含水共聚物分散体在无防腐剂的含水涂料组合物中的用途的制作方法

本发明涉及含水共聚物分散体在无防腐剂的涂料组合物中的用途，尤其是在颜料体积浓度(pvc)大于60％的无光内用漆中的用途。发明背景含水共聚物分散体作为生产涂料组合物如灰泥、底灰、粘合剂和漆中的粘结剂是公知的。将水性体系用于漆的优点包括低成本、容易施加和清除，以及降低的干燥时间。但是，为了使消费者可接受，含水涂料组合物必须模拟它们的油基对应物的表现性能。因此通常在含水共聚物分散体和涂料组合物中引入添加剂，其促进或赋予令人期望的性能如更好的膜聚结、更好的抗结块性、更好的膜耐久性、更好的物理和化学抗磨损性以及更坚韧的涂层。对于内用漆来说，当需要在低粘结剂含量下的良好机械性能的情形下，耐湿擦洗性(WSR)是关键的性能标准。迄今为止，已经开发了许多不同的方案来改进漆的耐湿擦洗性。例如美国专利号6624243公开了一种官能化共聚物分散体，其通过单体混合物的聚合来生产，该单体混合物基本上由以下组成：a)一种或多种单体，其选自具有1-15个碳原子的未支化或支化的烷基羧酸的乙烯基酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、二烯和乙烯基卤化物，b)0.05-5.0重量％的一种或多种可水解硅烷单体，其选自烯属不饱和的可水解硅化合物、环氧硅烷、氨基硅烷和巯基硅烷，c)0.05-5.0重量％的一种或多种单体，其选自烯属不饱和环氧化物化合物，和d)0-2.0重量％的一种或多种单体，其选自烯属不饱和1,3-二羰基化合物。该聚合物分散体据称在多种漆配制剂中如在富含硅酸盐和富含碳酸盐配方二者中赋予非常良好的耐湿磨损性。根据美国专利申请公开号2018/0072912，耐湿磨损性的进一步改进可以通过向聚合物分散体中引入一种或多种烯属不饱和多元羧酸以及可水解硅烷化合物和环氧化物化合物而实现。具体地，’912公开文献公开了一种含水共聚物分散体，其包含至少一种由包含以下各项的混合物形成的共聚物：(a)一种或多种主单体，其选自C1-C18烷酸的一种或多种乙烯基酯、芳族酸的乙烯基酯、烯烃、二烯、烯属不饱和羧酸的酯、乙烯基芳族化合物和乙烯基卤化物；(b)0.05-5％、优选0.5-2％重量的一种或多种烯属不饱和多元羧酸或其酸酐；(c)0.05-10％、优选0.2-3％重量的一种或多种烯属不饱和含环氧的化合物；和(d)0.05-5％、优选0.1-3％重量的一种或多种可水解硅化合物。归因于环境和健康担忧，已经转向降低在漆、染色剂和其他涂料组合物中挥发性有机化合物(VOC)的量，该挥发性有机化合物在成膜时蒸发到环境中。促进或赋予令人期望的性能的用于涂料组合物的添加剂可以是VOC的一种来源。VOC的蒸发往往产生不期望的香味，并且暴露于这样的刺鼻味，特别是在通风不好的区域，这仍然存在健康担忧。因此，已经使用给漆赋予相当的(或优异的)性能的较低挥发性或非挥发性添加剂以及着色剂来代替较高VOC的添加剂。对于低VOC漆或更好的“绿色漆”的探求在标题为“ThePromiseofGreenPaint”(Kershaw，Sarah，纽约时报，2008年5月15日，第F6页)的纽约时报报纸文章中进行了讨论。但是，降低漆、染色剂和其他涂料以及添加剂中的VOC产生了更招致细菌、藻类、酵母、真菌和其他在含水环境中繁育的生物剂的环境友好的漆。这些生物剂在漆罐和容器中生长和死亡，并且往往赋予令人不快的气味和使得漆不能用于它的意图目的，并且会引起粘度损失、变色、析气、起泡、沉淀和pH改变。生物剂还存在潜在的健康问题。某些生物剂如藻类和霉菌可在覆盖墙或其他基底的干燥的漆膜上生长。因此经常将杀生物剂、特别是异噻唑啉酮加入到水性漆和染色剂中来控制生物剂的生长。这些杀生物剂的一些可保持在干燥的漆膜上以控制藻类和霉菌。但是，已知基于异噻唑啉酮的杀生物剂引起过敏性接触皮炎，和实际上在漆制造商中，它们是接触性皮炎的最常见原因之一。结果，存在针对减少或消除漆和染色剂中的杀生物剂的日益增加的公共政策和法规，尤其是在欧洲。这继而导致在稳定漆以抵抗微生物攻击的可替代方法方面日益增加的关注。一种这样的方法涉及将漆保持在足够高的pH值下以抑制微生物生长。例如EP1297079B1公开了一种无防腐剂的乳胶漆，其含有(a)4-15wt％的聚合物分散体，以固含量计算，(b)10-55wt％的颜料和/或填料，和(c)作为添加剂的最大2wt％的水玻璃，并且水含量补足到100wt％。另外，德国专利申请DE10204013455A1公开了一种乳胶漆，其含有(a)2-30％的聚合物分散体，以固含量计算，(b)10-60％的颜料和/或填料，(c)作为添加剂的0.5-5％的硅醇盐，并且水含量补足到100wt％。根据WO2015/193192，可以通过单体混合物的自由基乳液聚合获得的含水聚合物分散体表现出改进的耐湿磨损性，甚至当用于pH大于10的富含硅酸盐或含水玻璃的漆配制物时也是如此，该单体混合物含有以下各项：a)30-70重量份的至少一种单体，它的均聚物的玻璃化转变温度Tg<25℃，b)30-70重量份的至少一种单体，它的均聚物的玻璃化转变温度Tg>25℃，c)0.1-5重量份的至少一种含有稳定化基团的化合物，和d)0.05-5重量份的至少一种含有可水解硅烷基团的可共聚单体。