光学材料用聚合性组合物的制造方法、透明树脂的制造方法、以及镜片基材的制造方法与流程

1.本发明涉及光学材料用聚合性组合物的制造方法、透明树脂的制造方法、以及镜片基材的制造方法等。


背景技术：

2.以往，已知通过使多异氰酸酯化合物与多硫醇化合物反应而得到具有高折射率的塑料镜片。这种塑料材料与无机镜片相比，轻质，且不易产生破裂，因此，在眼镜镜片、照相机镜头等光学元件中迅速普及。
3.例如，专利文献1中公开了一种聚氨酯类塑料镜片的制造方法，该方法包括：将脂肪族多异氰酸酯化合物、与季戊四醇四(巯基乙酸酯)及三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)等脂肪族多硫醇化合物混合而得到了组合物，对得到的组合物进行加热，从而制造具有高折射率的聚氨酯类塑料镜片。
4.另外，专利文献2中公开了一种用于提高树脂的交联度的方法，该方法中使用具有2官能的硫醇基的多硫醇化合物，并同时使用季戊四醇四(巯基乙酸酯)及季戊四醇四(巯基丙酸酯)等4官能的多硫醇化合物(参照专利文献2)。
5.此外，专利文献3中公开了通过使含有特定的聚烯烃化合物和多硫醇化合物的聚合性组合物固化而得到的固化物被广泛用作镜片等各种光学构件(例如参照专利文献3)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开昭60
‑
199016号公报
9.专利文献2：日本特开昭63
‑
046213号公报
10.专利文献3：日本特开昭63
‑
265922号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的问题
12.为了得到具有更高光学特性的硫代氨基甲酸酯类的透明树脂或镜片基材，对使用具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、并同时使用作为高折射率单体的芳香族多异氰酸酯进行了研究。然而，如果将它们组合使用，则有时会不希望地得到例如着色为黄色的光学材料用聚合性组合物，使用该光学材料用聚合性组合物得到的透明树脂、镜片基材等也发生着色。
13.本发明鉴于上述问题而成。即，本发明的一个方式提供一种能够以良好的再现性稳定地制备虽然使用了多烯化合物和芳香族多异氰酸酯但仍抑制了着色的硫代氨基甲酸酯类光学材料用聚合性组合物的光学材料用聚合性组合物的制造方法等。
14.另外，本发明的另一个方式提供一种能够以良好的再现性稳定地制造抑制了着色的硫代氨基甲酸酯类透明树脂或镜片基材的透明树脂的制造方法及镜片基材的制造方法
等。
15.解决问题的方法
16.本发明人等为了解决上述问题，着眼于制备含有芳香族多异氰酸酯、多烯化合物、及多硫醇的光学材料用聚合性组合物时的混合条件进行了深入研究，结果发现如果是给定的混合顺序，则能够以良好的再现性稳定地得到抑制了着色的硫代氨基甲酸酯类的光学材料用聚合性组合物，从而完成了本发明。
17.〔1〕一种光学材料用聚合性组合物的制造方法，该方法具有：
18.准备芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、及多硫醇的工序；
19.将上述多烯化合物与上述多硫醇混合而得到混合物的工序；以及
20.在上述混合物中投入上述芳香族多异氰酸酯，将至少上述芳香族多异氰酸酯、上述多烯化合物以及上述多硫醇这3种成分混合的工序。
21.〔2〕根据〔1〕所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，
22.在上述进行准备的工序中，准备卤素浓度1ppm以上且2000ppm以下的上述多烯化合物。
23.〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，
24.上述多烯化合物包含选自异氰尿酸三烯丙酯、及氰尿酸三烯丙酯中的1种以上。
25.〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，
26.上述芳香族多异氰酸酯包含选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、及萘二异氰酸酯中的1种以上。
27.〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，
28.上述多硫醇包含选自双巯乙基硫醚、三羟甲基丙烷三(2
‑
巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2
‑
巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)、4
‑
巯甲基
‑
3,6
‑
二硫杂
‑
1,8
‑
辛二硫醇、双(巯甲基)
‑
3,6,9
‑
三硫杂
‑
1,11
‑
十一烷二硫醇、及2,5
‑
二巯甲基
‑
1,4
‑
二噻烷中的1种以上。
29.〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，
30.上述卤素浓度为氯浓度。
31.〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，
32.在将上述3种成分混合的上述工序中，进一步混合聚合催化剂。
33.〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的光学材料用聚合性组合物的制造方法，其中，
34.在得到上述混合物的工序和/或将上述3种成分混合的工序中，进一步混合脱模剂。
35.〔9〕一种透明树脂的制造方法，该方法具有：
36.准备芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、及多硫醇的工序；
37.将上述多烯化合物与上述多硫醇混合而得到混合物的工序；
38.在上述混合物中投入上述芳香族多异氰酸酯，将至少上述芳香族多异氰酸酯、上述多烯化合物以及上述多硫醇这3种成分混合而得到光学材料用聚合性组合物的工序；以及
39.使上述光学材料用聚合性组合物聚合而得到硫代氨基甲酸酯类透明树脂的工序。
40.〔10〕一种镜片基材的制造方法，该方法具有：
41.准备芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、及多硫醇的工序；
42.将上述多烯化合物与上述多硫醇混合而得到混合物的工序；
43.在上述混合物中投入上述芳香族多异氰酸酯，将至少上述芳香族多异氰酸酯、上述多烯化合物以及上述多硫醇这3种成分混合而得到光学材料用聚合性组合物的工序；以及
44.使上述光学材料用聚合性组合物进行浇铸聚合而得到硫代氨基甲酸酯类镜片基材的工序。
45.其中，优选在上述〔9〕的制造方法及〔10〕的制造方法中进一步具有上述〔2〕～〔8〕中任一项所述的技术的特征。
46.发明的效果
47.根据本技术的一个方式，可以提供一种能够以良好的再现性稳定地制备抑制了着色的硫代氨基甲酸酯类光学材料用聚合性组合物的光学材料用聚合性组合物的制造方法，由此能够以良好的再现性稳定地制造抑制了着色的硫代氨基甲酸酯类的透明树脂或镜片基材。另外，根据本技术的一个方式，虽然使用了能以比较低的价格获得的卤素浓度较高的原料、但仍能够以良好的再现性稳定地制备抑制了着色的硫代氨基甲酸酯类的光学材料用聚合性组合物，因此，可以谋求所得到的光学材料用聚合性组合物、透明树脂或镜片基材的低成本化。
具体实施方式
48.以下，对本技术的实施方式(以下称为“本实施方式”)详细地进行说明，但本发明不限定于此，在不脱离其主旨的范围内，可以进行各种变形。需要说明的是，本说明书中，例如“1～100”的数值范围的记载包含其下限值“1”及上限值“100”这两者，另外，其它数值范围的记载也同样。
49.[光学材料用聚合性组合物的制造方法]
[0050]
本实施方式的光学材料用聚合性组合物的制造方法至少具有：准备芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、及多硫醇的工序(准备工序s1)、将上述多烯化合物与上述多硫醇混合而得到混合物的工序(混合工序s2a)、以及在上述混合物中投入上述芳香族多异氰酸酯，将至少上述芳香族多异氰酸酯、上述多烯化合物以及上述多硫醇这3种成分混合的工序(混合工序s2b)。
[0051]
