一类硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物的制备方法及其在电致变色器件中的应用与流程

1.本发明属于紫精衍生物及其电致变色器件制备技术领域，具体涉及一类硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物的制备方法及其电致变色器件的应用。


背景技术：

2.紫精化合物(n
‑
烷基化的联吡啶盐)具有三种氧化还原状态和强的电子接受能力，在施加电压的条件下可发生明显的颜色变化。变色的机理的解释如下：
[0003][0004]
可以看出，在加电压时化合物可经历两步可逆的单电子氧化还原过程：可以看出，在加电压时化合物可经历两步可逆的单电子氧化还原过程：紫精化合物因其独特的光电性质而被学者们广泛研究，可以被应用在电致变色、催化产氢、场效应晶体管、超分子自组装、以及能量存储(超级电容器和液流电池)等诸多领域。然而，作为强的阳离子型电子受体，紫精化合物的共轭程度通常较小，其衍生物在溶液中大多不具备良好的吸光能力，限制了光学器件的进一步发展。为了克服这一局限性，用主族元素桥联和在两个吡啶单元之间引入共轭芳香支架是设计新型光电功能紫精衍生物的常用策略。吡啶基的交叉偶联反应为后者提供了有力的支持。在众多可能的分子结构中，噻吩紫精衍生物可以充分结合紫精与噻吩的优势而提升紫精化合物在应用中的性能。
[0005]
另一方面，具有π
‑
共轭结构的噻吩稠合硼氮(bn)多环芳烃因其独特的光电特性同样在光电器件的应用中吸引了研究者极大的兴趣。为了进一步解决紫精化合物吸光性能差和电导率低等问题，如果bn键可以被引入到噻吩紫精的骨架中，就可能通过电子和共轭结构的精确调控，显著提升紫精衍生物的可见光吸收能力，有望开发出性能优良的电致变色显示器件(ecd)。2020年，wan等人通过芳香性驱动开环反应和suzuki交叉偶联将9,10
‑
硼氮杂菲引入到联吡啶体系中，研究表明bn键的掺入较其全碳类似物表现出更好的单分子电导率，表明bn键对联吡啶衍生物的性质会有很大的影响。2021年，he等制备了一系列具有aie性质的硼氮杂菲紫精衍生物，并对其电致变色和电致荧光变色行为应用进行了系统性研究。这些研究表明，在紫精体系中引入bn键可以有效地减小分子的光学带隙，提高分子的吸光能力与电子转移能力。
[0006]
基于以上研究背景，不难想象，如果能够合成出同时具有噻吩基和bn单元的硼氮杂苯并联噻吩衍生物将是进一步扩展噻吩紫精共轭程度的潜在候选材料。更重要的是，尽管许多具有π共轭结构扩展的紫精衍生物已经被陆续报道，但关于共轭扩展方向的不同对其性能影响的研究仍然很少，尤其是含有bn键的紫精衍生物。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于提供一类硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物的制备方法及其在电致变色器件中的应用，不仅拓展了硼氮共轭多环芳烃的应用领域，更为性能优异紫精衍生物的开发提供思路。
[0008]
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
[0009]
本发明公开了一类硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物，包括以下两种结构的化合物：
[0010][0011]
本发明还公开了上述硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物在制备电致变色器件中的应用。
[0012]
优选地，制备电致变色器件时，包括以下步骤：
[0013]
1)先用紫外固化胶将两片ito导电玻璃贴合成具有空腔的器件基底；
[0014]
2)将权利要求1所述的硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物溶于dmf中，制得混合溶液；
[0015]
3)将混合溶液加入步骤1)制备好的器件基底的空腔中，密封固化，得到电致变色器件。
[0016]
优选地，器件基底的空腔的厚度为40～60μm。