公开在WO2015/193192中的合适的硅烷单体的实例包括含硅氧烷的单体，例如乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，烷基乙烯基二烷氧基硅烷，或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。但是，公开在WO2015/193192中的硅烷单体在交联时释放VOC。例如最公知的代表乙烯基三甲氧基硅烷释放毒性物质甲醇。乙烯基三乙氧基硅烷释放不太有害的乙醇，但是由于乙烯基三乙氧基硅烷的更大体积的乙氧基残留，所产生的VOC的总量甚至高于乙烯基三甲氧基硅烷。因此，需要这样的共聚物分散体，其允许无防腐剂的无光高pvc漆配制物，其具有优异的耐湿擦洗性而不危及内用漆的低排放目标。概述根据本发明，现在已经令人惊讶地发现具有优异的耐湿擦洗性和低VOC水平二者的无防腐剂的高pH涂料组合物可以由这样的共聚物分散体来生产，该共聚物分散体用包含R-C(O)-O残基的可水解硅烷来制备，其中R是烷基、芳基或芳烷基。例如在硅烷是三乙酰氧基乙烯基硅烷的情况中，在交联反应期间产生乙酸，但是虽然乙酸本身被认为是VOC，但是它由于漆的高pH而容易地转化成乙酸钠或乙酸钾。乙酸盐没有释放到环境中，而是作为稳定的无害化合物保留在漆层中。类似的化学品适用于具有其他羧酸盐残基的可水解硅烷。因此在一方面，本发明涉及一种水基涂料组合物，其包含：A.颜料；和B.含水聚合物分散体，其通过混合物的自由基含水乳液聚合来生产，该混合物基于单体总量包含：i)20-79.95重量份的至少一种第一单体，它的均聚物的玻璃化转变温度Tg<25℃，ii)20-79.95重量份的至少一种第二单体，它的均聚物的玻璃化转变温度Tg>25℃，和iii)0.05-5重量份的至少一种式(R1)mSi(R2)n(OR3)4-m-n的可水解硅烷，其中n＝0-3，m＝0-3且n m＝0-3，R1和R2独立地选自官能化或非官能化的、未支化或支化的烯基、烷基、芳基和芳烷基，并且R3选自酰基(C(O)Z)基团，其中Z是取代或未取代的、未支化或支化的烷基、芳基或芳烷基或氢，其中该涂料组合物的pH是至少10并且基本上没有防腐剂。详述如本文所用，术语“基本上没有防腐剂”当与涂料组合物相关使用时，表示这样的涂料组合物，其包含小于10ppm重量、优选小于5ppm和最优选没有可检出量的化学防腐剂如在EUBiocidalProductsRegulation(528/2012)中作为产品类型6杀生物剂而列出的化合物。在一些实施方案中，本发明的涂料组合物可以不经受用安全相EUH208来标识，否则使用杀生物剂的涂料组合物要求用安全级EUH208来标识。例如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)的3:1混合物的量需要小于1.5ppm来避免EUH208标识。术语“防腐剂”不包括用于将涂料组合物的pH升高到至少10的有机和无机碱如氢氧化钠或氢氧化钾。本文所述的是一种水基涂料组合物，其包含颜料和含水聚合物分散体，该含水聚合物分散体通过混合物的自由基含水乳液聚合来生产，该混合物包含：i)20-79.95重量份的至少一种第一单体，它的均聚物的玻璃化转变温度Tg<25℃，ii)20-79.95重量份的至少一种第二单体，它的均聚物的玻璃化转变温度Tg>25℃，和iii)0.05-5重量份的至少一种式(R1)mSi(R2)n(OR3)4-m-n的可水解硅烷，其中n＝0-3，m＝0-3和n m＝0-3，R1和R2独立地选自官能化或非官能化的、未支化或支化的烯基、烷基、芳基和芳烷基，并且R3选自酰基(C(O)Z)基团，其中Z是取代或未取代的、未支化或支化的烷基、芳基或芳烷基或氢。该涂料组合物在pH至少10、例如至少10.5、优选至少11下保持，以便稳定该涂料组合物以抵抗微生物攻击。大部分单体的均聚物的Tg值是已知的，并且列于例如Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第A21卷，第169页，第5版，VCHWeinheim，1992中。第一单体其均聚物的玻璃化转变温度Tg<25℃的用于生产本发明涂料组合物的含水聚合物分散体的至少一种第一单体可以选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯烃、C3-C18羧酸的乙烯基酯及其混合物。在一些实施方案中，该至少一种第一单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、或丙烯酸2-丙基庚基酯及其混合物。额外地或可替代地，该至少一种第一单体可以选自乙烯、酸基中具有9-11个碳原子的饱和支化单羧酸的乙烯基酯及其混合物。在一种优选的实施方案中，该至少一种第一单体包含丙烯酸丁酯。典型地，聚合来生产本发明漆组合物的含水聚合物分散体的混合物包含20-79.95重量份、例如25-74.9重量份、优选30-69.8重量份、更优选35-64.75重量％的至少一种第一单体，基于该单体的总量。