根据本发明人等的见解认为，将上述3种成分混合时，如果存在卤素且该卤素的浓度过高，则会发生例如多烯化合物中所含的卤素化合物与由芳香族异氰酸酯衍生的芳香族胺的反应，由此生成的键会延长芳香族多异氰酸酯的共轭长度，会成为可吸收可见光区域的共轭长度，因此，容易得到着色的光学材料用聚合性组合物。
[0052]
与此相对，在本实施方式中，在多烯化合物与芳香族多异氰酸酯接触(混合)前，预先将多烯化合物与多硫醇混合(混合工序s2a)，然后进一步配合芳香族多异氰酸酯，将上述3种成分混合(混合工序s2b)。因此，即使在体系中存在上述的卤素化合物等，在混合工序
s2a中也不易发生上述的由芳香族多异氰酸酯的共轭长度的延长引起的着色。认为其结果是在本实施方式的制造方法中，可以抑制得到的硫代氨基甲酸酯类树脂的光学材料用聚合性组合物的着色。然而，本实施方式的作用不限定于这些推测。
[0053]
需要说明的是，在本发明及本说明书中，“硫代氨基甲酸酯类树脂”是指具有硫代氨基甲酸酯键的树脂。另外，在本发明及本说明书中，“卤素”是指氟(f)、氯(cl)、溴(br)、碘(i)，“卤素浓度”是指这些卤原子的浓度。在一个方式中，卤素为氯(cl)，卤素浓度为氯(cl)浓度。以下，对各构成进行详细叙述。
[0054]
＜准备工序s1＞
[0055]
在该准备工序s1中，准备芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、及多硫醇。需要说明的是，在可作为光学材料用聚合性组合物的成分使用的化合物中，存在具有两种以上异构体的化合物，对于这样的化合物，可以使用两种以上异构体的混合物，也可以单独使用两种以上异构体中的一种。
[0056]
(芳香族多异氰酸酯)
[0057]
芳香族多异氰酸酯是在1分子中具有1个以上芳香环和2个以上异氰酸酯基(
‑
nco)的多官能异氰酸酯。芳香族多异氰酸酯只要能够用于透明树脂、镜片基材等的制作，就可以没有特别限制地使用公知的芳香族多异氰酸酯。
[0058]
作为芳香族多异氰酸酯的具体例，可列举：1,2
‑
苯二异氰酸酯、1,3
‑
苯二异氰酸酯、1,4
‑
苯二异氰酸酯、甲苯
‑
2,4
‑
二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、苯甲胺二异氰酸酯、4,4'
‑
亚甲基双(苯基异氰酸酯)、4,4'
‑
亚甲基双(2
‑
甲基苯基异氰酸酯)、联苄
‑
4,4'
‑
二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)乙烯等芳香族多异氰酸酯；
[0059]
苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)苯、双(异氰酸根合丙基)苯、α,α,α’,α
’‑
四甲基苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基苯基)醚等具有芳香环化合物的多异氰酸酯；
[0060]2‑
异氰酸根合苯基
‑4‑
异氰酸根合苯基硫醚、双(4
‑
异氰酸根合苯基)硫醚、双(4
‑
异氰酸根合甲基苯基)硫醚等芳香族硫醚类多异氰酸酯；
[0061]
双(4
‑
异氰酸根合苯基)二硫醚、双(2
‑
甲基
‑5‑
异氰酸根合苯基)二硫醚、双(3
‑
甲基
‑5‑
异氰酸根合苯基)二硫醚、双(3
‑
甲基
‑6‑
异氰酸根合苯基)二硫醚、双(4
‑
甲基
‑5‑
异氰酸根合苯基)二硫醚、双(3
‑
甲氧基
‑4‑
异氰酸根合苯基)二硫醚、双(4
‑
甲氧基
‑3‑
异氰酸根合苯基)二硫醚等芳香族二硫醚类异氰酸酯等，但不特别限定于此。这些芳香族多异氰酸酯可以单独使用一种，或者可以任意组合两种以上使用。
[0062]
在芳香族多异氰酸酯中，从得到的固化物的耐热性、透明性、以及原材料的获取容易性及成本等观点考虑，优选为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、苯二异氰酸酯(pdi)、及萘二异氰酸酯(ndi)，更优选为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，进一步优选为甲苯二异氰酸酯(tdi)。
[0063]
需要说明的是，作为芳香族多异氰酸酯，也可以使用上述的示例化合物的氯取代物、溴取代物等卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物、与多元醇形成的预聚物型改性物、碳化二亚胺改性物、尿素改性物、双缩脲改性物、二聚物化反应产物、或三聚物
化反应产物等。这些化合物可以单独使用一种，或者可以任意组合两种以上使用。
[0064]
(具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物)
[0065]
在本发明及本说明书中，“多烯化合物”是指，能够与多硫醇聚合、且平均每1分子具有2个以上烯属不饱和双键、即碳
‑
碳双键的化合物(以下，有时简称为“多烯化合物”。含有多烯化合物及多硫醇化合物的聚合性组合物的固化物具有通过多烯化合物所具有的碳
‑
碳双键与多硫醇化合物所具有的硫醇基的反应(以下记载为“硫醇
‑
烯反应”)而形成的键。而且，通过在含有多烯化合物及多硫醇化合物的聚合性组合物中进一步添加芳香族多异氰酸酯，并使得到的聚合性化合物固化而得到的固化物除通过芳香族多异氰酸酯化合物与多硫醇化合物的反应得到的硫代氨基甲酸酯键以外，还具有通过硫醇
‑
烯反应得到的键。多烯化合物只要能用于透明树脂、镜片基材等的制作，就可以没有特别限制地使用公知的多烯化合物。
[0066]
对于多烯化合物所具有的烯属不饱和双键的个数而言，平均每1分子为2个以上即可，优选为3个以上，例如可以为3～5个。作为多烯化合物的烯属不饱和双键，可列举例如(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基等，但不特别限定于此。多烯化合物中所含的多个烯属不饱和双键的种类可以相同，也可以不同。
[0067]
作为多烯化合物的具体例，可列举二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等乙烯基化合物、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷等烯丙基化合物等，但不特别限定于此。
[0068]
多烯化合物可以是例如：脂肪族化合物、脂环化合物、芳香族化合物、杂环化合物等。在一个方式中，多烯化合物可以是含环状结构化合物。含环状结构化合物可以是碳环化合物，也可以是杂环化合物，而且可以是单环化合物，也可以是二环以上的多环化合物。另外，多烯化合物可以含有多个环状结构。在一个方式中，多烯化合物可以是杂脂环化合物或杂芳香族化合物，具体而言，可以是含异氰尿酸环化合物或含氰尿酸环化合物。这些当中，从使用该多烯化合物得到的透明树脂、镜片基材等的光学特性等观点考虑，多烯化合物优选为异氰尿酸三烯丙酯(taic)、氰尿酸三烯丙酯，进一步优选为异氰尿酸三烯丙酯(taic)。需要说明的是，例如含异氰尿酸环化合物或含氰尿酸环化合物由于其合成方法而存在卤素浓度较高的倾向，将这样的卤素浓度高的多烯化合物与芳香族异氰酸酯混合时，上述的着色的问题特别显著。因此，在使用卤素浓度较高的多烯化合物、具体而言卤素浓度为1ppm以上且2000ppm以下、优选为1000ppm以下、进一步优选为800ppm以下、特别优选为600ppm以下的多烯化合物的情况下，本实施方式的制造方法的有用性特别显著。另一方面，在使用卤素浓度特别低的多烯化合物、具体而言卤素浓度小于150ppm的多烯化合物的情况下，也不易发生上述的着色的问题，可以不考虑卤素浓度的多少而选择原料，因此，从消除上述的着色的问题方面考虑，在该情况下也可以说本实施方式的制造方法是有用的。
[0069]
需要说明的是，本发明及本说明书中的“卤素浓度”是指使用具备电导率检测器的离子色谱仪(商品名：ics1600、dionex公司)、采取试样100μl作为样品、并在流速1.5mmol/l
的条件下使用流动相(2.7mmol/l＿na2co3、0.3mmol/l＿nahco3)测定的值。另外，其中所使用的样品如下所述地获得：称量试样，使其在分析装置的燃烧管(商品名：aqf
‑
2100、ga
‑
