一种含有HCFC-244fa的混合物制备顺式-HFO-1234ze的工艺方法与流程

氯-1,3,3,3-四氟丙烷(hcfc-244fa)的混合物制备顺式-1,1,1,3-四氟丙烯(顺式-hfo-1234ze)的工艺方法。


技术实现要素：

7.一种由含有1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(hcfc-244fa)的混合物制备顺式
ꢀ-
1,3,3,3-四氟丙烯(顺式-hfo-1234ze)的工艺方法。含有1-氯-1,3,3,3
-ꢀ
四氟丙烷(hcfc-244fa)的混合物中1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(hcfc-244fa)的含量为1～99重量％。进一步，所述混合物还含有hfc-245fa。进一步所述含有1
-ꢀ
氯-1,3,3,3-四氟丙烷(hcfc-244fa)的混合物为1,3,3,3-四氟丙烯 (hfo-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)或1-氯-3,3,3-三氟丙烯 (hcfo-1233zd)制备过程中的中间产物或副产物。
8.为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
9.一种由含有1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(hcfc-244fa)的混合物制备顺式
ꢀ-
1,3,3,3-四氟丙烯(顺式-hfo-1234ze)的工艺方法，进一步，所述混合物还含有hfc-245fa，且无需将1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(hcfc-244fa)从混合物中分离提纯。具体包括以下步骤：
10.(1)将含有1-氯-1,3,3,3四氟丙烷(hcfc-244fa)的混合物流(1)送入第一反应器，第一反应器中含有碱溶液，进行脱hcl和/或hf反应。
11.第一反应器中的碱溶液，不仅可以吸收混合物中游离态的hcl和/或hf，而且能够脱除有机物中的hcl和/或hf，促使1-氯-1,3,3,3四氟丙烷(hcfc-244fa) 以及1,1,3,3,3-五氟丙烷(hcf-245fa)转化为hfo-1234ze。
12.碱溶液以naoh为例的反应过程如下：
[0013][0014]
对于所述混合物还含有hfc-245fa的情况，还会存在以下反应过程：
[0015][0016]
碱溶液包括但不限于koh、naoh、ca(oh)2，溶液中的碱浓度为5～70重量％，优选15～45重量％，反应温度为50～110℃，混合物与碱溶液的质量体积比为1:1～20，优选1:3～15。
[0017]
反应无需加压或真空，可在常压进行，简化工艺和节省设备投入。
[0018]
加入助溶剂进一步有助于溶解混合物中的待去除组分。助溶剂为a组分和b 组分的混合物，其中a组分可选自四氢呋喃(thf)、二氯甲烷(dcm)、丙酮、 n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或多种；b组分选自：3—丁基溴化铵、聚乙二醇二甲醚、18-冠醚-6中的一种或多种。其中，a组分：b组分的体积为1:2～ 10，优选1:4～6。其中，a组分进一步优选含有n-甲基吡咯烷酮(nmp)，其具有沸点高、挥发性低、化学稳定性好、热稳定性好，能与水和有机溶剂混溶等优点，特别是与碱溶液的互溶性好。助溶组分与碱溶液的体积比1:1～30，优选 1:1～20。
[0019]
(2)将第一反应器中的有机液相组分(2)，加入第二反应器，第二反应器中通入惰性气体，优选氮气，氦气，氩气，且在催化剂存在下，进行转化反应，得到富含顺式-hfo-1234ze的组分。
[0020]
具体为将第一反应器中的反应产物，从碱溶液中分离，并经过冷凝器脱除助溶剂
组分，从而得到有机液相组分，并输入第二反应器。优选以有机液相组分经过气化器以气相输送入第二反应器，并在气相状态下进行转化反应。
[0021]
在第二反应器中部分反式-hfo-1234ze在高温和催化剂作用下异构化为顺式-hfo-1234ze。具体发生化学反应如下：
[0022][0023]
