的量少于0.1mol的量，则本发明的组合物不进行固化反应，难以得到有机硅固化物。此外，所得到的固化物的交联密度会变得过低，机械强度不足，耐热性受到不良影响。另一方面，若添加量为使上述氢甲硅烷基的量多于4.0mol的量，则由于未反应的氢甲硅烷基大量残留在固化物中，因此会引起物性随时间经过的变化或固化物的耐热性的下降等。进一步，会成为在固化物中产生由脱氢反应引起的发泡的原因。
[0097]
[(c)铂族金属类催化剂]本发明的(c)成分的铂族金属类催化剂为为了使本发明的组合物发生加成固化反应而掺合的成分，其为铂类、钯类、铑类的催化剂。作为铂族金属类催化剂，可使用作为促进氢化甲硅烷基化反应的催化剂而在以往公知的任意一种催化剂。考虑到成本等，可例示出
铂、铂黑、氯铂酸等铂类催化剂，例如h2ptcl6·
p’h2o、k2ptcl6、khptcl6·
p’h2o、k2ptcl4、 k2ptcl4·
p’h2o、pto2·
p’h2o、ptcl4·
p’h2o、ptcl2、h2ptcl4·
p’h2o(其中，p’为正整数)等，或这些成分与烯烃等烃、醇或含乙烯基的有机聚硅氧烷的络合物等。这些催化剂可单独使用一种，也可使用两种以上的组合。
[0098]
(c)成分的掺合量可以为用于固化的有效量，通常，相对于上述(a) 成分及上述(b)成分的总量，作为铂族金属，以质量换算计优选为0.1～500ppm的范围，特别优选为0.5～100ppm的范围。
[0099]
[(d)金属防腐蚀剂]本发明的(d)成分的金属防腐蚀剂为上述通式(1)所表示的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物。
[0100]
[甲硅烷基化改性异氰脲酸酯化合物的制备方法]本发明的甲硅烷基化改性异氰脲酸酯化合物例如可通过使异氰脲酸三缩水甘油酯与氯硅烷及烷氧基硅烷进行水解反应而制备。水解反应的条件只需适当调节即可。例如，环氧基与三甲基氯硅烷的反应比以mol 比计为1:1。
[0101]
上述甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物作为金属的防腐蚀剂可发挥优异的效果。将该甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物用作防腐蚀剂时，以使其相对于树脂组合物为0.001～5质量％、优选为0.01～3质量％的量进行添加即可。
[0102]
除了上述(a)～(d)成分以外，本发明的固化性有机硅树脂组合物还可添加下述(e)、(f)成分。
[0103]
[(e)环状聚硅氧烷](e)成分为下述通式(4)所表示的环状聚硅氧烷。通过将该环状聚硅氧烷添加在本发明的组合物中，从而赋予粘度、固化性及固化特性的调节效果。
[0104]
在上述通式(4)中，r5独立地为氢原子、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳基，r为1或者2的整数。
[0105]
作为上述r5的碳原子数为1～10、优选为1～5的烷基的例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等，作为碳原子数为2～10、优选为2～8 的烯基的例子，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等，作为碳原子数为6～10、优选为6～8的芳香族烃基的例子，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基、苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等。作为r5，优选其中的氢原子、乙烯基、甲基、苯基，但在一分子中不同时存在氢原子与乙烯基。
[0106]
相对于上述(a)成分，环状聚硅氧烷的添加量优选为0.1～30质量％，更优选为0.2～20质量％。进一步，当上述(e)成分具有烯基和/或与硅原子直接键合的氢原子时，优选环
状聚硅氧烷的添加量为同时满足相对于本发明的组合物中的全部烯基1mol，上述组合物中的全部氢甲硅烷基的量为0.1～4.0mol、优选为0.5～2.0mol的量。
[0107]
作为上述通式(4)所表示的环状有机聚硅氧烷的具体例，可使用下述结构所表示的环状聚硅氧烷，但不仅限于此。
[0108]
上述式中，me表示甲基。
[0109]