210、三菱化学株式会社、电炉温度：900℃(inlet)及1000℃(outlet))内燃烧，用吸收液(h2o20.0009％、内标p2μg/ml、吸收量：5ml)吸收所产生的气体后从吸收液中采取而获得。
[0070]
(多硫醇)
[0071]
多硫醇是在1分子中具有2个以上巯基(
‑
sh)的多官能硫醇。多硫醇只要能够用于透明树脂、镜片基材等的制作，就可以没有特别限制地使用公知的多硫醇。
[0072]
作为多硫醇的具体例，可列举1,2
‑
乙二硫醇、1,1
‑
丙二硫醇、1,2
‑
丙二硫醇、1,3
‑
丙二硫醇、2,2
‑
丙二硫醇、1,6
‑
己二硫醇、1,2,3
‑
丙三硫醇、四巯甲基甲烷、1,1
‑
环己二硫醇、1,2
‑
环己二硫醇、2,2
‑
二甲基丙烷
‑
1,3
‑
二硫醇、3,4
‑
二甲氧基丁烷
‑
1,2
‑
二硫醇、2
‑
甲基环己烷
‑
2,3
‑
二硫醇、1,1
‑
双(巯甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2
‑
巯基乙酯)、2,3
‑
二巯基琥珀酸2
‑
巯基乙酯、2,3
‑
二巯基
‑1‑
丙醇(2
‑
巯基乙酸酯)、2,3
‑
二巯基
‑1‑
丙醇(3
‑
巯基乙酸酯)、二乙二醇双(2
‑
巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3
‑
巯基丙酸酯)、1,2
‑
二巯基丙基甲基醚、2,3
‑
二巯基丙基甲基醚、2,2
‑
双(巯甲基)
‑
1,3
‑
丙二硫醇、双(2
‑
巯基乙基)醚、乙二醇双(2
‑
巯基乙酸酯)、乙二醇双(3
‑
巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2
‑
巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2
‑
巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)、1,2
‑
双(2
‑
巯基乙硫基)
‑3‑
巯基丙烷等脂肪族多硫醇；
[0073]
1,2
‑
二巯基苯、1,3
‑
二巯基苯、1,4
‑
二巯基苯、1,2
‑
双巯甲基苯、1,3
‑
双巯甲基苯、1,4
‑
双巯甲基苯、1,3
‑
双巯乙基苯、1,4
‑
双巯乙基苯、1,2
‑
双(巯基甲氧基)苯、1,3
‑
双(巯基甲氧基)苯、1,4
‑
双(巯基甲氧基)苯、1,2
‑
双(巯基乙氧基)苯、1,3
‑
双(巯基乙氧基)苯、1,4
‑
双(巯基乙氧基)苯、1,2,3
‑
三巯基苯、1,2,4
‑
三巯基苯、1,3,5
‑
三巯基苯、1,2,3
‑
三巯甲基苯、1,2,4
‑
三巯甲基苯、1,3,5
‑
三巯甲基苯、1,2,3
‑
三巯乙基苯、1,2,4
‑
三巯乙基苯、1,3,5
‑
三巯乙基苯、1,2,3
‑
三(巯基甲氧基)苯、1,2,4
‑
三(巯基甲氧基)苯、1,3,5
‑
三(巯基甲氧基)苯、1,2,3
‑
三(巯基乙氧基)苯、1,2,4
‑
三(巯基乙氧基)苯、1,3,5
‑
三(巯基乙氧基)苯、1,2,3,4
‑
四巯基苯、1,2,3,5
‑
四巯基苯、1,2,4,5
‑
四巯基苯、1,2,3,4
‑
四巯甲基苯、1,2,3,5
‑
四巯甲基苯、1,2,4,5
‑
四巯甲基苯、1,2,3,4
‑
四巯乙基苯、1,2,3,5
‑
四巯乙基苯、1,2,4,5
‑
四巯乙基苯、1,2,3,4
‑
四巯乙基苯、1,2,3,5
‑
四(巯基甲氧基)苯、1,2,4,5
‑
四(巯基甲氧基)苯、1,2,3,4
‑
四(巯基乙氧基)苯、1,2,3,5
‑
四(巯基乙氧基)苯、1,2,4,5
‑
四(巯基乙氧基)苯、2,2'
‑
二巯基联苯、4,4'
‑
二巯基联苯、4,4'
‑
二巯基联苄、2,5
‑
甲苯二硫醇、3,4
‑
甲苯二硫醇、1,4
‑
萘二硫醇、1,5
‑
萘二硫醇、2,6
‑
萘二硫醇、2,7
‑
萘二硫醇、2,4
‑
二甲基苯
‑
1,3
‑
二硫醇、4,5
‑
二甲基苯
‑
1,3
‑
二硫醇、9,10
‑
蒽二甲烷硫醇、1,3
‑
二(对甲氧基苯基)丙烷
‑
2,2
‑
二硫醇、1,3
‑
二苯基丙烷
‑
2,2
‑
二硫醇、苯基甲烷
‑
1,1
‑
二硫醇、2,4
‑
二(对巯基苯基)戊烷等芳香族多硫醇；
[0074]
2,5
‑
二氯苯
‑
1,3
‑
二硫醇、1,3
‑
二(对氯苯基)丙烷
‑
2,2
‑
二硫醇、3,4,5
‑
三溴
‑
1,2
‑
二巯基苯、2,3,4,6
‑
四氯
‑
1,5
‑
双巯甲基苯等氯取代物、溴取代物等卤素取代芳香族多硫醇；
[0075]
1,2,3
‑
三(巯基甲硫基)苯、1,2,4
‑
三(巯基甲硫基)苯、1,3,5
‑
三(巯基甲硫基)苯、1,2,3
‑
三(巯基乙硫基)苯、1,2,4
‑
三(巯基乙硫基)苯、1,3,5
‑
三(巯基乙硫基)苯、1,2,3,4
‑
四(巯基甲硫基)苯、1,2,3,5
‑
四(巯基甲硫基)苯、1,2,4,5
‑
四(巯基甲硫基)苯、1,2,3,4
‑
四
(巯基乙硫基)苯、1,2,3,5
‑
四(巯基乙硫基)苯、1,2,4,5
‑
四(巯基乙硫基)苯等、及它们的烷基化物等除硫醇基(也称为“巯基”)以外还含有硫原子的芳香族多硫醇；
[0076]
双巯甲基硫醚、双巯乙基硫醚、双巯丙基硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2
‑
巯基乙硫基)甲烷、双(3
‑
巯基丙硫基)甲烷、1,2
‑
双(巯基甲硫基)乙烷、1,2
‑
双(2
‑
巯基乙硫基)乙烷、1,2
‑
双(3
‑
巯基丙硫基)乙烷、1,3
‑
双(巯基甲硫基)丙烷、1,3
‑
双(2
‑
巯基乙硫基)丙烷、1,3
‑
双(3
‑
巯基丙硫基)丙烷、1,2
‑
双(2
‑
巯基乙硫基)
‑3‑
巯基丙烷、2
‑
巯基乙硫基
‑
1,3
‑
丙二硫醇、1,2,3
‑
三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3
‑
三(2
‑
巯基乙硫基)丙烷、1,2,3
‑
三(3
‑
巯基丙硫基)丙烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2
‑
巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3
‑
巯基丙基硫基甲基)甲烷、双(2,3
‑
二巯基丙基)硫醚、2,5
‑
二巯基
‑
1,4
‑
二噻烷、双(巯甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)二硫醚等、及它们的巯基乙酸及巯基丙酸的酯、羟甲基硫醚双(2
‑
巯基乙酸酯)、羟甲基硫醚双(3
‑
巯基丙酸酯)、羟乙基硫醚双(2
‑
巯基乙酸酯)、羟乙基硫醚双(3
‑
巯基丙酸酯)、羟丙基硫醚双(2
‑
巯基乙酸酯)、羟丙基硫醚双(3
‑
巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2
‑
巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3
‑
巯基丙酸酯)、羟乙基二硫醚双(2
‑
巯基乙酸酯)、羟乙基二硫醚双(3
‑
巯基丙酸酯)、羟丙基二硫醚双(2
‑
巯基乙酸酯)、羟丙基二硫醚双(3
‑
巯基丙酸酯)、2
‑
巯基乙基醚双(2
‑
巯基乙酸酯)、2
‑
巯基乙基醚双(3
‑
巯基丙酸酯)、1,4
‑
二噻烷
‑
2,5
‑
二醇双(2
‑
巯基乙酸酯)、1,4
‑
二噻烷
‑
2,5
‑
二醇双(3
‑
巯基丙酸酯)、巯基乙酸(2
‑
巯基乙酯)、硫代二丙酸双(2
‑
巯基乙酯)、4,4'
‑
硫代二丁酸双(2
‑
巯基乙酯)、二硫代二乙醇酸双(2
‑
巯基乙酯)、二硫代二丙酸双(2
‑
巯基乙酯)、4,4'
‑
二硫代二丁酸双(2
‑
巯基乙酯)、硫代二乙醇酸双(2,3
‑
二巯基丙酯)、硫代二丙酸双(2,3
‑
二巯基丙酯)、二硫代二乙醇酸双(2,3
‑
二巯基丙酯)、二硫代二丙酸双(2,3
‑
二巯基丙酯)、4
‑
巯甲基
‑
3,6
‑
二硫杂
‑
1,8
‑
辛二硫醇、双(1,3
‑
二巯基
‑2‑
丙基)硫醚、双(巯甲基)
‑
3,6,9
‑
三硫杂
‑
1,11
‑
十一烷二硫醇(也称为“双(巯甲基)