上述第二反应器中，反应温度为150～350℃，优选280～330℃；反应压力为0.2～0.8mpa，优选0.2～0.5mpa，空速为300～1000h-1
，优选500～800h-1
。
[0024]
催化剂载体以异丙醇铝为铝源制备。催化剂载体的比表面积为10-20m2/g，平均孔径为20-30nm。催化剂载体孔径分布集中，80％以上的孔径为15-35nm。优选地，90％以上的孔径为15-35nm。异构化反应后，催化剂载体晶型无变化。催化剂载体稳定性高。
[0025]
催化剂载体的制备具体包括以下步骤：向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为0.5-2mol/l的铝溶液，然后在120-180℃处理12-48小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在40-70℃空气中干燥10-24小时，得到粉体，将上述粉体在1000-1500℃空气气氛中焙烧1-5小时，得到包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的催化剂载体。
[0026]
本发明制备的催化剂载体晶型结构稳定，并且晶型结构非常适宜反式
ꢀ-
hfo-1234ze的异构化反应。载体表面具有很少的酸碱中心，l酸强度适宜，具有很好的抗积碳能力，而且对反式-hfo-1234ze异构化反应的选择性高。
[0027]
载体是反式-hfo-1234ze异构化催化剂的主要组成部分，也是影响催化剂性能的重要因素。本发明载体非常适合负载活性组分，对活性组分的分散性能优异。采用包括活性组分和本发明载体的催化剂进行反式-hfo-1234ze异构化反应，可以实现金属-酸性的协同作用，反应转化率高、稳定性好，抗积碳能力强，而且副反应明显减少，明显降低副产物hfc-245fa的生成。
[0028]
反式-hfo-1234ze异构化催化剂的活性组分由第
ⅷ
族金属及第ib族金属元素中的一种或几种组成，优选为fe、co、ni、ru、rh、pd、pt、cu、ag、au中的一种或几种，进一步地，活性组分优选为pd、cu和/或fe。可选地，活性组分为pd。可选地，活性组分为fe。在催化剂制备过程中，活性组分的原料优选为活性组分金属相应的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐。
[0029]
反式-hfo-1234ze异构化催化剂还可以包括掺杂组分和/或助剂。
[0030]
掺杂组分由碱金属及碱土金属元素中的一种或几种组成，优选为na、k、mg、 ca、sr或ba中的一种或几种，进一步地，优选为ca、mg和/或sr。可选地，掺杂组分为ca。可选地，掺杂组分为sr。掺杂组分可以是na、k、mg、ca、sr 或ba的氧化物、氟化物、氢氧化物，优选为氧化物。掺杂组分的作用是调节载体的酸性和酸量，特别是减少载体上强lewis酸位的数量，可以进一步降低 hfc-245fa的生成量。
[0031]
助剂由碱金属中的一种或几种组成，优选为选自k、cs、na中的至少一种。可选地，助剂为k。可选地，助剂为cs。助剂可以与载体、活性组分、掺杂组分协同作用，有效降低催化剂的lewis酸性，促进金属活性中心高分散和载体之间的相互作用，使得反式-hfo-1234ze气相异构化过程中副反应明显减少，减少积碳，提高稳定性。
[0032]
反式-hfo-1234ze异构化催化剂中，催化剂的载体、活性组分、掺杂组分和助剂的
质量百分比为1:(0.001-0.2):(0-0.2):(0-0.2)，优选为1:(0.01-0.1): (0-0.15):(0-0.15)，进一步优选为1:(0.01-0.05):(0.001-0.1): (0.001-0.1)。
[0033]
本发明使用的催化剂，可以按照本领域常用的方法制备，如浸渍法、沉淀法和机械混合法，以实现载体、活性组分和助剂的结合。
[0034]
优选地，本发明使用的催化剂，在使用前可以经过活化处理。催化剂活化处理的方法为将制备得到的催化剂装入反应区域，对其进行氢气还原和/或氮气、空气焙烧，优选在250-350℃下进行氮气焙烧。
[0035]
在第二反应器中，催化剂需要足量，甚至过量以实现最优的选择性和转化率。催化剂，其物理性状不限，例如可以为圆球、片状和颗粒状。
[0036]
