一种化学清洗液及其使用方法与流程

1.本发明涉及化学清洗领域，具体涉及一种化学清洗液及其使用方法。


背景技术：

2.随着微电子器件尺寸下降和性能要求的进一步提高，半导体器件中的金属布线临界尺寸变得越来越小。为了减少信号的延迟和降低能耗，金属铜取代金属铝、low-k介质材料取代传统介质材料成为一种新的趋势。在广泛使用铜双大马士革工艺的情况下，寻找能够有效去除刻蚀残留物的同时又能保护金属铜及low-k介质材料bdii的清洗液就越来越重要。
3.同时随着半导体制程尺寸越来越小，采用金属硬掩膜氮化钛可以有效控制图形转移从而提供更好刻蚀轮廓控制。但是图形转移后，残留的金属硬掩模氮化钛不利于后续工艺填充工艺铜，常需要进一步去除金属硬掩模氮化钛。故能一步法去除金属硬掩模和光抗蚀剂蚀刻残余物的组合物，就成为铜大马士革工艺的必然要求。本发明的主要目的是高选择性地去除氮化钛硬掩膜和刻蚀残留物，并且对金属cu和非金属介质(如sion、teos、low-k介质材料bdii等)均有较小的腐蚀速率，操作窗口较大，在半导体晶圆清洗等微电子领域具有良好的应用前景。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明提供一种化学清洗液，能够有效去除氮化钛硬掩膜和刻蚀残留物，同时对金属cu和非金属介质(如sion、teos、low-k介质材料bdii等)均有较好的抑制腐蚀作用。
5.具体的，本发明中的化学清洗液含有:含有氧化剂、吡唑及其衍生物、氧化剂稳定剂、二甘醇胺、氟化物以及水。
6.本发明中，所述氧化剂的质量百分比浓度为0.1％-15％。
7.本发明中，所述吡唑及其衍生物的质量百分比浓度为0.1％-10％。
8.本发明中，所述氧化物稳定剂的质量百分比浓度为0.01-50ppm，优选的，所述氧化物稳定剂的质量百分比浓度为0.1-20ppm。
9.本发明中，所述二甘醇胺的质量百分比浓度为0.1％-9％。
10.本发明中，所述氟化物的质量百分比浓度为0.01％-3％。
11.本发明中，所述氧化剂选自所述氧化剂选自h2o2、n-甲基吗啉氧化物、臭氧、高氯酸、碘酸、高碘酸、过硫酸、过氧化脲((co(nh2)2)h2o2)、过氧乙酸、过硫酸铵、过氧乙酸铵和四氧嘧啶中的一种或多种；优选的，所述氧化物为h2o2。
12.本发明中，所述吡唑及其衍生物选自吡唑、1-甲基吡唑、2-氨基吡唑、3-羟基吡唑、4-羧基吡唑、5-丙基吡唑、1-羟甲基吡唑、2-羟乙基吡唑、3-羟甲基吡唑、4-羟乙基吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、3-羟基-5-氨基吡唑中的一种或多种。
13.本发明中，所述氧化剂稳定剂选自甘氨酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙
酸、反式-1,2环己二胺四乙酸(cdta)中的一种或多种。
14.本发明中，所述氟化物选自氟化氢、氟化铵和二氟化铵中的一种或多种。
15.本发明中，水为余量。
16.本发明中，所述化学清洗液的ph值为7.5-10.5；优选的，所述化学清洗液的ph值为8-10。
17.本发明的另一方面，提供一种化学清洗液的使用方法，包括将本发明的化学清洗液用于铜大马士革45nm及其以下工艺的清洗。
18.本发明清洗液中含有的氧化物，用于去除硬膜氮化钛；氧化物稳定剂用于清洗液中的氧化物组分，同时能够有效促进清洗液对等离子体刻蚀残留物的清洗效果；吡唑及其衍生物用于抑制清洗液对金属铜的腐蚀。通过上述组分在一定含量范围内的组合，本发明的清洗液清洗能力强，可一步有效去除铜大马士革工艺中等离子体刻蚀残留物和硬膜氮化钛，并且对金属cu和非金属介质(如sion、teos、low-k介质材料bdii等)均有较小的腐蚀速率。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例，详细阐述本发明的优势，但本发明的保护范围不仅局限于下述实施例。
20.实施例
21.按照表1中实施例1～18和对比例1～6的组分及其含量，将所示组分混合均匀，其中，水为余量。
22.表1 实施例1～18和对比例1～6的组分及其含量
23.24.[0025][0026]
可以理解的是，表1中所述含量均为质量百分比浓度。
[0027]
随后使用实施例4、实施例8、实施例13、实施例16以及对比例1～6的清洗液在35℃进行对氮化钛、金属铜以及非金属材料的刻蚀速率的测试，并使用上述清洗液对晶圆进行清洗。实施例4、8、13、16及对比例1～6清洗液的刻蚀速率、氧化剂的稳定性及清洗效果数据记于表2。
[0028]
其中，测试在北方华创单片机上进行。
[0029]
表2 部分实施例与对比例的35℃蚀刻速率和清洗效果
[0030]
[0031][0032][0033]
根据表2，对比例1与实施例16的清洗数据表明：如若清洗液中不含有氧化剂，则清洗液对硬膜氮化钛进行刻蚀。对比例2与实施例16对照表明，如若不添加氧化剂稳定剂，化学清洗液中含有的氧化剂的无法稳定存在，进而影响化学清洗液的整体稳定性，从而影响化学清洗液的清洗效果；同时，对比例2中的清洗液无法清洗等离子体刻蚀残留物，表明本发明中选用的氧化剂稳定剂还可以有效促进清洗液对等离子体刻蚀残留物的清洗效果。对比例3与实施例16对照表明氟化物能够有效促进清洗液对等离子体刻蚀残留物和硬膜氮化钛的去除。对比例4与实施例16对照表明吡唑及其衍生物可以有效抑制清洗液对铜的腐蚀速率，从而实现对铜大马士革工艺器件进行有效清洗同时保证对金属铜有较好的抑制腐蚀作用。对比例5和6与实施例16对照表明，如若二甘醇胺的含量过高，超过9％时，铜的腐蚀速率过高，如果对铜大马士革工艺器件进行清洗，会使器件的电性能受到负面影响。
[0034]
综上，本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗液清洗能力强，可一步有效去除
铜大马士革工艺中等离子体刻蚀残留物和硬膜氮化钛，并且对金属cu和非金属介质(如sion、teos、low-k介质材料bdii等)均有较小的腐蚀速率，操作窗口较大，在半导体晶圆清洗等微电子领域具有良好的应用前景。
[0035]
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。