第二单体其均聚物的玻璃化转变温度Tg>25℃的用于生产本发明涂料组合物的含水聚合物分散体的至少一种第二单体可以选自C1-C2羧酸的乙烯基酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物及其混合物。在一些实施方案中，该至少一种第二单体选自乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其混合物。在一种优选的实施方案中，该至少一种第二单体包含苯乙烯。典型地，聚合来生产本发明涂料组合物的含水聚合物分散体的混合物包含20-79.95重量份、例如25-74.9重量份、优选30-69.8重量份、更优选35-64.75重量％的至少一种第二单体，基于该单体的总量。可水解硅烷除了第一和第二单体之外，聚合来生产本发明涂料组合物的含水聚合物分散体的混合物还包含0.05-5重量份、例如0.1-3重量份、优选0.2-2重量份、更优选0.25-1重量份的下式的至少一种可水解硅烷，基于该单体的总量：(R1)mSi(R2)n(OR3)4-m-n其中n＝0-3，m＝0-3且n m＝0-3，和优选n m＝1，R1和R2独立地选自官能化或非官能化的未支化或支化的烯基、烷基、芳基和芳烷基，和R3选自酰基(C(O)Z)基团，其中Z是取代或未取代的未支化或支化的烷基、芳基或芳烷基或氢，并且优选是脂族C1-C3基团。在一些实施方案中，可水解硅烷的R1和R2中的至少之一包含用巯基、环氧基、氨基和缩水甘油基中的一种或多种官能化的烷基、芳基或芳烷基。在其他实施方案中，R1和R2中的至少之一包含用甲基丙烯酰基或丙烯酰氧基官能化的烷基、芳基或芳烷基，或包含烯基。优选地，R1和R2中的至少之一包含乙烯基。更优选地，该至少一种可水解硅烷包含三乙酰氧基乙烯基硅烷。另外的单体除了第一和第二单体(在本文也称作主要单体)和可水解硅烷之外，聚合来生产本发明涂料组合物的含水聚合物分散体的混合物还可以任选地包含不同于该主要单体的一种或多种另外的单体。一种这样的任选的另外的单体包含一种或多种烯属不饱和含环氧化合物。合适的烯属不饱和含环氧化合物的实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基氧化环己烯、氧化柠檬烯、氧化月桂烯、氧化石竹烯、芳族结构部分中用缩水甘油基取代的乙烯基甲苯和苯乙烯、和芳族结构部分中用缩水甘油基取代的苯甲酸乙烯酯。优选给出的是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。在存在时，该烯属不饱和含环氧化合物可以占0.05-10、优选0.2-3重量份，基于单体混合物中的单体总量。另外任选的单体是稳定化单体，其选自烯属不饱和磺酸、烯属不饱和膦酸和磷酸、烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酰胺、烯属不饱和羧酸酐及其混合物。稳定化单体的量典型地为至多10重量份、例如0.5-7.5重量份、优选1.0-5重量份，基于单体总量。例如该稳定化单体可以包括烯属不饱和C3-C8单羧酸和/或烯属不饱和C4-C8二羧酸以及其酸酐或酰胺。合适的烯属不饱和C3-C8单羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。合适的烯属不饱和C4-C8二羧酸的实例包括马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。合适的烯属不饱和羧酸酰胺的实例包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。合适的烯属不饱和磺酸的实例包括具有2-8个碳原子的那些如乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-丙烯酰氧基丙烷磺酸和3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸。优选的烯属不饱和磺酸是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。合适的烯属不饱和膦酸或磷酸的实例包括乙烯基膦酸、膦酸或磷酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的酯和烯属不饱和聚乙氧基烷基醚磷酸酯。除了或代替上述酸，还可以使用它的盐，优选它的碱金属盐或铵盐，特别优选它的钠盐，例如乙烯基磺酸的钠盐和2-丙烯酰氨基丙烷磺酸的钠盐。一种优选的稳定化体系包含至少一种烯属不饱和磺酸(或盐)和至少一种烯属不饱和C3-C8单羧酸和/或烯属不饱和C4-C8二羧酸或酸酐的混合物、优选与至少一种烯属不饱和羧酸酰胺组合。另外任选的共聚单体是环状酰脲基共聚单体。已知环状酰脲基共聚单体为由含有这些共聚单体的共聚物形成的膜和涂层赋予改进的湿粘合性能。环状酰脲基化合物和它们作为湿粘合促进共聚单体的用途公开在美国专利号4104220；4111877；4219454；4319032；4599417和5208285中。所有这些美国专利的公开内容以其全部通过引用并入本文。