‑
3,6,9
‑
三硫杂
‑
1,11
‑
十一烷二硫醇”；选自4,7
‑
双(巯甲基)
‑
3,6,9
‑
三硫杂
‑
1,11
‑
十一烷二硫醇、4,8
‑
双(巯甲基)
‑
3,6,9
‑
三硫杂
‑
1,11
‑
十一烷二硫醇、及5,7
‑
双(巯甲基)
‑
3,6,9
‑
三硫杂
‑
1,11
‑
十一烷二硫醇中的一种异构体或这些异构体中的两种或三种的混合物)等除硫醇基以外还含有硫原子的脂肪族多硫醇；
[0077]
3,4
‑
噻吩二硫醇、2,5
‑
二巯甲基四氢噻吩、2,5
‑
二巯基
‑
1,3,4
‑
噻二唑、2,5
‑
二巯基
‑
1,4
‑
二噻烷、2,5
‑
二巯甲基
‑
1,4
‑
二噻烷等除硫醇基以外还含有硫原子的含杂环多硫醇等。这些其它多硫醇类可以单独使用一种，或者可以任意组合两种以上使用。
[0078]
在一个方式中，多硫醇可以为脂肪族化合物。另外，在一个方式中，上述多硫醇可以为含酯键化合物。含有酯键的多硫醇例如可以平均每1分子中含有2个酯键，例如可以含有2～5个。在一个方式中，上述多硫醇可以为含酯键脂肪族化合物。在多硫醇中，从提高聚合密度(交联密度)的观点考虑，优选1分子内具有2个巯基的多硫醇、1分子内具有3个巯基的多硫醇、1分子内具有4个巯基的硫醇、1分子内具有5个巯基的多硫醇，更优选1分子内具有3个巯基的多硫醇、1分子内具有4个巯基的多硫醇、1分子内具有5个巯基的多硫醇。另外，多硫醇具体而言优选为双巯乙基硫醚、三羟甲基丙烷三(2
‑
巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2
‑
巯基乙酸酯)(petma)、季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)(petmp)、4
‑
巯甲基
‑
3,6
‑
二硫杂
‑
1,8
‑
辛二硫醇、双(巯甲基)
‑
3,6,9
‑
三硫杂
‑
1,11
‑
十一烷二硫醇、2,5
‑
二巯甲基
‑
1,4
‑
二噻烷，更优选为季戊四醇四(2
‑
巯基乙酸酯)(petma)、4
‑
巯甲基
‑
3,6
‑
二硫杂
‑
1,8
‑
辛二硫醇、双(巯甲基)
‑
3,6,9
‑
三硫杂
‑
1,11
‑
十一烷二硫醇。
[0079]
(其它多异(硫)氰酸酯)
[0080]
在本实施方式的光学材料用聚合性组合物的制造方中，可以仅使用上述的芳香族多异氰酸酯作为多异氰酸酯成分，在不损害本发明效果的范围内，也可以进一步使用上述的芳香族多异氰酸酯以外的多异(硫)氰酸酯(以下，有时简称为“其它多异(硫)氰酸酯”)。
[0081]
在本发明及本说明书中，“多异(硫)氰酸酯”是指，平均每1分子中具有2个以上异(硫)氰酸酯基的化合物。“异(硫)氰酸酯”是指异氰酸酯和/或异硫氰酸酯。含有多异(硫)氰酸酯及多硫醇的光学材料用聚合性组合物的固化物可以具有通过多异(硫)氰酸酯所具有的异(硫)氰酸酯基与多硫醇所具有的硫醇基的反应(硫代氨基甲酸酯化反应)而形成的硫代氨基甲酸酯键。
[0082]
其它多异(硫)氰酸酯可以是直链、支链、或脂环式的脂肪族多异(硫)氰酸酯、杂环式多异(硫)氰酸酯等。对于其它多异(硫)氰酸酯所具有的异(硫)氰酸酯基的个数而言，平均每1分子为2个以上、优选为2～4个、更优选为2个或3个。
[0083]
作为其它多异(硫)氰酸酯的具体例，可列举六亚甲基二异氰酸酯、1,5
‑
戊二异氰酸酯、2,2
‑
二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4
‑
三甲基己烷二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3
‑
丁二烯
‑
1,4
‑
二异氰酸酯、2,4,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11
‑
十一烷三异氰酸酯、六亚甲基
‑
1,3,6
‑
三异氰酸酯、4
‑
异氰酸根合甲基辛烷
‑
1,8
‑
二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚、赖氨酸甲酯双异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等直链或支链的脂肪族多异氰酸酯；1,2
‑
异硫氰酸根合乙烷、1,6
‑
异硫氰酸根合己烷等脂肪族多异硫氰酸酯；双(4
‑
异氰酸根合环己基)甲烷、1,3
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷、二异氰酸根合环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、2,5
‑
双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,6
‑
双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷等脂环式多异氰酸酯等，但不特别限定于此。这些其它多异(硫)氰酸酯可以单独使用一种，或者可以任意组合两种以上使用。
[0084]
另外，作为其它多异(硫)氰酸酯，也可以使用双(异氰酸根合甲基)硫醚、双(异氰酸根合乙基)硫醚、双(异氰酸根合丙基)硫醚、双(异氰酸根合己基)硫醚、双(异氰酸根合甲基)砜、双(异氰酸根合甲基)二硫醚、双(异氰酸根合乙基)二硫醚、双(异氰酸根合丙基)二硫醚、双(异氰酸根合甲硫基)甲烷、双(异氰酸根合乙硫基)甲烷、双(异氰酸根合甲硫基)乙烷、双(异氰酸根合乙硫基)乙烷、1,5
‑
二异氰酸根合
‑2‑
异氰酸根合甲基
‑3‑
戊烷、1,2,3
‑
三(异氰酸根合甲硫基)丙烷、1,2,3
‑
三(异氰酸根合乙硫基)丙烷、3,5
‑
二硫代
‑
1,2,6,7
‑
庚烷四异氰酸酯、2,6
‑
二异氰酸根合甲基
‑
3,5
‑
二硫代
‑
1,7
‑
庚烷二异氰酸酯、2,5
‑
二异氰酸酯甲基噻吩、4
‑
氰酸根合乙硫基
‑
2,6
‑
二硫代
‑
1,8
‑
辛烷二异氰酸酯等含硫脂肪族多异氰酸酯；环己烷二异硫氰酸酯等脂环族多异硫氰酸酯；双(3
‑
异硫氰酸根合丙基)硫醚、双(2
‑
异硫氰酸根合乙基)硫醚、双(2
‑
异硫氰酸根合乙基)二硫醚等含硫脂肪族异(硫)氰酸酯；异氰酸根合甲基
‑2‑
甲基
‑
1,3
‑
二硫戊环等含硫脂环族多异氰酸酯；2,5
‑
异硫氰酸根合噻吩、2,5
‑
双(异氰酸根合甲基)
‑
1,4
‑
二噻烷、4,5
‑
二异氰酸根合
‑
1,3
‑
二硫戊环、4,5
‑
双(异氰酸根合甲基)
‑
1,3
‑
二硫戊环、4,5
‑
双(异氰酸根合甲基)
‑2‑
甲基
‑
1,3
‑
二硫戊环等含硫脂环族化合物；1
‑
异氰酸根合
‑6‑
异硫氰酸根合己烷、1
‑
异氰酸根合
‑4‑
异硫氰酸根合环己烷、1
‑
异氰酸根合
‑4‑
异硫氰酸根合苯、4
‑
甲基
‑3‑
异氰酸根合
‑1‑
异硫氰酸根合苯、2
‑
异氰酸根合
‑
4,6
‑
异硫氰酸根合1,3,5
‑
三嗪、4
‑
异氰酸根合苯基
‑4‑
异硫氰酸根合苯基硫醚、2
‑
异氰酸根合
乙基
‑2‑
异硫氰酸根合乙基二硫醚等具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基的化合物等。这些其它多异(硫)氰酸酯可以单独使用一种，或者可以任意组合两种以上使用。
[0085]
这些其它多异(硫)氰酸酯中，优选脂肪族多异氰酸酯，优选为二环己基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、2,2
‑
二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4
‑
三甲基己烷二异氰酸酯、2,4,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3
‑
丁二烯
‑
1,4
‑
二异氰酸酯、五亚甲基
‑
1,5
‑
二异氰酸酯、3
‑
异氰酸根合甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己基异氰酸酯、1,6,11
‑
十一烷三异氰酸酯、六亚甲基
‑
1,3,6
‑
三异氰酸酯、4
‑
异氰酸根合甲基辛烷
‑
1,8
‑