技术特征：
1.一种化学清洗液，其特征在于，含有氧化剂、吡唑及其衍生物、氧化剂稳定剂、二甘醇胺、氟化物以及水。2.如权利要求1所述的化学清洗液，其特征在于，所述氧化剂的质量百分比浓度为0.1％-15％。3.如权利要求1所述的化学清洗液，其特征在于，所述吡唑及其衍生物的质量百分比浓度为0.1％-10％。4.如权利要求1所述的化学清洗液，其特征在于，所述氧化物稳定剂的质量百分比浓度为0.01-50ppm。5.如权利要求4所述的化学清洗液，其特征在于，所述氧化物稳定剂的质量百分比浓度为0.1-20ppm。6.如权利要求1所述的化学清洗液，其特征在于，所述二甘醇胺的质量百分比浓度为0.1％-9％。7.如权利要求1所述的化学清洗液，其特征在于，所述氟化物的质量百分比浓度为0.01％-3％。8.如权利要求1所述的化学清洗液，其特征在于，所述氧化剂选自h2o2、n-甲基吗啉氧化物、臭氧、高氯酸、碘酸、高碘酸、过硫酸、过氧化脲((co(nh2)2)h2o2)、过氧乙酸、过硫酸铵、过氧乙酸铵和四氧嘧啶中的一种或多种。9.如权利要求8所述的化学清洗液，其特征在于，所述氧化剂为h2o2。10.如权利要求1所述的化学清洗液，其特征在于，所述吡唑及其衍生物选自吡唑、1-甲基吡唑、2-氨基吡唑、3-羟基吡唑、4-羧基吡唑、5-丙基吡唑、1-羟甲基吡唑、2-羟乙基吡唑、3-羟甲基吡唑、4-羟乙基吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、3-羟基-5-氨基吡唑中的一种或多种。11.如权利要求1所述的化学清洗液，其特征在于，所述氧化剂稳定剂选自甘氨酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、反式-1,2环己二胺四乙酸(cdta)中的一种或多种。12.如权利要求1所述的化学清洗液，其特征在于，所述氟化物选自氟化氢、氟化铵和二氟化铵中的一种或多种。13.如权利要求1所述的化学清洗液，其特征在于，所述化学清洗液的ph值为7.5-10.5。14.如权利要求13所述的化学清洗液，其特征在于，所述化学清洗液的ph值为8-10。15.一种化学清洗液的使用方法，其特征在于，将权利要求1-14中任一所述的清洗液用于铜大马士革45nm及其以下工艺的清洗。

技术总结
本发明提供一种化学清洗液及其使用方法，其中所述化学清洗液含有氧化剂、吡唑及其衍生物、氧化剂稳定剂、二甘醇胺、氟化物以及水。本发明的清洗液清洗能力强，可一步有效去除铜大马士革工艺中等离子体刻蚀残留物和硬膜氮化钛，并且对金属Cu和非金属介质(如SiON、TEOS、低介质常数材料BDII等)均有较小的腐蚀速率。低介质常数材料BDII等)均有较小的腐蚀速率。


技术研发人员：刘兵 彭洪修 肖林成 张维棚 赵鹏
受保护的技术使用者：安集微电子科技（上海）股份有限公司
技术研发日：2020.04.15
技术公布日：2021/10/21