过氧化氢异丙苯与碱反应的方法与流程

1.本发明涉及过氧化氢异丙苯与碱反应的领域，具体涉及一种过氧化氢异丙苯与碱反应的方法。


背景技术：

2.过氧化氢异丙苯(chp)制备二甲基苄醇(ca)的过程，是由异丙苯合成过氧化二异丙苯(dcp)的工艺中的关键步骤。目前，工业上广泛采用硫化碱(nas2或na2so3)还原过氧化氢异丙苯而制备二甲基苄醇。虽然该方法工艺简单而且具有很高的选择性，但是，该反应的原子利用率较低而且会产生大量的含硫废水，造成环境污染，通常需要繁琐的后续环保处理，既不经济也不符合绿色化学的宗旨。
3.采用氢氧化钠与过氧化氢异丙苯反应制备二甲基苄醇，能有效解决环境污染问题。然而，过氧化氢异丙苯的分子结构中由于存在不稳定的
“-
o-o
-”
键，因而其能够通过多种途径发生自由基或离子分解，具有很高的反应活性。当过氧化氢异丙苯遇碱时会发生剧烈反应，如果条件控制不当，存在因失控而爆炸的危险，会导致严重的后果。
4.金满平等(化工学报，水和弱酸对过氧化氢异丙苯热危险性的影响，2012,63:4096-4102)考察了水和弱酸对过氧化氢异丙苯热危险性的影响，发现水和弱酸均能降低过氧化氢异丙苯的自加速分解温度(sadt)。黄艳军等(中国安全科学学报，过氧化氢异丙苯热稳定性与热安全性研究，2011)研究了过氧化氢异丙苯的热稳定性与热安全性，计算了过氧化氢异丙苯在不同包装下的自加速分解温度(sadt)，但对过氧化氢异丙苯与碱的反应特性没有进行研究。
5.现有文献仅是针对过氧化氢异丙苯的分解危险的研究，给出了如过氧化氢异丙苯在储运过程中的安全条件，并没有系统地研究过氧化氢异丙苯与碱反应的危险特性，也没有公开过氧化氢异丙苯与碱反应的安全操作条件与方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对过氧化氢异丙苯与碱反应存在的危险特性，提供一种过氧化氢异丙苯与碱反应的方法，该方法能够保障反应的安全，降低反应失控的风险。
7.为了实现上述目的，本发明提供一种过氧化氢异丙苯与碱反应的方法，该方法包括：
8.(1)将部分过氧化氢异丙苯溶液与碱溶液进行第一接触反应，得到第一物料；
9.(2)将剩余部分的过氧化氢异丙苯溶液引入所述第一物料中进行第二接触反应，得到第二物料；
10.所述第一接触反应不生成沉淀；
11.所述第二接触反应过程中，过氧化氢异丙苯的累积率不大于20重量％。
12.优选地，所述碱溶液与所述过氧化氢异丙苯溶液总用量的重量比为0.05-0.3：1，优选为0.08-0.18：1。
13.优选地，所述过氧化氢异丙苯溶液的浓度为40-80重量％，优选为45-65重量％。
14.优选地，所述第二接触反应过程中，过氧化氢异丙苯的累积率不大于12重量％。
15.通过上述技术方案，本发明提供的过氧化氢异丙苯与碱反应的方法中，既避免了因碱过量而生产沉淀，又避免了因过氧化氢异丙苯过量而导致其分解，从而保证了反应的安全进行。另外，通过控制合适的累积率，降低了反应失控时过氧化氢异丙苯的二次分解危险。即使当反应失控时，本发明在优选情况下，采取连锁控制的方式紧急处理，从而避免事故进一步扩大。本发明的方法有效控制了过氧化氢异丙苯与碱反应的失控风险，保证了过氧化氢异丙苯与碱反应的安全。
具体实施方式
16.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
17.在本发明中，所述过氧化氢异丙苯的累积率是指反应混合液中，未反应的过氧化氢异丙苯在反应混合液中的重量含量。
18.除非特殊说明，在本发明中，所述半间歇操作也称为半连续操作，是将一种反应物一次加入，然后连续加入另一种反应物，当反应达到一定要求后，停止操作并卸出物料。
19.本发明提供一种过氧化氢异丙苯与碱反应的方法，该方法包括：
20.(1)将部分过氧化氢异丙苯溶液与碱溶液进行第一接触反应，得到第一物料；
21.(2)将剩余部分的过氧化氢异丙苯溶液引入所述第一物料中进行第二接触反应，得到第二物料；
22.所述第一接触反应不生成沉淀；
23.所述第二接触反应过程中，过氧化氢异丙苯的累积率不大于20重量％。