二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚、赖氨酸甲酯双异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯，更优选为二环己基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯。
[0086]
需要说明的是，作为上述的其它多异(硫)氰酸酯，也可以使用上述的示例化合物的氯取代物、溴取代物等卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物、与多元醇形成的预聚物型改性物、碳化二亚胺改性物、尿素改性物、双缩脲改性物、二聚物化反应产物、或三聚物化反应产物等。这些化合物可以单独使用一种，或者可以任意组合两种以上使用。
[0087]
作为芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、以及多硫醇的组合的优选例，可列举：
[0088]
(1)甲苯二异氰酸酯、异氰尿酸三烯丙酯和/或氰尿酸三烯丙酯、以及选自季戊四醇四(2
‑
巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)、4
‑
巯甲基
‑
3,6
‑
二硫杂
‑
1,8
‑
辛二硫醇、及双(巯甲基)
‑
3,6,9
‑
三硫杂
‑
1,11
‑
十一烷二硫醇中的1种以上的组合；
[0089]
(2)二苯基甲烷二异氰酸酯、异氰尿酸三烯丙酯和/或氰尿酸三烯丙酯、以及选自季戊四醇四(2
‑
巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)、4
‑
巯甲基
‑
3,6
‑
二硫杂
‑
1,8
‑
辛二硫醇、及双(巯甲基)
‑
3,6,9
‑
三硫杂
‑
1,11
‑
十一烷二硫醇中的1种以上的组合；
[0090]
(3)甲苯二异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯中的1种以上、异氰尿酸三烯丙酯和/或氰尿酸三烯丙酯、以及选自季戊四醇四(2
‑
巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)、4
‑
巯甲基
‑
3,6
‑
二硫杂
‑
1,8
‑
辛二硫醇、及双(巯甲基)
‑
3,6,9
‑
三硫杂
‑
1,11
‑
十一烷二硫醇中的1种以上的组合；
[0091]
(4)二苯基甲烷二异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯中的1种以上、异氰尿酸三烯丙酯和/或氰尿酸三烯丙酯、以及选自季戊四醇四(2
‑
巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)、4
‑
巯甲基
‑
3,6
‑
二硫杂
‑
1,8
‑
辛二硫醇、及双(巯甲基)
‑
3,6,9
‑
三硫杂
‑
1,11
‑
十一烷二硫醇中的1种以上的组合。
[0092]
芳香族多异氰酸酯的用量可以根据期望性能适宜设定，没有特别限定，相对于光学材料用聚合性组合物的固体成分的总量，优选为合计1～50质量％、更优选为合计3～45质量％、进一步优选为合计5～40质量％。需要说明的是，在未组合使用脂肪族多异氰酸酯等多异(硫)氰酸酯的情况下，相对于光学材料用聚合性组合物的固体成分的总量，芳香族多异氰酸酯的用量优选为合计10～40质量％、更优选为合计10～35质量％、进一步优选为合计15～30质量％。
[0093]
另外，在组合使用脂肪族多异氰酸酯中的1种以上的情况下，芳香族多异氰酸酯及脂肪族多异氰酸酯的用量可以根据期望性能适宜设定，没有特别限定，相对于光学材料用聚合性组合物的固体成分的总量，优选为合计10～40质量％、更优选为合计10～35质量％、
进一步优选为合计15～30质量％。此时，芳香族多异氰酸酯与脂肪族多异氰酸酯的使用比例没有特别限定，优选为1:9～9:1、更优选为2:8～8:2、进一步优选为3:7～7:3。
[0094]
此外，具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物的用量可以根据期望性能适宜设定，没有特别限定，相对于光学材料用聚合性组合物的固体成分的总量，优选为合计3～40质量％、更优选为合计5～35质量％、进一步优选为合计10～30质量％。
[0095]
另一方面，多硫醇的用量可以根据期望性能适宜设定，没有特别限定，相对于光学材料用聚合性组合物的固体成分的总量，优选为合计30～80质量％、更优选为合计35～75质量％、进一步优选为合计40～70质量％。
[0096]
这里，本实施方式的光学材料用聚合性组合物含有来自芳香族多异氰酸酯、多硫醇、以及作为任意成分的多异(硫)氰酸酯等的巯基、异氰酸酯基、及烯属不饱和双键。此时，本实施方式的光学材料用聚合性组合物的巯基/(异氰酸酯基 烯属不饱和双键)当量比优选为0.90～1.70、更优选为0.94～1.20、进一步优选为0.96～1.09、特别优选为0.98～1.05。
[0097]
需要说明的是，本实施方式的光学材料用聚合性组合物的
‑
sh/烯属不饱和双键当量比考虑待使用的芳香族多异氰酸酯、多硫醇、多异(硫)氰酸酯的种类、配合比例并根据期望性能适宜设定即可，没有特别限定，优选为1.20～15.00、更优选为1.40～10.00、进一步优选为1.50～5.00。
[0098]
另外，本实施方式的光学材料用聚合性组合物的
‑
sh/
‑
nco当量比考虑待使用的芳香族多异氰酸酯、多硫醇、多异(硫)氰酸酯的种类、配合比例并根据期望性能适宜设定即可，没有特别限定，优选为1.20～15.00、更优选为1.40～10.00、进一步优选为1.50～5.00。
[0099]
(其它成分)
[0100]
根据需要，本实施方式的光学材料用聚合性组合物除上述的作为必要成分的芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物及多硫醇、以及作为任意成分的多异(硫)氰酸酯以外，还可以含有本领域中公知的各种添加剂。作为添加剂，可列举例如：紫外线吸收剂、聚合催化剂、脱模剂、抗氧剂、防着色剂、荧光增白剂、上蓝剂、扩链剂、交联剂、光稳定剂、油溶染料、填充剂等，但不特别限定于此。通过通常的方法将上述添加剂混合，由此可以得到期望的固化性组合物。
[0101]
(紫外线吸收剂)
[0102]
紫外线吸收剂优选在氯仿溶液中具有345nm以上的最大吸收波长。作为紫外线吸收剂，可以使用本领域中公知的紫外线吸收剂，其种类没有特别限定。具体而言，可列举：2,4
‑
二羟基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮
‑5‑
磺酸、2
‑
羟基
‑4‑
正辛氧基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
正十二烷氧基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
苄氧基二苯甲酮及2,2
’‑
二羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；2
‑
(2
‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑、2
‑
(2
‑
羟基
‑
3,5
‑
二叔丁基苯基)
‑5‑
氯
‑
2h
‑
苯并三唑、2
‑
(2
‑
羟基
‑3‑
叔丁基
‑5‑
甲基苯基)
‑5‑
氯
‑
2h
‑
苯并三唑、2
‑
(2
‑
羟基
‑
3,5
‑
二叔戊基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑、2
‑
(2
‑
羟基
‑
3,5
‑
二叔丁基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑、2
‑
(2
‑
羟基
‑5‑
叔丁基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑、2
‑
(2
‑
羟基
‑5‑
叔辛基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑及2