[0017]
本发明还公开了上述硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
1)制备化合物a或化合物b
[0019]
在惰性气体保护下，把3
‑
溴
‑
2,2'
‑
联噻吩、苯胺/对甲苯胺、叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯和四氟硼酸三叔丁基膦溶解于绝对无水的甲苯中，得到反应物体系i；
[0020]
将反应物体系i于90～110℃反应20～30h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物a或化合物b；
[0021]
所述化合物a或化合物b的结构如下式：
[0022][0023]
其中，r＝h为化合物a，r＝ch3为化合物b；
[0024]
2)制备化合物c或化合物d
[0025]
在惰性气体保护下，把步骤1)制得的化合物a/化合物b、三乙胺和二氯苯硼烷溶解于无水1,2
‑
二氯苯中，得到反应物体系ii；
[0026]
将反应物体系ii于180～200℃反应15～20h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物c或化合物d；
[0027]
所述化合物c或化合物d的结构如下式：
[0028][0029]
其中，r＝h为化合物c，r＝ch3为化合物d；
[0030]
3)制备化合物e
[0031]
在惰性气体保护下，把步骤2)制得的化合物c溶解于绝对无水四氢呋喃中，于0℃下将n
‑
溴代琥珀酰亚胺溶解于绝对无水四氢呋喃并滴加于上述含有化合物c的四氢呋喃溶液中，升温至室温，继续搅拌反应12～24h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物e；
[0032]
所述化合物e的结构如下式：
[0033][0034]
4)制备化合物f
[0035]
在惰性气体保护下，把步骤2)制得的化合物d、联硼酸频那醇酯、4,4'
‑
二叔丁基
‑
2,2'
‑
二吡啶和二(1,5
‑
环辛二烯)二
‑
μ
‑
甲氧基二铱(i)溶解于绝对无水正己烷中，得到反应物体系iii；
[0036]
将反应物体系iii于60～80℃反应15～20h，过滤除去溶剂，制得目标化合物f；
[0037]
所述化合物f的结构如下式：
[0038][0039]
5)制备吡啶基硼氮杂苯并联噻吩衍生物g
[0040]
在惰性气体保护下，把步骤3)制得的化合物e、4
‑
吡啶硼酸频哪醇酯，甲基三辛基氯化铵、四(三苯基膦)钯和碳酸钾溶液置于绝对无水甲苯中，得到反应物体系iv；
[0041]
将反应物体系iv于110～130℃反应2～3h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物吡啶基硼氮杂苯并联噻吩衍生物g；
[0042]
所述化合物g的结构如下式：
[0043]
[0044]
6)制备吡啶基硼氮杂苯并联噻吩衍生物化合物h
[0045]
在惰性气体保护下，把步骤4)制得的化合物f、4
‑
碘吡啶、甲基三辛基氯化铵、四(三苯基膦)钯和碳酸钾溶液置于绝对无水甲苯中，得到反应物体系v；
[0046]
将反应物体系v于110～130℃反应2～3h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物吡啶基硼氮杂苯并联噻吩衍生物h；
[0047]
所述化合物h的结构如下式：
[0048][0049]
7)制备硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物i
[0050]
在惰性气体保护下，把步骤5)制得的化合物g溶于干燥的二氯甲烷中，将其置于零度后，加入三氟甲磺酸甲酯，再升温至室温继续搅拌反应10～12h，抽滤，滤饼洗涤数次，制得目标化合物硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物i；
[0051]
所述化合物i的结构如下式：
[0052][0053]