其他任选的共聚单体包括含有一个或多个羰基结构部分的不饱和化合物。这样的合适的共聚单体的实例包括双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、可聚合1,3-二羰基化合物和可聚合1,3-二酮酰胺。合适的可聚合1,3-二羰基化合物包括丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和乙酰乙酸烯丙基酯。已知这样的单体为涂料组合物赋予改进的湿粘合性能、尤其是在醇酸树脂基底上(参见DE2535372A1)。合适的可聚合1,3-二酮酰胺包括描述在美国专利号5889098中的那些化合物，该专利通过引用并入本文。这种类型的化合物的实例包括酰氨基乙酰丙酮酸酯如3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基酰氨基乙酰乙酸酯、4-异丙烯基-α,α-二甲基苄基酰氨基乙酰乙酸酯、4-乙烯基-苯基酰氨基乙酰乙酸酯等。任选地，用于本发明方法中的单体组合物还可以包含至多3重量份、例如0.1-2重量份的具有至少两个非共轭烯属不饱和基团的单体，基于单体总量。这样的交联共聚单体包括氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯。在一些实施方案中，该聚合物混合物中单体的相对量使得最终的聚合物颗粒的玻璃化转变温度是-10℃至25℃、优选-5℃至20℃、更优选0-15℃，其通过差示扫描量热法根据ISO16805测定。分散体稳定化体系在聚合期间和之后二者，本文所述的聚合物以含水共聚物分散体或胶乳的形式稳定化。该共聚物分散体因此是在稳定化体系存在下制备的，和随后包含该稳定化体系，该稳定化体系通常包含乳化剂，特别是非离子乳化剂和/或阴离子乳化剂和/或保护性胶体。还可以使用不同的稳定剂的混合物。乳化剂的用量通常将是至少0.5wt％，基于该共聚物分散体中单体的总量。通常，乳化剂可以以至多约8wt％的量使用，基于该共聚物分散体中单体的总量。本文优选使用的乳化剂是具有环氧烷基团的非离子乳化剂和/或具有硫酸根、磺酸根、磷酸根和/或膦酸根基团的阴离子乳化剂。如果期望的话，则这样的乳化剂可以与分子型或分散型水溶性聚合物一起使用。优选使用的乳化剂还不包含烷基酚乙氧基化物(APEO)结构单元。合适的非离子乳化剂的实例包括酰基、烷基、油基和烷基芳基乙氧基化物。这些产品是可商购的，例如在商品名或下可商购的。它们包括例如乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度：3-50，烷基取代基：C4-C12)以及乙氧基化的脂肪醇(EO度：3-80；烷基：C8-C36)，尤其是C10-C14脂肪醇(3-40)乙氧基化物，C11-C15羰基合成醇(3-40)乙氧基化物，C16-C18脂肪醇(11-80)乙氧基化物，C11羰基合成醇(3-40)乙氧基化物，C13羰基合成醇(3-40)乙氧基化物，具有20个环氧乙烷基团的聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯，具有10重量％的最小环氧乙烷含量的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，油醇的聚环氧乙烷(4-40)醚，和壬基酚的聚环氧乙烷(4-40)醚。特别合适的是脂肪醇的聚环氧乙烷(4-40)醚，更特别是油醇、硬脂醇或C11烷基醇的聚环氧乙烷(4-40)醚。用于制备本文的共聚物分散体的非离子乳化剂的量典型地为至多约8重量％、优选至多约5重量％、更优选至多约3重量％，基于总单体量。还可以使用非离子乳化剂的混合物。合适的阴离子乳化剂的实例包括链长为C12-C20的线性脂族羧酸的钠、钾和铵盐，羟基十八烷基磺酸钠，链长为C12-C20的羟基脂肪酸的钠、钾和铵盐以及它们的磺化和/或硫酸化和/或乙酰化产物，烷基硫酸盐，包括处于三乙醇胺盐形式的那些，烷基(C10-C20)磺酸盐，烷基(C10-C20)芳基磺酸盐和它们的磺化产物，木质素磺酸及其钙、镁、钠和铵盐，树脂酸，氢化和脱氢的树脂酸和它们的碱金属盐，十二烷基二苯基醚二磺酸钠，烷基硫酸钠，硫酸化的烷基或芳基乙氧基化物(EO度是1-30)，例如乙氧基化的月桂基醚硫酸钠或具有4-8个碳原子的磺化二羧酸的二酯的盐、优选双-C4-C18烷基酯的盐或这些盐的混合物，优选琥珀酸酯的磺化盐，更优选磺化琥珀酸的双-C4-C18烷基酯的盐如碱金属盐，或聚乙氧基化烷醇的磷酸盐。特别合适的是烷基硫酸钠或钾如月桂基硫酸钠，和硫酸化的C10-C16烷基乙氧基化物的钠、钾或铵盐(EO度是1-30)。阴离子乳化剂的用量可以典型地为约0.1％-约3.0％重量、优选约0.1％-约2.0％重量、更优选约0.5％-约1.5％重量，基于总单体量。还可以使用阴离子乳化剂的混合物。还适合于作为本发明分散体的稳定剂的是可共聚的非离子和阴离子表面活性剂例如公开在US2014/0243552中的那些。其他合适的可共聚表面活性剂是在商标名BC、KH、AR、AdekaReasoapSR和AdekaReasoapER下销售的。