‑
(2
‑
羟基
‑4‑
辛基氧基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑等苯并三唑类化合物；二苯甲酰甲烷、4
‑
叔丁基
‑4’‑
甲氧基苯甲酰甲烷等，但不特别限定于此。紫外线吸收剂可以单独使用一种，或者可以任意组合两种以上使用。
[0103]
相对于树脂成分(即，芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物及多硫醇、以及作为任意成分的多异(硫)氰酸酯)的合计量100质量份，紫外线吸收剂的添加量优选为0.01质量份以上且5质量份以下、更优选为0.05质量份以上且3质量份以下、进一步优选为0.1质量份以上且2质量份以下、特别优选为0.3质量份以上且2质量份以下、更进一步优选为0.5质量份以上且2质量份以下、最优选为0.8质量份以上且2质量份以下。需要说明的是，在本发明及本说明书中，树脂成分的质量在光学材料用聚合性组合物含有溶剂的情况下是指除溶剂以外的质量。
[0104]
(聚合催化剂)
[0105]
聚合催化剂可以包含：催化具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物与多硫醇的硫醇
‑
烯反应的第1聚合催化剂、以及催化多硫醇、芳香族多异氰酸酯及作为任意成分的多异(硫)氰酸酯的硫代氨基甲酸酯化反应的第2聚合催化剂。催化硫醇
‑
烯反应的第1聚合催化剂、催化硫代氨基甲酸酯化反应的第2聚合催化剂可使用本领域中公知的催化剂，其种类没有特别限定。聚合催化剂的投入时机没有特别限定，可以是混合工序s2a及混合工序s2b中的任意工序，从抑制不希望的聚合的进行的观点考虑，更优选在混合工序s2a中不投入，而仅在混合工序s2b中投入。
[0106]
作为催化硫醇
‑
烯反应的第1聚合催化剂，可列举：2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2
‑
甲基丁腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双异丁酸二甲酯、1,1
’‑
偶氮双(环己烷
‑1‑
甲腈)、1,1
’‑
偶氮双(1
‑
乙氧基1
‑
苯基乙烷)、2,2
’‑
偶氮双(4
‑
甲氧基
‑
2,4
‑
二甲基戊腈)等偶氮双类化合物、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1
‑
双(叔丁基过氧基)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷、过氧化2
‑
乙基己酸叔丁酯、过氧化2
‑
乙基己酸叔戊酯、过氧化异壬酸叔戊酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔戊酯等过氧化物类化合物等，但不特别限定于此。
[0107]
作为催化硫代氨基甲酸酯化反应的第2聚合催化剂，优选可列举有机锡化合物。具体而言，可列举：二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单甲基三氯化锡、三甲基氯化锡、三丁基氯化锡、三丁基溴化锡、二甲基二溴化锡等烷基卤化锡化合物；二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等烷基锡化合物，但不特别限定于此。聚合催化剂可以单独使用一种，或者可以任意组合两种以上使用。这些中，优选为二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡。
[0108]
相对于树脂成分(即，芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物及多硫醇、以及作为任意成分的多异(硫)氰酸酯)的合计量100质量份，催化硫醇
‑
烯反应的第1聚合催化剂的添加量优选为0.001质量份以上且0.1质量份以下、更优选为0.005质量份以上且0.08质量份以下、进一步优选为0.010质量份以上且0.06质量份以下。
[0109]
相对于树脂成分(即，芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物及多硫醇、以及作为任意成分的多异(硫)氰酸酯)的合计量100质量份，催化硫代氨基甲酸酯化反应的第2聚合催化剂的添加量优选为0.001质量份以上且1质量份以下、更优选为0.005质量份以上且0.5质量份以下、进一步优选为0.005质量份以上且0.1质量份以下。
[0110]
(脱模剂)
[0111]
脱模剂提高从成型模具的脱模性。脱模剂可以使用本领域中公知的脱模剂，其种
类没有特别限定，优选为磷酸酯化合物。具体而言，可列举：酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸壬酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸异癸酯、酸式磷酸十三烷基酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸丙基苯酯、酸式磷酸丁基苯酯、酸式磷酸丁氧基乙酯等，但不特别限定于此。磷酸酯化合物可以是磷酸单酯化合物、磷酸二酯化合物中的任意化合物，优选为磷酸单酯化合物及磷酸二酯化合物的混合物。
[0112]
相对于树脂成分(即，芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物及多硫醇、以及作为任意成分的多异(硫)氰酸酯)的合计量100质量份，脱模剂的添加量优选为0.01质量份以上且1.00质量份以下、更优选为0.05质量份以上且0.50质量份以下。
[0113]
＜混合工序s2＞
[0114]
本实施方式的光学材料用聚合性组合物可以通过将多硫醇、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、芳香族多异氰酸酯、根据需要使用的作为任意成分的多异(硫)氰酸酯)、以及各种添加剂混合而制备。在该混合工序s2中，如上所述，通过进行混合工序s2a和混合工序s2b的2段混合，可以得到抑制了着色的光学材料用聚合性组合物。
[0115]
光学材料用聚合性组合物的制备方法没有特别限定，可以适宜采用作为聚合性组合物的制备方法所公知的方法。例如，制备本实施方式的光学材料用聚合性组合物时，可以不添加溶剂而制备，也可以添加任意量的溶剂而制备。作为溶剂，可使用能够在聚合性组合物中使用的作为溶剂公知的一种以上溶剂。另外，可以通过蒸馏纯化等对在该混合处理中投入的各成分进行脱卤素处理，分别进行低卤素化，然后对各成分进行混合处理。
[0116]
另外，上述的脂肪族多异氰酸酯等其它多异(硫)氰酸酯、紫外线吸收剂、聚合催化剂、脱模剂等任意成分可以配合于混合工序s2a或混合工序s2b中的任意工序，而且可以配合于混合工序s2a及混合工序s2b这两个工序。此外，这些任意成分也可以在混合工序s2a及混合工序s2b之后配合。
[0117]
[透明树脂]
[0118]
本实施方式的透明树脂可以通过使上述的光学材料用聚合性组合物聚合而得到。如上所述，本实施方式的透明树脂由于通过上述的方法制备了光学材料用聚合性组合物，因此，可以抑制光学材料用聚合性组合物的着色，因此，使该光学材料用聚合性组合物聚合而得到的透明树脂也抑制了着色。
[0119]
本实施方式的透明树脂的制造方法没有特别限定，可以适宜采用作为透明树脂的制造方法公知的方法。在一个方式中，本实施方式的透明树脂的制造方法包括使上述的光学材料用聚合性组合物聚合的工序。
[0120]
聚合工序后得到的透明树脂具有比较高的折射率，容易得到与无机镜片相比轻质且不易产生破裂、并且进一步具有良好的耐热性、耐久性、耐冲击性的镜片。因此，本实施方式的透明树脂可以适宜地用作各种光学构件。作为光学构件，可列举眼镜镜片、望远镜透镜、双筒望远镜透镜、显微镜透镜、内窥镜透镜、各种相机的成像系统透镜等各种透镜、光学元件等，更优选可列举眼镜镜片。需要说明的是，本发明及本说明书中的“镜片”中包括任意层叠有一层以上的层的“镜片基材”。而且，本发明及本说明书中的“光学材料用”是指包括这些光学构件的含义。
[0121]
例如，为了制造具有镜片形状的固化物(也称为“镜片基材”、“塑料镜片”)，优选为