24.由于过氧化氢异丙苯具有分解危险性，本发明的发明人发现，如果采用先在过量过氧化氢异丙苯中加碱的方式，容易使得过氧化氢异丙苯分解导致反应失控；如果采用在过量碱中加过氧化氢异丙苯的方式，则容易生成固体沉淀，不利于进一步反应。
25.在本发明中，在所述第二接触反应过程中，过氧化氢异丙苯的累积率不大于20重量％时，既能够保证反应过程中不容易生产固体沉淀，又能够避免过氧化氢异丙苯分解而导致反应失控。
26.根据本发明，优选地，步骤(1)所述部分过氧化氢异丙苯溶液与碱溶液的重量比为0.5-3：1，进一步优选为1-2：1。在该种优选情况下，更有利于控制第一接触反应不生产沉淀，并保证反应安全进行。
27.在本发明中，所述碱溶液与所述过氧化氢异丙苯溶液总用量的重量比选择范围较宽，优选地，所述碱溶液与所述过氧化氢异丙苯溶液总用量的重量比为0.05-0.3：1。
28.根据本发明一种优选实施方式，所述碱溶液与所述过氧化氢异丙苯溶液总用量的重量比为0.08-0.18：1。在该种优选情况下，有利于提高过氧化氢异丙苯与碱反应的转化率。
29.本发明通过测定不同氢氧化钠溶液与过氧化氢异丙苯溶液重量配比下，过氧化氢
异丙苯溶液与氢氧化钠溶液反应时的热流与反应温度的关系可知，过氧化氢异丙苯与氢氧化钠反应在约40-120℃之间出现第一个放热峰，在约120-250℃之间出现第二个热放峰。第一个放热峰对应的是过氧化氢异丙苯与氢氧化钠反应生成苄醇的反应，第二个放热峰对应的是过氧化氢异丙苯的分解反应。
30.在过氧化氢异丙苯的浓度固定的前提下，在第一个放热峰对应的温度范围内，氢氧化钠溶液与过氧化氢异丙苯溶液的重量比越高，过氧化氢异丙苯与氢氧化钠反应的转化率越高。说明在一定范围内，氢氧化钠溶液与过氧化氢异丙苯溶液的重量比的增大，有利于提高过氧化氢异丙苯与氢氧化钠反应的转化率。
31.在本发明中，所述热流通过购自法国塞塔拉姆公司型号为c80的微量热仪实时测定，所述热流指单位时间内的放热量；所用量热池为哈氏合金高压池，参比物为α-氧化铝，升温速率为1℃
·
min-1
区间，扫描温度范围为30-300℃。
32.本发明对所述碱溶液的浓度选择范围较宽，只要能够使得过氧化氢异丙苯与碱发生反应即可，具体地，例如可以为5重量％，10重量％，15重量％，20重量％，30重量％，40重量％，50重量％，60重量％，70重量％，80重量％，以及位于以上任意两者之间的浓度。
33.根据本发明，优选地，所述碱溶液的浓度大于20重量％。
34.根据本发明一种优选实施方式，所述碱溶液的浓度为40-60重量％。在该优选实施方式下，更有利于提高过氧化氢异丙苯的转化率。
35.本发明对碱的选择范围较宽，优选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵和氨中的至少一种。从降低反应成本的角度，所述碱更优选为氢氧化钠。
36.本发明对所述过氧化氢异丙苯溶液的浓度选择范围较宽，只要能够使得过氧化氢异丙苯与碱发生反应即可，具体地，例如可以为5重量％，10重量％，15重量％，20重量％，30重量％，40重量％，50重量％，60重量％，70重量％，80重量％，90重量％，以及位于以上任意两者之间的浓度。
37.从有利于提高反应转化率的角度考虑，优选地，所述过氧化氢异丙苯溶液的浓度为40-80重量％。
38.在一种优选实施方式下，所述过氧化氢异丙苯溶液的浓度优选为45-65重量％。在碱溶液与过氧化氢异丙苯溶液的重量比相同的条件下，在该种优选实施方式下，更有利于提高过氧化氢异丙苯与碱反应的转化率。
39.在本发明中，所述过氧化氢异丙苯溶液的溶剂的选择范围较宽，可以为极性溶剂，也可以为非极性溶剂。优选地，所述过氧化氢异丙苯溶液的溶剂选自异丙苯、氯苯、乙醇和丙酮中的至少一种。从有利于与碱溶液反应的角度，所述溶剂优选为异丙苯。
40.根据本发明一种优选实施方式，所述第二接触反应过程中，过氧化氢异丙苯的累积率不大于12重量％。在该种优选实施方式下，更有利于避免反应发生失控风险。所述累积率可以通过滴定法测定。