与乳化剂一起，根据本发明所用的含水共聚物分散体还可以包含作为稳定剂体系的一部分的所选择类型的保护性胶体，其基于纤维素醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、马来酸苯乙烯共聚物或其他水溶性聚合物。用于本文的共聚物分散体的合适的保护性胶体包括水溶性或水分散性聚合物改性的基于纤维素醚的天然物质。这样的纤维素醚当作为1wt％水溶液在25℃测试时，其粘度是5-5000mPas、优选10-约1500mPas、更优选10-500mPas。纤维素醚的混合物可以用于实现这些粘度值。合适的纤维素醚材料的实例包括甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素和这些纤维素醚的组合。疏水改性的纤维素醚也可以用作本文的共聚物分散体中的保护性胶体。这样的材料包含已经用长链烃基进行疏水改性来降低它们的水溶性的纤维素醚。这种类型的疏水改性的纤维素醚是描述在例如美国专利号4228277；4352916和4684704中的那些；所有这些专利通过引用并入本文。该保护性胶体可以单独使用或组合使用。在组合的情况中，两种或更多种胶体可以各自在它们的分子量方面不同，或它们可以在它们的分子量和它们的化学组成如水解度方面不同。当使用保护性胶体时，其基于所用单体总量的量典型地是0.1-5重量份、优选0.3-5重量份。除了在本文的共聚物的乳液聚合期间使用的乳化剂和保护性胶体之外，在聚合过程完成后，还可以加入另外的乳化剂、保护性胶体和/或其他稳定剂。制备聚合物分散体用于本发明漆组合物的聚合物分散体可以使用乳液聚合程序制备，其导致制备含水胶乳形式的聚合物分散体。这种类型的含水聚合物分散体这样的制备是公知的，并且已经在诸多情形中进行了描述，和因此是本领域技术人员已知的。这样的程序描述在例如美国专利号5849389和EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，第8卷，第659页(1987)，这些公开文献二者的公开内容以其全部通过引用并入本文。聚合可以以本身已知的任何方式，在一阶段、两阶段或更多阶段中用不同的单体组合来进行，这产生具有均匀或非均匀如核壳、半球或梯度形态的颗粒的聚合物分散体。可以使用任何反应器系统如间歇、环流、连续、级联等。优选地，进行该聚合以使得获得均匀形态的聚合物颗粒。聚合温度通常是20℃-150℃、更优选50℃-120℃。在使用气态单体的情况下聚合可以在压力下进行。共聚可以通过间歇、半间歇或连续乳液聚合来进行，即通过其中所有单体是在先加入的方法或通过单体缓慢添加方法来进行。在典型的聚合程序中，其涉及例如上述单体的混合物可以在含水介质中，在至多120巴的压力下，在一种或多种引发剂、至少一种乳化剂和任选的保护性胶体组分存在下聚合。在一种实施方案中，聚合容器中的含水反应混合物可以通过合适的缓冲剂保持在约2-约7的pH。多种聚合成分，即乳化剂、单体、引发剂、保护性胶体等的组合方式可以宽泛地变化。通常含有至少一些乳化剂的含水介质可以初始在聚合容器中形成，其后向容器中加入各种其他聚合成分。可以将单体连续地、增量地或以待使用的共聚单体全部量的单次加料方式加入到聚合容器中。共聚单体可以作为纯单体使用或可以以预混乳液的形式使用。在存在时，作为共聚单体的乙烯可以泵送入聚合容器中并且保持在聚合容器中的适当压力下。还可以使用种子胶乳来开始该乳液聚合，例如以约0.5-约15重量％的分散体使用。在一些实施方案中，可以令人期望的是预聚少量(小于10重量％)的单体组合物以原位产生种子，然后将其余量的单体组合物计量入反应器中以形成最终的聚合物分散体。如所示的，烯属不饱和单体的聚合将通常在用于这些共聚单体的自由基聚合的至少一种引发剂存在下进行。用于自由基聚合的，即用于在分散体制备期间引发和持续聚合的合适的引发剂包括所有已知的能够引发多相体系中的自由基含水聚合的引发剂。这些引发剂可以是过氧化物，例如碱金属和/或铵过氧化二硫酸盐，有机氢过氧化物，更特别的是水溶性的那些，或偶氮化合物，更特别的是水溶性偶氮化合物。作为聚合引发剂，还可以使用氧化还原引发剂。其实例是过氧化二硫酸盐，叔丁基氢过氧化物和/或氢过氧化物与还原剂如与硫化合物或与抗坏血酸、异抗坏血酸钠、酒石酸或与还原性糖的组合，硫化合物的实例是羟基甲烷亚磺酸的钠盐，FF6和FF7，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，硫代硫酸钠和丙酮-亚硫酸氢盐加合物。用于该方法的引发剂或引发剂组合的量在对于多相体系中含水聚合而言通常的范围内变化。通常引发剂的用量不超过5重量％，基于待聚合的共聚单体的总量。引发剂的用量优选是0.05％-2.0重量％，基于待聚合的共聚单体的总量。在此上下文中，可以在聚合开始时在向反应器的初始加料中包括全部量的引发剂。更优选地，在初始加料中包括一部分的引发剂，并且其余的在聚合引发后在一个或多个步骤中或连续加入。该添加可以分别进行或与其他组分如乳化剂或单体乳液一起进行。本文的共聚物分散体中的各种共聚物的分子量可以通过加入少量的一种或多种分子量调节剂物质来调节。