(3)将第二反应器中的输出物流(3)，送入分离系统，进行分离提纯，得到纯度大于99.9％的顺式-hfo-1234ze。
[0037]
上述由含有1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(hcfc-244fa)的混合物制备顺式-1,1,1,3-四氟丙烯(顺式-hfo-1234ze)的工艺方法，与现有技术相比具有的有益效果为：
[0038]
1)制冷剂制备过程中常见且提纯比较困难的副产物或中间体1-氯-1,3, 3,3-四氟丙烷(hcfc-244fa)，本发明以此为原料制备出顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(顺式-hfo-1234ze)实现了副产物的充分利用；
[0039]
2)常规制备工艺中hcfc-244fa的脱hcl产物以反式-hfo-1234ze为主，顺式-hfo-1234ze的生产困难，且得率很低，本发明实现了含有1-氯-1,3,3,3 四氟丙烷(hcfc-244fa)的混合物为原料生产顺式-hfo-1234ze，且得到较高的产品纯度和转化率；
[0040]
3)在常规的碱溶液脱hcl和/或hf基础上，通过对反应条件的选择，以及添加助溶剂，促使1-氯-1,3,3,3四氟丙烷(hcfc-244fa)以及1,1,3,3,3-五氟丙烷(hcf-245fa)同时转化为hfo-1234ze，而无需将两组分分离和分别转化，且溶解并去除混合物中的部分杂质组分；
[0041]
4)采用了催化剂载体为氧化铝，包含θ-al2o3和α-al2o3晶相的异构化催化剂。催化剂的反应转化率高、稳定性好，抗积碳能力强，而且副反应明显减少，明显降低副产物hfc-245fa的生成。反式-hfo-1234ze异构化催化剂作用下进行转化反应，得到顺式-hfo-1234ze的组分。
附图说明
[0042]
图1是本发明生产系统的工艺流程示意图，其中：a为第一反应器，b为第二反应器，c为分离系统，5为碱液，6为助溶剂，7为惰性气体，8为催化剂。
[0043]
图2是异构化催化剂在反应前的氧化铝载体x射线衍射图；
[0044]
图3是异构化催化剂在反应后的氧化铝载体x射线衍射图。
具体实施方式
[0045]
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0046]
实施例1
[0047]
包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝的制备
[0048]
向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为1.0mol/l的溶液，然后在150℃处理24小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在50℃空气中干燥12小时，得到粉体，将上述粉体在1200℃空气气氛中焙烧3小时，得到包含θ-al2o3和α-al2o3晶相的催化剂载体，该催化剂载体的比表面积为15.3 m2/g，平均孔径为23.3nm，92％以上的孔径为15-35nm，x射线衍射图如图2所示。
[0049]
通入反式-hfo-1234ze，装填5ml本实施例制备的催化剂载体，反应温度 350℃、空速300h-1、压力0.1mpa，反应10h后，反应后晶型无变化(图3)、催化剂表面无积碳，说明具有较好的稳定性和抗积碳能力。
[0050]
实施例2
[0051]
1％pd-1％na/10％sro-包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝
[0052]
将sro与实施例1制备的催化剂载体按所需比例球磨混合，搅拌混合均匀，然后压片或挤出成型，得到掺杂改性载体，将掺杂改性载体和金属质量百分比为1％的pdcl2浸渍液进行等体积浸渍，120℃烘干后于管式炉中先在氮气气氛中 400℃焙烧4小时，再于氢气气氛中200℃还原2小时，得到pd/sro-包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝。将制得的pd/sro-包含θ-al2o3和α-al2o3混合晶相的氧化铝等体积浸渍金属质量百分比为1％的naf浸渍液,120℃烘干后于管式炉氮气气氛中500℃焙烧4小时，即得到催化剂。