41.本发明采用半间歇操作，即先将部分过氧化氢异丙苯溶液与碱溶液进行第一反应，得到第一物料；然后将剩余部分的过氧化氢异丙苯溶液引入所述第一物料中进行第二接触反应。
42.根据本发明，优选地，所述第一接触的方式为将碱溶液引入部分过氧化氢异丙苯
溶液中。
43.本发明对所述第一接触反应的条件选择范围较宽，优选地，所述第一接触反应条件包括：在搅拌条件下，温度为40-120℃。
44.根据本发明，优选地，所述第一接触反应条件还包括：压力为0.01-1mpa，时间为0.2-2h。
45.在本发明中，对所述第一接触反应温度的控制方式没有特别的限定，可以为本领域常规选择，具体地，例如为了避免第一接触反应温度过高，还可以将第一接触反应过程置于循环冷却水条件下。
46.根据本发明一种优选实施方式，所述第一接触反应条件包括：在搅拌条件下，温度为60-80℃。在该种优选情况下，更有利于控制第一接触反应过程不生产沉淀，提高过氧化氢异丙苯与碱反应的转化率。
47.根据本发明一种优选实施方式，所述第一接触反应条件还包括：压力为0.1-0.2mpa，时间为0.5-1.5h。
48.根据本发明，优选地，所述第二接触反应的方式为将剩余部分过氧化氢异丙苯溶液引入第一物料中。优选地，所述第二接触反应中引入的方式为滴加。
49.根据本发明，优选地，所述第二接触反应条件包括：在搅拌条件下，温度为50-100℃。
50.根据本发明，优选地，所述第二接触反应条件还包括：压力为0.01-1mpa，时间为1-5h。
51.在本发明中，对所述第二接触反应的温度的控制方式没有特别的限定，可以为本领域常规选择，具体地，例如为了避免第二接触反应温度过高，还可以将第二接触反应过程置于循环冷却水条件下。
52.根据本发明一种优选实施方式，所述第二接触反应条件包括：在搅拌条件下，温度为60-80℃。在该种优选情况下，更有利于提高过氧化氢异丙苯与碱反应的转化率。
53.根据本发明一种优选实施方式，所述第二接触反应条件还包括：压力为0.01-0.2mpa，时间为2-4h。
54.根据本发明，优选地，该方法还包括在第一接触反应和/或第二接触反应过程中进行联锁控制。
55.优选地，所述联锁控制包括：当第一接触反应和/或第二接触反应过程中的温度高于报警温度时，进行报警；所述报警温度为65-90℃。根据本发明，所述第一接触反应和/或第二接触反应的温度在一定范围内波动，在实际生产过程中，本领域的技术人员可以依据实际情况，选择所述报警温度的具体值。
56.本发明对所述联锁控制的实现方式没有特别的限定，优选地，所述联锁控制通过集散式控制系统(dcs)、安全仪表系统(sis)和可编程逻辑控制器(plc)中的至少一种实现。本领域的技术人员可依据实际情况按需选择。
57.在一种具体实施方式下，通过设置在第一物料和/或第二物料中的温度传感器对第一接触反应和/或第二接触反应过程中温度进行监测，当高于报警温度时，所述联锁系统报警。本发明对所述温度传感器没有特别的限定，本领域的技术人员可以根据实际情况按需选择。优选地，在第一物料和/或第二物料中的不同位置出，设置至少两个温度传感器，对
反应过程的温度进行实时监测。
58.优选地，所述联锁控制还包括：当第一接触反应和/或第二接触反应过程中的温度高于终止温度时，停止第一接触反应和/或第二接触反应，同时将第一物料和/或第二物料的温度在1-10min中内降至50℃以下；所述终止温度为70-95℃。根据本发明，所述第一接触反应和/或第二接触反应的温度在一定范围内波动，在实际生产过程中，本领域的技术人员可以依据实际情况，选择所述终止温度的具体值。所述终止温度高于所述报警温度。
59.本发明对所述联锁控制的实现方式如前所述。在一种具体实施方式下，通过设置在第一物流和/或第二物料中的温度传感器对第一接触反应和/或第二接触反应过程中温度进行监测，当温度高于终止温度时，所述联锁系统切断第一接触反应和/或第二接触反应的进料，同时向反应中引入紧急冷却水。本发明对所述紧急冷却水没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如所述紧急冷却水的温度可以为常温。