[(f)荧光体、白色颜料]此外，在本发明的固化性有机硅树脂组合物中，可进一步掺合(f)荧光体、白色颜料。由于本发明的固化性有机硅树脂组合物的耐候性优异，因此即使在含有荧光体时，也不会引起如以往那样的荧光特性的显著下降。相对于(a)成分与(b)成分的合计100质量份，荧光体、白色颜料的添加量优选为0～500质量份，更优选为0～300质量份。
[0110]
此时，作为白色颜料，优选含有选自氧化钛、氧化锌、氧化锆、碳酸钙、氧化镁、氢氧化铝、碳酸钡、硅酸镁、硫酸锌、硫酸钡中的至少一种无机白色颜料。能够以相对于上述(a)～(d)成分的合计100质量份为 600质量份以下(例如0～600质量份，通常为1～600质量份，优选为10～400 质量份)的量适当掺合上述白色颜料。
[0111]
[(g)其他]作为其他添加剂，例如可列举出二氧化硅、玻璃纤维、气相二氧化硅(fumed silica)等补强性无机填充材料、碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、三氧化二铁、炭黑、脂肪酸铈、脂肪酸钡、铈醇盐、钡醇盐等非补强性无机填充材料、二氧化硅(硅石：sio2)、氧化铝(矾土：al2o3)、氧化铁(feo2)、四氧化三铁(fe3o4)、氧化铅(pbo2)、氧化锡(sno2)、氧化铈(ce2o3、ceo2)、氧化钙(cao)、四氧化三锰(mn3o4)、氧化钡(bao)等纳米填料，能够以相对于上述(a)～(d)成分的合计100质量份为600质量份以下(例如为0～600 质量份，通常为1～600质量份，优选为10～400质量份)的量适当掺合上述添加剂。
[0112]
可根据用途将本发明的固化性有机硅树脂组合物涂布在规定的基材上，然后对其进行固化。关于固化条件，虽然在常温(25℃)下也充分固化，但可根据需要进行加热固化。可将进行加热时的温度例如设为60～200℃。
[0113]
此外，优选本发明的固化性有机硅树脂组合物提供下述固化物：以厚度为1mm的方
式进行加热固化、即固化物的厚度为1mm，根据jis k7361
‑
1测定的波长400～800nm、特别是波长450nm的透光率为70％以上、优选为80％以上的固化物。另外，透光率的测定中例如可使用hitachihigh
‑
tech corporation制造的分光光度计u
‑
4100。
[0114]
此外，优选本发明的固化性有机硅树脂组合物提供下述固化物：对所述固化性有机硅树脂组合物进行加热固化，并通过jis k 7142:2014 a 法测定的589nm处的23℃下的折射率在1.43～1.57的范围内的固化物。
[0115]
若提供具有所述直射光透光率或折射率的固化物，则透明性优异，因此能够特别适宜地使用于led的密封材料等光学用途。
[0116]
若为这样的本发明的固化性有机硅树脂组合物，则提供机械特性、透明性、抗裂性、耐热性、耐硫化性优异的固化物。
[0117]
<半导体装置>此外，本发明提供一种使用上述本发明的固化性有机硅树脂组合物的固化物对半导体元件进行密封而得到的半导体装置。
[0118]
如上所述，由于本发明的固化性有机硅树脂组合物提供透明性或耐热性优异的固化物，因此适合于发光半导体装置的透镜用素材、保护涂布剂、塑模剂等，特别是可用于蓝色led或白色led、紫外led等led 元件的密封。此外，由于本发明的固化性有机硅树脂组合物的耐热性优异，因此在添加硅酸盐类荧光体或量子点荧光体而作为波长转换膜用素材使用时，也能够确保高湿下的长期可靠性，能够提供耐湿性、长期显色性良好的发光半导体装置。如上所述，优选将上述半导体元件设为发光元件。
[0119]
使用本发明的固化性有机硅树脂组合物对led等发光半导体元件进行密封时，例如通过在装载于由热塑性树脂形成的预成型封装(premoldedpackage)的led元件上涂布本发明的固化性有机硅树脂组合物，使组合物在led元件上进行固化，由此可使用固化性有机硅树脂组合物的固化物对led元件进行密封。此外，可以以将组合物溶解于甲苯或二甲苯、 pgmea等有机溶剂中而制备的清漆的状态，涂布在led元件上。
[0120]
本发明的固化性有机硅树脂组合物由于其优异的耐热性、耐硫化性、耐紫外线性、透明性、抗裂性、长期可靠性等特性，因此是最适合于显示器材料、光记录媒介材料、光学仪器材料、光元件材料、光纤材料、光电子功能有机材料、半导体集成电路周边材料等光学用途的素材。实施例
[0121]
以下，示出实施例及比较例，对本发明进行更详细的说明，但本发明不受下述实施例限制。另外，份表示质量份，me表示甲基，vi表示乙烯基，ph表示苯基。此外，在实施例中，使用bruker公司制造的装置(装置名称： avanceiii 400m)，使用溶剂：氘代氯仿、内标物：氯仿进行1h