浇铸聚合。在浇铸聚合中，例如向具备具有给定的间隔对置的2个模具、和通过闭塞上述间隔形成的模腔的成型模具的模腔中，将如上所述地制备的光学材料用聚合性组合物根据需要进行了脱泡后，从设置于成型模具侧面的注入口注入，在该模腔内，优选通过加热使光学材料用聚合性组合物聚合(固化反应)，制成固化物，由此可以得到转印有模腔的内部形状的固化物。成型模具中使用例如玻璃或金属制的成型模具。在成型模具内使光学材料用聚合性组合物聚合时的聚合条件没有特别限定，可以根据使用的光学材料用聚合性组合物的组成等适宜设定。作为一例，可以在优选为0℃以上且150℃以下、更优选为10℃以上且130℃以下、优选为3小时以上且50小时以下、更优选为5小时以上且25小时以下的条件下对将光学材料用聚合性组合物注入模腔后的成型模具进行加热处理，但不限定于该条件。需要说明的是，在本发明及本说明书中，与浇铸聚合相关的加热温度等温度是指，配置成型模具的气氛温度。另外，在加热中，可以以任意的升温速度升温，可以以任意的降温速度降温(冷却)。聚合(固化反应)结束后，将模腔内部的固化物从成型模具脱模。为了使将光学材料用聚合性组合物聚合而制作的透明树脂从成型模具的脱模性良好，可以在成型模具的脱模面涂布脱模剂，也可以在光学材料用聚合性组合物中添加脱模剂。
[0122]
根据需要对从成型模具脱模后的固化物进行了后处理后，可以作为光学构件使用，例如可以作为各种镜片(例如镜片基材)使用。作为一例，对于作为眼镜镜片的镜片基材使用的固化物，通常可以在脱模后实施退火、染色处理、磨圆工序等磨削工序、抛光工序、用于提高耐冲击性的底涂层、用于提高表面硬度的硬涂层等涂层形成工序等后续工序。此外，可以在镜片基材上形成防反射层、拒水层等各种功能层。关于这些工序，均可以应用公知技术。例如，在染色处理中，可以用蓝色、红色、绿色、黄色等任意颜色进行染色。本实施方式的透明树脂(例如镜片基材)的可见光透射率高，即使在染色成这些颜色的情况下，也显示出优异的显色性。这样一来，可以得到的镜片基材为上述固化物的眼镜镜片。进而，通过将该眼镜镜片安装于框架，可以得到眼镜。
[0123]
根据本实施方式，由于采用预先将上述多烯化合物与上述多硫醇混合后进一步投入上述芳香族多异氰酸酯而将上述3种成分混合的2段混合，因此，能够以良好的再现性稳定地得到抑制了着色的硫代氨基甲酸酯类的光学材料用聚合性组合物、透明树脂、以及镜片基材等。
[0124]
实施例
[0125]
以下，举出实施例及比较例对本实施方式更具体地进行说明，但本发明不受到这些实施例的任何限制。只要不脱离本发明的主旨并能实现本发明的目的，本发明就可以采用各种条件。需要说明的是，以下示出的各种制造条件、评价结果的值包含作为本发明的实施方式中的优选上限值或优选下限值的含义，优选的范围可以是由上述的上限值或下限值、和下述实施例的值或实施例彼此的值组合而限定的范围。另外，只要没有特别说明，以下记载的操作及评价是在大气中、室温下(20～25℃左右)进行的。另外，只要没有特别说明，以下记载的％、份为质量基准。
[0126]
[测定方法及评价基准]
[0127]
实施例及比较例的塑料镜片中的着色度、折射率、透明性的测定条件及评价基准如下所述。
[0128]
＜聚合性组合物的着色度＞
[0129]
[测定方法]
[0130]
＜黑曾色度(apha)＞
[0131]
通过jis k0071
‑
1：1998的方法测定了聚合性组合物的黑曾色度(apha)。
[0132]
○
30以下
[0133]
×
超过30
[0134]
＜折射率＞
[0135]
使用kalnew光学工业株式会社(
カルニュー
光学工業株式会社)制精密折射率测量仪kpr
‑
2000型，在20℃下测定塑料镜片对于d射线(689.6nm)的波长的光的折射率。在一个方式中，折射率优选为1.59以上且1.61以下。另外，在其它方式中，折射率优选为1.62以上且1.68以下、更优选为1.65以上且1.68以下。
[0136]
＜透明性＞
[0137]
在暗处、荧光灯下通过肉眼对得到的塑料镜片进行观察，按照以下的3个级别评价了塑料镜片的透明性。需要说明的是，对于评价结果为vg或g的塑料镜片而言，关于透明性，在实际使用上没有问题。另一方面，评价结果为b的塑料镜片在实际使用上不适合。
[0138]
vg(very good)：没有模糊及不透明物质的析出
[0139]
g(good)：观察到少量模糊和/或不透明物质的析出
[0140]
b(bad)：模糊的程度严重或明确观察到不透明物质的析出
[0141]
(实施例1)
[0142]
在2l烧瓶中添加作为多烯化合物的卤素浓度为4ppm的异氰尿酸三烯丙酯(taic)132.0g、作为多硫醇的季戊四醇四(2
‑
巯基乙酸酯)(petma)336.0g、作为uv吸收剂的2
‑
(2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑6.00g、作为内部脱模剂的酸式磷酸丁氧基乙酯0.9g并进行了混合。它们完全溶解后，进一步添加作为芳香族多异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯(tdi)132.0g、作为聚合催化剂的二甲基二氯化锡0.12g及2,2'
‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)0.06g并混合后，在20℃通入氮气的情况下继续搅拌30分钟。使它们完全分散或溶解而制成均匀液，然后进一步减压至0.13kpa(1.0torr)，保持该状态进行20分钟的减压搅拌，制备了实施例1的无色透明的光学材料用聚合性组合物，将结果示于表1。
[0143]
将该实施例1的光学材料用聚合性组合物通过1.0μm的聚四氟乙烯膜滤器注入镜片模具，通过从初始温度25℃至最终温度120℃的温度程序进行24小时的浇铸聚合，制作了无色透明且中心壁厚1.8mm的实施例1的透明树脂(塑料镜片)。将得到的实施例1的塑料镜片从成型模具脱模后，进行了各种测定及评价，将结果示于表1。
[0144]
(实施例2)
[0145]
在2l烧瓶中添加作为多烯化合物的卤素浓度为6ppm的异氰尿酸三烯丙酯(taic)144.0g、作为多硫醇的双(巯甲基)
‑
3,6,9
‑
三硫杂
‑
1,11
‑
十一烷二硫醇312.0g、作为uv吸收剂的2
‑
(2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑7.50g、作为内部脱模剂的酸式磷酸丁氧基乙酯0.9g并进行了混合。它们完全溶解后，进一步添加作为芳香族多异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯(tdi)144.0g、作为聚合催化剂的二甲基二氯化锡0.12g及2,2'
‑
偶氮二异丁腈0.12g并混合后，在20℃通入氮气的情况下继续搅拌30分钟。使它们完全分散或溶解而制成均匀液，然后进一步减压至0.13kpa(1.0torr)，保持该状态进行20分钟的减压搅拌，得到了实施例2的无色透明的光学材料用聚合性组合物，将结果示于表1。
[0146]
除了使用实施例2的光学材料用聚合性组合物来代替实施例1的光学材料用聚合性组合物以外，与实施例1同样地进行，制作了实施例2的透明树脂(塑料镜片)。将得到的实施例2的塑料镜片从成型模具脱模后，进行了各种测定及评价，将结果示于表1。
[0147]
(实施例3)
[0148]
在2l烧瓶中添加作为多烯化合物的卤素浓度为180ppm的氰尿酸三烯丙酯(tac)144.0g、作为多硫醇的季戊四醇四(2
‑
巯基乙酸酯)(petma)312.0g、作为uv吸收剂的2
‑
(2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑7.50g、作为内部脱模剂的酸式磷酸丁氧基乙酯0.9g并进行了混合。它们完全溶解后，进一步添加作为芳香族多异氰酸酯的4,4
‘‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)144.0g、作为聚合催化剂的二甲基二氯化锡0.09g及2,2
’‑
偶氮二异丁腈0.12g并混合后，在20℃通入氮气的条件下继续搅拌30分钟。使其完全分散或溶解而制成均匀液，然后进一步减压至0.13kpa(1.0torr)，保持该状态进行20分钟的减压搅拌，得到了实施例3的无色透明的光学材料用聚合性组合物，将结果示于表1。