60.在本发明中，过氧化氢异丙苯与碱反应属于强放热反应，同时过氧化氢异丙苯易发生分解反应，因此过氧化氢异丙苯与碱反应具有较高的反应失控危险。本发明的方法可以有效控制过氧化氢异丙苯与碱反应工艺中容易出现的超温、超压现象，防止反应的失控。
61.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
62.除特殊说明，常温是指25℃；
63.以下实施例中，过氧化氢异丙苯、异丙苯、氢氧化钠均为分析纯；
64.在反应器的液相反应体系中设置两个温度传感器，实时监测反应过程的温度；
65.过氧化氢异丙苯的累积率通过滴定法进行分析测定；
66.过氧化氢异丙苯反应的转化率以及反应产物二甲基苄醇(ca)的选择性的测定方法为气相色谱法。
67.实施例1
68.采用本发明提供的方法进行过氧化氢异丙苯与碱的反应，所述碱溶液的浓度计为c1，所述过氧化氢异丙苯溶液(溶剂为异丙苯)的浓度计为c2，步骤(1)中加入的部分过氧化氢异丙苯溶液与碱溶液的重量比为x1，所述碱溶液与所述过氧化氢异丙苯溶液总用量的重量比为x。具体步骤如下：
69.(1)向反应器中加入部分过氧化氢异丙苯溶液，升温至65℃后，将反应器置循环水(常温)条件下；然后在搅拌条件下，缓慢加入氢氧化钠溶液进行第一接触反应，以不出现沉淀为准，加入时间为0.5h，得到第一物料；
70.(2)继续在搅拌和循环冷却水条件下，将剩余的过氧化氢异丙苯溶液缓慢加入所述第一物料中，进行第二接触反应，温度t2约为70℃，加入时间为3.5h，在线监测累积率控制在10重量％以下，得到第二物料；
71.(3)通过温度传感器监测反应过程的温度，当第一接触反应和/或第二接触反应过程中的温度高于报警温度时，进行报警，所述报警温度设置为90℃；所述终止温度设置为95℃，当第一接触反应和/或第二接触反应过程中的温度高于终止温度时，切断第一接触反应和/或第二接触反应的进料，同时向反应器中引入紧急冷却水进行降温，将第一物料和/或第二物料的温度在5min中内降至50℃以下，具体的反应条件列于表1；
72.测定过氧化氢异丙苯反应的转化率，以及反应产物二甲基苄醇的选择性，结果列于表1；
73.其中，过氧化氢异丙苯的累积率＝反应器中的过氧化氢异丙苯的重量/反应器中反应混合液的总重量
×
100％；
74.过氧化氢异丙苯的转化率＝(反应物中过氧化氢异丙苯溶液的加入总重量-产物中未反应的过氧化氢异丙苯的重量)/反应物中过氧化氢异丙苯溶液的加入总重量
×
100％；
75.二甲基苄醇的选择性＝转化为二甲基苄醇的过氧化氢异丙苯的重量/(反应物中过氧化氢异丙苯溶液的加入总重量-产物中未反应的过氧化氢异丙苯的重量)
×
100％。
76.实施例2-9
77.按照实施例1的方法进行过氧化氢异丙苯与碱的反应，不同的是，改变反应条件，具体的反应条件及结果列于表1。
78.对比例1
79.按照实施例1的方法，不同的是，过氧化氢异丙苯的累积率为25重量％，具体的反应条件及结果列于表1。
80.表1
[0081][0082]
注：x表示所述碱溶液与所述过氧化氢异丙苯溶液总用量的重量比；
[0083]
x1表示步骤(1)中加入的部分过氧化氢异丙苯溶液与碱溶液的重量比；
[0084]
c1表示氢氧化钠的浓度，c2过氧化氢异丙苯的浓度；
[0085]
chp转化率表示过氧化氢异丙苯反应的转化率；
[0086]
ca选择性表示反应产物二甲基苄醇的选择性。
[0087]
由实施例的结果可知，采用本发明提供的方法，过氧化氢异丙苯与氢氧化钠反应中，反应物转化率较高且反应产物选择性较高的同时，能够保证过氧化氢异丙苯与碱反应的安全，降低反应失控的风险，在工业生产中具有显著的应用价值。从过氧化氢异丙苯与碱反应的特性出发，在优选情况下，当反应失控时，本发明的方法能够有效阻止反应进一步失控。
[0088]
而由对比例1的结果可知，在第二接触反应过程中，出现一定程度的飞温，温度由70℃上升至81℃，具有较高的安全隐患。同时，反应产物二甲基苄醇的选择性降低。
[0089]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。