‑
nmr 测定。
[0122]
(实施例1)[合成例]向反应容器中加入297.3g(1.0mol)的异氰脲酸三缩水甘油酯，使用 350g的甲苯将其溶解。向其中加入217.3g(2.0mol)的三甲基氯硅烷，升温至80℃。以30分钟向其中滴加18g(1.0mol)的水。滴加结束后，进一步以80℃加热搅拌3小时。另外，加入作为反应催化剂的三(五氟苯基)硼烷，进行化学反应。
[0123]
加热结束后，冷却至室温(25℃)，使用10质量％硫酸钠水溶液进行水洗。然后，添加50g的镁铝系固溶体(商品名称：kw
‑
2200，kyowachemical industry co.,ltd.制造)，以25℃搅拌1小时，以吸附去除三(五氟苯基)硼烷。通过加压过滤去除kw
‑
2200，在减压下蒸馏去除残留溶剂，得到下述式(a’)及(b’)所表示的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物的混合物。
[0124][0125][0126]
图1示出该混合物的1h
‑
nmr谱图。另外，谱图中的各峰如下。1h
‑
nmr(cdcl3)ppm：δ0.00(9h),δ2.5
‑
2.7(2.7h),δ3.1(1.3h), δ3.5(1.7h),δ3.6
‑
3.8(1.8h),δ3.8
‑
4.1(6h),δ3.8
‑
4.1(6h),δ4.1
‑
4.3(0.9h)。
[0127]
[有机硅树脂组合物的制备]将157质量份的分子链两末端被乙烯基封端的直链状二甲基聚硅氧烷(粘度：5,000mpa
·
s，乙烯基当量为0.006mol/100g)、50质量份的由 6.9mol％的ch2＝ch(ch3)2sio
1/2
单元、37.3mol％的(ch3)3sio
1/2
单元、 55.8mol％的sio
4/2
单元构成的树脂状(网链状)有机聚硅氧烷(重均分子量： 5,200，乙烯基当量为0.095mol/100g)、8.1质量份的平均结构式由下述式 (c’)表示的有机氢聚硅氧烷混合至均匀。
[0128][0129]
向该混合物中加入2.2质量份的合成例中合成的作为防腐蚀剂的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物，然后加入0.2质量份的铂(0)
‑
1,3
‑
二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(含铂量为1.0质量％)而进行混合，制备有机硅树脂组合物。
[0130]
[耐热性]将制备的有机硅树脂组合物以150℃进行4小时的加热成型，得到固化物(10mm
×
15mm
×
1mmt)。在200℃的条件下对这些固化物进行100 小时的耐热性试验。对于耐热性试验后的固化物的外观与450nm下的透光率的值，将其与初期(试验前)的外观及透光率进行比较，评价耐热性。另外，固化物样品的初期的外观为无色透明。此外，耐热试验后的样品的外观也为无色透明。在耐热性试验中使用了hirayama manufacturing corporation制造的不饱和型高加速寿命试验装置(装置名称：hastest pc
‑
242hsr2)。此外，使用hitachi high
‑
tech corporation制造的分光光度计(装置名称： u
‑
4100)测定透光率。将结果示于表1。
[0131]
[耐硫化性]使用制备的有机硅树脂组合物，以使厚度为0.6mm的方式对1cm2的镀银板进行密封，以150℃将其固化4小时，得到样品，将该样品与3g的硫粉末一同放入密封容器中，在80℃的恒温槽中放置50小时之后，使用s.d.g k.k.制造的x
‑
rite 8200，测定镀银板在450nm下的初期光反射率。初期的反射率为90％。
[0132]
通过下述公式计算耐硫化性，根据以下标准进行判定。耐硫化性(％)＝((硫化试验后的反射率[％])/(初期反射率[％]))
×
100(判定标准)
○
：耐硫化性为90％以上
△
：耐硫化性为85％以上且小于90％
×
：耐硫化性小于85％
[0133]
(比较例1)除了不添加本发明的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物以外，以与实施例1相同的方式制备有机硅树脂组合物。此外，以与实施例1相同的方式评价耐热性及耐硫化性。固化物样品的初期的外观为无色透明，耐热试验后的样品的外观也为无色透明。此外，反射率由90％(初期值)变成 76.1％(耐硫化性试验后)。将结果同时示于表1。