[0149]
除了使用实施例3的光学材料用聚合性组合物来代替实施例1的光学材料用聚合性组合物以外，与实施例1同样地进行，制作了实施例3的透明树脂(塑料镜片)。将得到的实施例3的塑料镜片从成型模具脱模后，进行了各种测定及评价，将结果示于表1。
[0150]
(实施例4)
[0151]
在2l烧瓶中添加作为多烯化合物的卤素浓度为430ppm的异氰尿酸三烯丙酯(taic)132.0g、作为多硫醇的季戊四醇四(2
‑
巯基乙酸酯)(petma)336.0g、作为uv吸收剂的2
‑
(2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑6.00g、作为内部脱模剂的酸式磷酸丁氧基乙酯0.9g并进行了混合。它们完全溶解后，进一步添加作为芳香族多异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯(tdi)132.0g、作为聚合催化剂的二甲基二氯化锡0.12g及2,2
’‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)0.12g并混合后，在20℃通入氮气的情况下继续搅拌30分钟。使它们完全分散或溶解而制成均匀液，然后进一步减压至0.13kpa(1.0torr)，保持该状态进行20分钟的减压搅拌，得到了实施例4的无色透明的光学材料用聚合性组合物，将结果示于表1。
[0152]
使用实施例4的光学材料用聚合性组合物来代替实施例1的光学材料用聚合性组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作了实施例4的透明树脂(塑料镜片)。将得到的实施例4的塑料镜片从成型模具脱模后，进行了各种测定及评价，将结果示于表1。
[0153]
(比较例1)
[0154]
在2l烧瓶中添加作为多烯化合物的卤素浓度为180ppm的氰尿酸三烯丙酯(tac)144.0g、作为芳香族多异氰酸酯的4,4
‘‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)144.0g、作为uv吸收剂的2
‑
(2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑7.50g、作为内部脱模剂的酸式磷酸丁氧基乙酯0.9g并进行了混合。它们完全溶解后，进一步添加作为多硫醇的季戊四醇四(2
‑
巯基乙酸酯)(petma)312.0g、作为聚合催化剂的二甲基二氯化锡0.09g及2,2
’‑
偶氮二异丁腈0.12g并混合后，在20℃通入氮气的情况下继续搅拌30分钟。使它们完全分散或溶解而制成均匀液，然后进一步减压至0.13kpa(1.0torr)，保持该状态进行20分钟的减压搅拌，得到了比较例1的着色为黄色的光学材料用聚合性组合物，将结果示于表1。
[0155]
(比较例2)
[0156]
在2l烧瓶中添加作为多烯化合物的卤素浓度为430ppm的异氰尿酸三烯丙酯(taic)132.0g、作为芳香族多异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯(tdi)132.0g、作为uv吸收剂的。
2
‑
(2
‑
羟基
‑4‑
辛氧基苯基)
‑
2h
‑
苯并三唑6.00g、作为内部脱模剂的酸式磷酸丁氧基乙酯0.9g并进行了混合。它们完全溶解后，进一步添加作为多硫醇的季戊四醇四(2
‑
巯基乙酸酯)(petma)336.0g、作为聚合催化剂的二甲基二氯化锡0.12g及2,2
’‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)0.12g并混合后，在20℃通入氮气的情况下继续搅拌30分钟。使它们完全分散或溶解而制成均匀液，然后进一步减压至0.13kpa(1.0torr)，保持该状态进行20分钟的减压搅拌，得到了比较例2的着色为黄色的光学材料用聚合性组合物，将结果示于表1。
[0157][0158]
最后，总结上述的各方式。
[0159]
根据一个方式，提供一种光学材料用聚合性组合物的制造方法，该方法具有：
[0160]
准备芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、及多硫醇的工序；
[0161]
将上述多烯化合物与上述多硫醇混合而得到混合物的工序；以及
[0162]
在上述混合物中投入上述芳香族多异氰酸酯，将至少上述芳香族多异氰酸酯、上述多烯化合物以及上述多硫醇这3种成分混合的工序。
[0163]
根据上述制法，能够以良好的再现性稳定地制造虽然使用了芳香族多异氰酸酯、多烯化合物但仍抑制了着色的硫代氨基甲酸酯类的透明树脂或镜片基材。另外，本技术根据一个方式，能够以良好的再现性稳定地制备虽然使用了能够以较低的价格获得的卤素浓度较高的原料但仍抑制了着色的硫代氨基甲酸酯类的光学材料用聚合性组合物，因此，可谋求所得到的光学材料用聚合性组合物、透明树脂或镜片基材的低成本化。
[0164]
在一个方式中，可以在上述进行准备的工序中，准备卤素浓度1ppm以上且2000ppm以下的上述多烯化合物。
[0165]
在一个方式中，上述多烯化合物可以是选自异氰尿酸三烯丙酯、及氰尿酸三烯丙酯中的1种以上。
[0166]
在一个方式中，上述芳香族多异氰酸酯可以是选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、及萘二异氰酸酯中的1种以上。
[0167]
在一个方式中，上述多硫醇可以是选自双巯乙基硫醚、三羟甲基丙烷三(2
‑
巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3
‑
巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2
‑
巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)、4
‑
巯甲基
‑
3,6
‑
二硫杂
‑
1,8
‑
辛二硫醇、双(巯甲基)
‑
3,6,9
‑
三硫杂
‑
1,11
‑
十一烷二硫醇、及2,5
‑
二巯甲基
‑
1,4
‑
二噻烷中的1种以上。
[0168]
在一个方式中，上述卤素浓度可以为氯浓度。
[0169]
在一个方式中，可以在将上述3种成分混合的上述工序s2b中，进一步混合聚合催化剂。
[0170]
在一个方式中，可以在得到上述混合物的工序s2a和/或将上述3种成分混合的工序s2b中，进一步混合脱模剂。
[0171]
在一个方式中，提供一种透明树脂的制造方法，该方法具有：
[0172]
准备芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、及多硫醇的工序；
[0173]
将上述多烯化合物与上述多硫醇混合而得到混合物的工序；
[0174]
在上述混合物中投入上述芳香族多异氰酸酯，将至少上述芳香族多异氰酸酯、上述多烯化合物以及上述多硫醇这3种成分混合而得到光学材料用聚合性组合物的工序；以及
[0175]
使上述光学材料用聚合性组合物聚合而得到硫代氨基甲酸酯类透明树脂的工序。
[0176]
在一个方式中，提供一种镜片基材的制造方法，该方法具有：
[0177]
准备芳香族多异氰酸酯、具有2个以上烯属不饱和双键的多烯化合物、及多硫醇的工序；
[0178]
将上述多烯化合物与上述多硫醇混合而得到混合物的工序；
[0179]
在上述混合物中投入上述芳香族多异氰酸酯，将至少上述芳香族多异氰酸酯、上述多烯化合物以及上述多硫醇这3种成分混合而得到光学材料用聚合性组合物的工序；以
及
[0180]
使上述光学材料用聚合性组合物进行浇铸聚合而得到硫代氨基甲酸酯类镜片基材的工序。
[0181]
在一个方式中，上述光学构件或光学材料可以是镜片。
[0182]
在一个方式中，上述镜片可以是眼镜镜片或镜片基材。
[0183]
这次公开的实施方式只是对其所有方面进行示例，而并不限定于该实施方式。本发明的范围是指包含上述中未说明但由权利要求书所示出、与权利要求书在同等含义及范围内的所有的变更。例如，可以将本说明书中记载的各种方式以任意的组合将两种以上组合。
[0184]
工业实用性
[0185]
本发明的一个方式在眼镜镜片、镜片基材等各种光学构件的制造领域中是有用的。