这些调节剂通常的用量为至多2重量％，基于待聚合的总共聚单体。作为调节剂，可以使用本领域技术人员已知的多种物质。优选给出的是有机硫醇化合物如甲基硫醇、乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇、环己基硫醇、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、叔壬基硫醇、叔十二烷基硫醇、4-甲基苯硫醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸丁酯、巯基乙醇酸异辛酯、3-巯基丙酸异辛酯、4,4’-硫代二苯硫醇、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。优选地，聚合在基于单体总量计小于0.05重量份的分子量调节剂、更优选不存在任何分子量调节剂的情形下进行。在聚合完成后，随后可以是另外的优选的化学后处理，尤其是使用氧化还原催化剂如上述氧化剂和还原剂的组合的化学后处理，来降低产物中残留的未反应单体的水平。另外，残留单体可以以已知的方式除去，例如通过物理脱单体，即蒸馏除去，尤其是借助于蒸汽蒸馏，或通过用惰性气体汽提来进行。物理脱单体也可以减少通过硅烷单体的交联反应而释放的挥发性有机化合物(VOC)，如WO2015/193192中公开的。使用本发明的硅烷可使得无需进行物理脱单体程序，由此简化了聚合物分散体的生产方法。由本发明方法生产的聚合的颗粒典型地具有小于200nm、例如小于150nm、优选小于120nm的重均直径，其通过激光衍射和偏振强度微分散射(PIDS)的组合，使用BeckmanCoulterLS13320粒度分析仪测量。除了本文所述的单体之外，最终的聚合物还可以包含水溶性交联剂。这样的交联剂在从本文的涂料组合物中除水时以及在由聚合的组分形成膜或涂层时，将与特定的聚合物官能团如羰基或1,3-二羰基反应。可以用于本文组合物的一种类型的水溶性交联剂包括含有至少两个肼和/或酰肼结构部分的化合物。特别合适的是2-10、特别是4-6个碳原子的脂族二羧酸的二肼化合物，例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼和/或衣康酸二酰肼。2-4个碳原子的水溶性脂族二肼如乙烯-1,2-二肼、丙烯-1,3-二肼或丁烯-1,4-二肼也是合适的。己二酸二酰肼(ADH)是用于本文组合物的一种优选的水溶性交联剂，尤其是从含有双丙酮丙烯酰胺(DAAM)的单体组合物生产的那些。其他合适的水溶性交联剂是含有至少两个胺官能团结构部分的化合物如乙二胺和六亚甲基二胺。这样的交联剂优选与包含1,3-二羰基的聚合物如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯(AAEM)组合。通常，这样的水溶性交联剂后加入到分散体中，以使得交联剂官能团与聚合物官能团的摩尔比是约0.1-约2.0。更优选地，共混物中交联剂官能团与共聚物官能团的摩尔比是约0.5-2.0。由本文所述方法生产的含水聚合物分散体通常的固含量是30-70重量％、优选40-55重量％，和pH是2.5-9.0、优选3.0-8.0、更优选4.5-7.0。分散体的pH值可以通过加入有机或无机碱如胺或碱金属氢氧化物如氢氧化钠或钾来升高。在一些实施方案中，优选的是用不含氮的碱进行中和。本文所述的含水聚合物分散体不含氨。该分散体也可以不含杀生物剂。在其他实施方案中，为了增加聚合物分散体的储存期限，可以加入杀生物剂，该杀生物剂可以在随后的涂料组合物制备期间分解来产生无防腐剂的涂料。例如2,2-二溴-3-腈基丙酰胺(DBNPA)在高于7的pH值下容易分解。5-氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑酮(CIT)可以通过升高pH、优选升高到至少11来分解，或通过将例如半胱氨酸加入至涂料组合物来分解。在一些实施方案中，聚合物分散体可以包含至多50ppmCIT和至多1000ppmDBNPA。优选地，分散体包含5-14.9ppmCIT和50-500ppmDBNPA的混合物。关于允许保护含水聚合物分散体免于储存期间的微生物攻击同时允许最终产品如涂料组合物保持基本上无防腐剂的杀生物剂处理和除去方法的更多信息可以在我们的2018年10月4日提交的美国专利申请系列号62/741137中找到，其全部内容通过引用并入本文。此外在一些实施方案中，本发明的含水聚合物分散体的总挥发性有机化合物(TVOC)含量小于2000ppm、优选小于1000ppm，其通过气相色谱法根据ISO11890-2测定。挥发性有机化合物在本文定义为含碳化合物，其在大气压下的沸点低于250℃(如CommissionDecision2014/312/EU中所定义)。涂料组合物配制和制备本文所述的含水聚合物分散体是稳定的流体体系，其可以用于生产涂料组合物如内用和外用漆、灰泥和底灰、优选用于生产内用漆。当用于漆应用时，含水聚合物分散体典型地与一种或多种常规填料和/或颜料组合。在此上下文中，颜料被理解为是折射率大于或等于1.75的固体，而填料被理解为表示折射率小于1.75的固体。