[0053]
实施例3
[0054]
顺式-hfo-1234ze的制备：
[0055]
(1)将含有1-氯-1,3,3,3四氟丙烷(hcfc-244fa)的混合物流(1)送入第一反应器，第一反应器中含有40重量％naoh溶液，进行脱hcl和/或hf反应。反应温度80℃，混合物与碱溶液的质量体积比为1:6。反应在常压进行，naoh 溶液中加助溶剂。助溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)与3-丁基溴化铵的混合物， n-甲基吡咯烷酮(nmp)与3-丁基溴化铵的体积比为1:4。助溶剂与naoh溶液的体积比1:10。
[0056]
(2)将第一反应器中有机液相组分(2)，加入第二反应器，第二反应器中通入氦气，在实施例1的催化剂存在下，进行转化反应，反应温度为210℃；反应压力为0.5mpa,空速为700h-1
。将第二反应器中的输出物流(3)，送入分离系统，进行分离提纯，得到纯度大于99.9％的顺式-hfo-1234ze。
[0057]
实施例4
[0058]
顺式-hfo-1234ze的制备：
[0059]
(1)将含有1-氯-1,3,3,3四氟丙烷(hcfc-244fa)的混合物(1)送入第一反应器，第一反应器中含有50重量％的naoh溶液，反应温度90℃，混合物与碱溶液的质量体积比为1:4。反应在常压进行，naoh溶液中加助溶剂。助溶剂为 n-甲基吡咯烷酮(nmp)与3-丁基溴化铵的混合物，n-甲基吡咯烷酮(nmp)与 3-丁基溴化铵的体积比为1:4。助溶剂与naoh溶液的体积比1:15。
[0060]
(2)将第一反应器中有机液相组分(2)，加入第二反应器，第二反应器中通入氦气，在实施例2的催化剂存在下，进行转化反应，反应温度为210℃；反应压力为0.5mpa,空速为700h-1
。将第二反应器中的输出物流(3)，送入分离系统，进行分离提纯，得到纯度大于99.9％的顺式-hfo-1234ze。
[0061]
对比例1
[0062]
(1)将含有1-氯-1,3,3,3四氟丙烷(hcfc-244fa)的混合物(1)送入第一反应器，第一反应器中含有50重量％的naoh溶液，反应温度90℃，混合物与碱溶液的质量体积比为1:4。反应在常压进行，naoh溶液中加助溶剂。助溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)与3-丁基溴化铵的混合物，n-甲基吡咯烷酮(nmp) 与3-丁基溴化铵的体积比为1:4。助溶剂与naoh溶液的体积比1:15。
[0063]
(2)将第一反应器中有机液相组分(2)，加入第二反应器，第二反应器中通入氦气，进行转化反应，反应温度为210℃；反应压力为0.5mpa，空速为700h-1
。
[0064]
对比例2
[0065]
(1)将含有1-氯-1,3,3,3四氟丙烷(hcfc-244fa)的混合物(1)送入第一反应器，第一反应器中含有50重量％的naoh溶液，反应温度90℃，混合物与碱溶液的质量体积比为1:4。反应在常压进行。
[0066]
(2)将第一反应器中有机液相组分(2)，加入第二反应器，第二反应器中通入氦气，进行转化反应，反应温度为210℃；反应压力为0.5mpa，空速为700h-1
。
[0067]
对比例3
[0068]
(1)将含有1-氯-1,3,3,3四氟丙烷(hcfc-244fa)的混合物(1)送入第一反应器，第一反应器中含有40重量％naoh溶液，进行脱hcl和/或hf反应。反应温度80℃，混合物与碱溶液的质量体积比为1:6。反应在常压进行，naoh溶液中加助溶剂乙腈。助溶剂乙腈与naoh溶液的体积比1:10。
[0069]
(2)将第一反应器中有机液相组分(2)，加入第二反应器，第二反应器中通入氦气，进行转化反应，反应温度为210℃；反应压力为0.5mpa，空速为700h-1
。
[0070]
用气相色谱仪分析加入第一反应器的混合物以及第二反应器出口的产物，组成结果如表1所示。
[0071]
表1、混合物组成比较
[0072][0073]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛
盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。