[0134]
(比较例2)除了添加2.2质量份的苯并三唑以代替本发明的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物以外，以与实施例1相同的方式制备有机硅树脂组合物。此外，以与实施例1相同的方式评价耐热性及耐硫化性。固化物样品的初期的外观为无色透明，但耐热试验后的样品的外观为红褐色透明，透光率为86.9％。此外，反射率由90％(初期值)变成87.8％(耐硫化性试验后)。将结果同时示于表1。
[0135]
(比较例3)除了添加2.2质量份的2
‑
乙基己酸锌以代替本发明的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物以外，以与实施例1相同的方式制备有机硅树脂组合物。此外，以与实施例1相同的方式评价耐热性及耐硫化性。固化物样品的初期的外观为无色透明，但耐热试验后的样品的外观为黄色透明，透光率为90.3％。此外，反射率由90％(初期值)变成85.9％(耐硫化性试验后)。将结果同时示于表1。
[0136]
[表1]
[0137]
如表1所示，不含防腐蚀剂的比较例1在耐热性试验后为无色透明，表现出了耐热性，但耐硫化性大幅下降。此外，防腐蚀剂为苯并三唑及2
‑
乙基己酸锌的比较例2及3在耐热性试验后发生着色，耐变色性差，耐热性下降。此外，耐硫化性也下降。
[0138]
与此不同，由含有本发明的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物作为防腐蚀剂的加成反应固化型组合物得到的固化物(实施例1)的耐热性试验后的透光率及耐硫化试验后的反射
率高。因此可知，本发明的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物特别优选作为金属防腐蚀剂或半导体保护层中使用的树脂组合物的防腐蚀剂。
[0139]
作为实施例2～4及比较例4～7，制备了在后文中详细说明的组合物。通过下述方法对制备的组合物及其固化物的物性进行测定。将该结果示于表3。
[0140]
[物性评价](1)性状对固化前的各组合物的流动性进行确认。向100ml的玻璃瓶中加入 50g的组合物，将玻璃瓶放倒横置，在25℃下静置10分钟。若在此期间树脂流动则判断其为液状。
[0141]
(2)粘度通过jis k 7117
‑
1:1999中记载的方法测定25℃下的固化前的各组合物的粘度。
[0142]
(3)折射率关于固化前的各组合物的折射率，使用atago co.,ltd.制造的数显折光仪rx
‑
9000α，在25℃下测定波长589nm的光的折射率。
[0143]
(4)硬度(d型)按照jis k 6249:2003，使用durometer type d硬度计，测定以150℃
×
4小时对各组合物进行固化而得到的固化物的硬度。
[0144]
(5)断裂伸长率及拉伸强度按照jis k 6249:2003，测定以150℃
×
4小时对各组合物进行固化而得到的固化物的断裂伸长率及拉伸强度。
[0145]
(6)耐热性以150℃对各有机硅树脂组合物进行4小时加热成型，得到固化物 (10mm
×
15mm
×
1mmt)。在200℃的条件下对这些固化物进行100小时的耐热性试验。对于耐热性试验后的固化物的外观与450nm下的透光率的值，将其与初期(试验前)的外观及透光率进行比较，评价耐热性。在耐热性试验中，使用hirayamamanufacturing corporation制造的不饱和型高加速寿命试验装置(装置名称：hastest pc
‑
242hsr2)。此外，使用hitachi high
‑
tech corporation制造的分光光度计(装置名称：u
‑
4100)测定透光率。
[0146]
(7)耐硫化性以使厚度为0.6mm的方式，使用在实施例2～4及比较例4～7中制备的有机硅树脂组合物对1mm2的镀银板进行密封，以150℃固化4小时，得到样品，将该样品与3g的硫粉末一同放入密封容器中，在80℃的恒温槽中放置50小时之后，使用s.d.g k.k.制造的x
‑
rite 8200，测定镀银板在450nm下的初期光反射率。初期的反射率均为90％。通过下述公式计算耐硫化性，根据以下标准进行判定。耐硫化性(％)＝((硫化试验后的反射率[％])/(初期反射率[％]))
×
100(判定标准)
○
：耐硫化性为90％以上
△
：耐硫化性为85％以上且小于90％
×
：耐硫化性小于85％
[0147]