可用于本文漆组合物的优选的填料可以是例如碳酸钙、菱镁矿、白云石、高岭土、云母、滑石、二氧化硅、硫酸钙、长石、硫酸钡和不透明聚合物。可用于本文漆组合物的白色颜料的实例可以是氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌 硫酸钡)，并且优选二氧化钛。可以优选用于本文漆组合物的无机着色颜料的实例包括铁氧化物、炭黑、石墨、发光颜料、锌黄、锌绿、巴黎蓝、群青、锰黑、锑黑、锰紫、钒酸铋或巴黎绿。合适的有机着色颜料优选例如乌贼墨、藤黄、卡塞尔棕、甲苯胺红、对位红、汉萨黄、靛青、偶氮染料、蒽醌和靛青染料以及二嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和偶氮甲碱系列的金属络合物颜料。填料可以作为单独组分使用。还已经发现填料的混合物例如碳酸钙/高岭土以及碳酸钙/高岭土/滑石在实践中是特别有用的。为了增加涂层的遮盖力以及为了节约二氧化钛，经常使用细分散的填料例如细分散的碳酸钙和具有不同粒度分布的各种碳酸钙的混合物。为了调节遮盖力，所形成的涂层的色光和色深，将填料与适量的白色颜料以及无机和/或有机着色颜料混合。为了在水中分散填料和颜料，可以加入基于阴离子或非离子润湿剂的辅助剂如优选焦磷酸钠、聚磷酸钠、萘磺酸盐、聚丙烯酸钠、聚马来酸钠和聚膦酸盐如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠和腈基三(亚甲基膦酸)钠。也可以将增稠剂加入至本文所述的涂料组合物。可以使用的增稠剂尤其包括纤维素衍生物如甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)和羧甲基纤维素。可以使用的其他增稠剂包括酪蛋白、阿拉伯胶、黄芪胶、淀粉、藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠和基于丙烯酸和甲基丙烯酸的水溶性共聚物如丙烯酸/丙烯酰胺和甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物。疏水改性的碱溶性(丙烯酸)乳液(HASE)，疏水改性的乙氧基化物(聚)氨酯(HEUR)，并且聚醚多元醇(PEPO)也是可用的。还可以使用无机增稠剂例如膨润土或锂蒙脱石。对于各种应用，有时候还期望包括少量的引入本文涂料组合物中的其他添加剂如pH调节剂和消泡剂。这可以以常规方式并且在制备该涂料组合物中的任何方便点进行。本文所生产的涂料组合物通常不含任何有机溶剂、增塑剂或聚结剂，并且最小成膜温度(MFFT)小于10℃、优选小于6℃、更优选小于3℃、最优选小于1℃。本文所述的聚合物分散体用于生产不含杀生物剂的涂料组合物。将这些不含杀生物剂的涂料组合物的pH调节到至少10.0、例如至少10.5、优选至少11.0和更优选范围在11.0-11.5的值，来抑制微生物生长。为了将涂料组合物的pH调节到此pH值以及为了将涂料组合物在此pH值下缓冲，可以将至少一种水溶性碱金属硅酸盐、至少一种水溶性碱金属或碱土金属烷基硅醇盐或其混合物加入至涂料组合物中。水溶性碱金属硅酸盐，也称作水玻璃或液体玻璃，是由化学式M2O×nSiO2描述的，其中M可以是锂、钠或钾，和其中n可以是1-4。优选地，使用n>3.2的碱金属硅酸盐。优选的碱金属硅酸盐是硅酸钾。由于容易处置和混合，因此优选使用碱金属硅酸盐的含水溶液，特别是固含量不超过40wt％的那些。除了或代替水溶性碱金属硅酸盐，可以使用水溶性碱金属或碱土金属烷基硅醇盐如甲基硅醇钠、钾或钙。一种优选的硅醇盐是甲基硅醇钾。由于容易处置和混合，因此优选使用硅醇盐的含水溶液。特别优选的是使用硅酸钾作为缓冲组分。优选地，涂料组合物包含0.1-4wt％、优选0.2-3wt％、更优选0.3-2wt％、最优选0.4-1.5wt％的至少一种水溶性碱金属硅酸盐、至少一种水溶性碱金属或碱土金属烷基硅醇盐或其混合物，基于该涂料组合物的总重量。涂料组合物的pH值可以通过加入有机或无机碱进一步调节。如果聚合物分散体包含杀生物剂5-氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑酮(CIT)，则它可以通过将pH增加到高值、优选高于11来除去，或通过向涂料组合物中加入半胱氨酸或其他合适的添加剂如N-乙酰基半胱氨酸、巯基乙醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、谷胱甘肽、巯基乙醇酸盐、硫代硫酸钠、亚磷酸氢钠、羟基吡啶硫酮、巯基吡啶、二硫苏糖醇、巯基乙烷磺酸盐和/或甲醛次硫酸钠来除去，其中半胱氨酸是优选使用的。包含2,2-二溴-3-腈基丙酰胺(DBNPA)的聚合物分散体不需要加入任何分解剂，因为DBNPA在高于7的pH值下容易分解。在任何情况中，获得无防腐剂的涂料组合物，如上所述。不含杀生物剂的涂料组合物可以进一步包含防止硅醇盐缓冲剂的硅酸盐过早硅化的稳定剂。合适的稳定剂是包含伯、仲或叔胺或季铵盐官能团的有机化合物。根据本发明的涂料组合物的优选的颜料体积浓度(pvc)高于临界pvc，至少大于60％、例如60-90％、优选65-85％、例如70-80％。颜料体积浓度定义为颜料和填料的体积与颜料、填料和(干)粘结剂的总体积之比。在本文中，硅酸盐和硅醇盐缓冲剂作为粘结剂计算。本文所述的含水共聚物分散体特别可以用作在总挥发性有机化合物(TVOC)和总半挥发性有机化合物(TsVOC)含量方面具有低排放的水性涂料组合物的粘结剂。sVOC化合物的沸点高于250℃(如CommissionDecision2014/312/EU中详细定义的)，并且可以通过气相色谱法根据ISO11890-2测定。在一些实施方案中，由本文所述含水共聚物分散体生产的涂料组合物的TVOC含量小于1000ppm、优选小于500ppm、更优选小于250ppm、例如小于100ppm，其通过气相色谱法根据ISO11890-2测定。本发明现在将参考下面的非限定性实施例更具体地描述。制备聚合物分散体实施例1向装备有回流冷凝器和锚式搅拌器的3L反应器中充填600g的去离子(DI)水和17g的具有约2个环氧乙烷单元的月桂基醚硫酸钠的27％活性水溶液。将反应器内容物加热到80℃和加入3％的单体进料(初始加料)。该单体进料通过将表1中的成分在搅拌下混合来获得。加入0.6g过硫酸钠处于12g水中的溶液，并且将反应器内容物在80℃保持15min(种子聚合)。随后，将剩余量的单体进料以恒定给料速率经240min加入至反应器。在进料添加期间将反应器温度保持在80℃。在进料添加完成后，将0.6g过硫酸钠处于6g水中的溶液加入至反应器。随后，在30min内加入处于6g水中的0.6g偏亚硫酸氢钠。将反应器内容物在80℃保持另外45分钟，然后冷却到50℃。在50℃，将处于12g水中的1.4g过硫酸钠加入至反应器。随后，在30min内加入处于12g水中的1.4g的FF6M(Brüggemann)。将反应器内容物冷却到室温和将所形成的分散体的pH用5％苛性钠调节到约6。通过加入1.0g的DBW(Thor，包含25％2,2-二溴-3-腈基丙酰胺的活性物含量)和2.5g的C1(Thor，包含1.1％5-氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑酮的活性物含量)，来保护分散体以抵抗微生物攻击。所形成的聚合物分散体的性能汇总在表2中。实施例2-6利用如表1中所述的不同单体进料重复实施例1的过程。所形成的聚合物分散体的性能汇总在表2中。表1：实施例1-6的单体进料的组成(以克表示)表2：聚合物分散体的性能1在110℃下干燥24h后的重量分析测定2测量条件：20℃，20rpm，转子33重均颗粒直径，通过BeckmanCoulterLS13320粒度分析仪测定4玻璃化转变温度，通过差示扫描量热法(DSC)根据ISO16805测定。5最小成膜温度(MFFT)定义为当聚合物分散体作为薄膜平放到基底上时聚结，由此形成澄清透明膜时的最低温度。不含杀生物剂的无光内用漆的制备和测试实施例7-9(本发明)和实施例10-12(对比)不含杀生物剂的无光内用漆通过将表3中的成分在室温下在搅拌下混合来制备。在将第2-5号条目溶解并分散在水中之后，通过将溶解器速度增加到5000rpm来将根据第6-9号条目的颜料和填料相继分散。在研磨基料制备之后，加入第10-13号条目，同时轻轻搅拌。所有聚合物分散体的固含量在它们添加之前调节到48％。所形成的漆的固含量是约57％和颜料体积浓度(pvc)是约75％(硅酸钾记作粘结剂)。所有漆的pH是约11.3。所形成的漆的性能显示在表4中。表3：不含杀生物剂的无光内用漆的组成表4：不含杀生物剂的无光内用漆的性能漆1789C10C11C12根据实施例的分散体1123456WSR(μm)27.66.16.38.05.942WSR(等级)2IIIIIIIIIIIIITVOC(ppm)370818514321364乙醇(ppm)3<10<10<1065122<101对比例用‘C’标记2上述漆的耐湿擦洗性(WSR)借助于非织造垫方法根据ISO11998测试。将漆用300μm刮刀施涂到Leneta箔P121-10N上。在23℃和50％相对湿度下干燥28天后，将漆膜用连接器插入494型号的磨损测试仪(Erichsen)中，以用于根据ISO11998的湿擦洗测试，并且在用正十二烷基苯磺酸钠的0.25％水溶液处理垫和膜之后，用Scotch-BriteTMHandpad7448，S型UltraFine(3M)擦洗。报告了在200个循环之后以μm计的漆膜厚度损失和根据EN13300的相应漆等级。3总挥发性有机化合物(TVOC)和乙醇含量通过气相色谱法根据ISO11890-2测定。如从表4中可以推断，包含具有可水解硅烷的分散体的那些漆比没有任何硅烷官能化单体的对比漆12表现出显著更好的耐湿擦洗性。但是，包含三乙氧基(乙烯基)硅烷的漆10和11遭受显著增加的TVOC含量，这归因于乙醇的释放。仅本发明的漆7-9表现出良好的耐湿擦洗性和低TVOC值。虽然已经通过参考具体实施方案描述和示例了本发明，但是本领域技术人员将理解本发明其自身可以进行无需在此示例的变化。为此原因，为了确定本发明的真正范围的目的，应当仅参考附加的权利要求。当前第1页12