(实施例2)加入下述各成分，充分搅拌，制备固化性有机硅树脂组合物：(a1)成分：由75mol％的phsio
3/2
单元、25mol％的viphmesio
1/2
单元构成的支链状的苯基甲基聚硅氧烷(mw＝2,500，与硅原子键合的羟基量为 0.04mol/100g，与硅原子键合的烷氧基量为0.06mol/100g)、其为30份；(b)成分：下述式(6)所表示的有机氢聚硅氧烷，其为使(b)成分中的硅原子键合氢原子的总个数相对于(a)及(d)成分中的硅原子键合乙烯基的总个数的比(以下，有时表示为sih/sivi比)为1.0的量；(c)成分：氯铂酸的辛醇改性溶液(铂元素含有率：1质量％)、其为0.01 份；及(d)成分：下述式(7)、其为0.05份。在表2中示出以上成分。
[0148][0149][0150]
(实施例3)加入下述各成分，充分搅拌，制备硅橡胶组合物：(a1)成分：实施例2中使用的有机聚硅氧烷、其为30份；(b)成分：上述式(6)所表示的有机氢聚硅氧烷，其为使(b)成分中的硅原子键合氢原子的总个数相对于(a)及(d)成分中的硅原子键合乙烯基的总个数的比(以下，有时表示为sih/sivi比)为1.0的量；(c)成分：氯铂酸的辛醇改性溶液(铂元素含有率：1质量％)、其为0.01 份；(d)成分：下述式(8)、其为0.01份；及(e)成分：下述式(9)所表示的有机硅化合物、其为2份。在表2中同时示出以上成分。
[0151]
[0152][0153]
(实施例4)加入下述各成分，充分搅拌，制备硅橡胶组合物：(a1)成分：由55mol％的sio
4/2
单元、7mol％的vimesio
2/2
单元、 38mol％的me3sio
1/2
单元构成的支链状的甲基聚硅氧烷(mw＝5,600，与硅原子键合的羟基量为0.2mol/100g，与硅原子键合的烷氧基量为 0.02mol/100g)、其为30份；(a2)成分：下述式(10)、其为50份；(b)成分：下述式(11)所表示的有机氢聚硅氧烷，其为使(b)成分中的硅原子键合氢原子的总个数相对于(a)及(d)成分中的硅原子键合乙烯基的总个数的比(以下，有时表示为sih/sivi比)为1.0的量；(c)成分：氯铂酸的辛醇改性溶液(铂元素含有率：1质量％)、其为0.01 份；(d)成分：下述式(12)、其为0.01份；及(e)成分：上述式(9)所表示的有机硅化合物、其为1份。在表2中同时示出以上成分。
[0154][0155][0156][0157]
(比较例4)除了未添加实施例2中使用的(d)成分以外，以与实施例2相同的方式制备组合物。同时示于表2。
[0158]
(比较例5)除了使用0.05份的异氰脲酸三烯丙酯(mitsubishi chemicalcorporation制造)以代替实施例2中使用的(d)成分以外，以与实施例2 相同的方式制备组合物。同时示于表2。
[0159]
(比较例6)除了使用0.05份的异氰脲酸三缩水甘油酯(nissan chemicalcorporation制造)以代替实施例2中使用的(d)成分以外，以与实施例2 相同的方式制备组合物。同时示于表
2。
[0160]
(比较例7)除了使用0.05份的异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油酯(shikoku chemicals corporation制造)以代替实施例2中使用的(d)成分以外，以与实施例2相同的方式制备组合物。同时示于表2。
[0161][0162]
[表3]
[0163]
如表3所示，未添加(d)成分的比较例4的耐硫化性变差。进一步，添加不含有甲硅烷基的异氰脲酸酯衍生物作为(d)成分的比较例5～7的耐热性变差，也未确认到耐硫化性的提高。
[0164]
另一方面，如表3所示，在使用本发明的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物作为(d)成分的实施例2～4中，得到了透明且硬度充分、断裂伸长率及拉伸强度与耐热性及耐hast性优异的固化物。如上所述，若为本发明的固化性有机硅树脂组合物，则能够提供发挥优异的耐热性及耐硫化性的固化物。工业实用性
[0165]
本发明的甲硅烷基化异氰脲酸酯化合物作为金属的防腐蚀剂发挥优异的效果。特别是由于耐热性试验后的耐变色性优异，因此尤其可用作用于光半导体用密封剂等要求耐久性或透明性的用途的树脂组合物的防腐蚀剂。
[0166]
另外，本发明不受上述实施方案限定。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。