8)制备硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物j
[0054]
在惰性气体保护下，把步骤6)制得的化合物h溶于干燥的二氯甲烷中，将其置于零度后，加入三氟甲磺酸甲酯，再升温至室温继续搅拌反应10～12h，抽滤，滤饼洗涤数次，制得目标化合物硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物j；
[0055]
所述化合物j的结构如下式：
[0056][0057]
优选地，步骤1)中，3
‑
溴
‑
2,2'
‑
联噻吩、苯胺/对甲苯胺、叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯和四氟硼酸三叔丁基膦的反应摩尔比为1:(1～1.5)：(1～1.5)：(0.03～0.05)：(0.05～0.08)；步骤1)中，分离过柱采用硅胶层析柱分离提纯，以石油醚与二氯甲烷按照10:1的体积比配制而成的溶液作为流动相；
[0058]
步骤2)中，化合物a/化合物b、三乙胺和二氯苯硼烷的摩尔比为1:(2～3):(1.5～2)；步骤2)中，分离过柱采用硅胶层析柱分离提纯，以石油醚与二氯甲烷按照10:1的体积比
配制而成的溶液作为流动相。
[0059]
优选地，步骤3)中，化合物c与n
‑
溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1：(3～4)；步骤3)中，分离过柱采用硅胶层析柱分离提纯，以石油醚与二氯甲烷按照5:1的体积比配制而成的溶液作为流动相；
[0060]
步骤4)中，化合物d、联硼酸频那醇酯、4,4'
‑
二叔丁基
‑
2,2'
‑
二吡啶和二(1,5
‑
环辛二烯)二
‑
μ
‑
甲氧基二铱(i)的摩尔比分别为1：(2～3)：(0.06～0.1)：(0.03～0.05)。
[0061]
优选地，步骤5)中，化合物e、4
‑
吡啶硼酸频哪醇酯、甲基三辛基氯化铵、四(三苯基膦)钯和碳酸钾的摩尔比分别为1：(2～3)：(0.1～0.2)：(0.05～0.1)：(5～10)；步骤5)中，分离过柱采用硅胶层析柱分离提纯，以石油醚与乙酸乙酯按照1:1的体积比配制而成的溶液作为流动相；
[0062]
步骤6)中，化合物f、4
‑
碘噻吩、甲基三辛基氯化铵、四(三苯基膦)钯和碳酸钾的摩尔比分别为1：(2～3)：(0.1～0.2)：(0.05～0.1)：(5～10)；步骤6)中，分离过柱采用硅胶层析柱分离提纯，以石油醚与乙酸乙酯按照1:1的体积比配制而成的溶液作为流动相。
[0063]
优选地，步骤7)中，化合物g与三氟甲磺酸甲酯的摩尔比为1:5～1:10。
[0064]
优选地，步骤8)中，化合物h与三氟甲磺酸甲酯的摩尔比为1:5～1:10。
[0065]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0066]
本发明在噻吩紫精衍生物的基础上设计合成了噻吩硼氮紫精衍生物，根据bndt小分子的选择性后期功能化制备了两种bndtv
2
。以溴化和硼酸酯基团化的bndt为中间体，利用suzuki交叉偶联反应得到两种共轭结构的紫精前驱体化合物，再对其进行双边甲基化得到两种bndtv
2
，由于功能化位点的不同，第一种紫精衍生物的硼氮键位于共轭主链上，第二种紫精衍生物的硼氮键位于共轭侧链上。本发明得益于bn键的引入对联噻吩活性不对称性的影响，才能够通过不同位点的官能团修饰制备两种具有不同共轭扩展方向的bndtv
2
，进一步显示出功能化修饰位点的选择在改善紫精衍生物性能上起到的关键的作用，为后期紫精衍生物的发展提供了重要的借鉴意义。
[0067]
本发明公开了上述的两种噻吩硼氮紫精衍生物在电致变色领域中的应用，系统性地研究了它们在发光、氧化还原与电致变色方面的差异。经过一系列的比较发现bn键处在共轭侧链的bndtv
2
(共轭结构2)表现出比bn键处在共轭主链的bndtv
2
(共轭结构1)更加优异的性质，前者具有较强的可见光吸收和氧化还原性能，且具有可能的aie性质。作为电致变色材料，前者更容易产生自由基，所制备的电致变色器件颜色变化更为显著，着色效率是前者的两倍以上，同时具备良好的循环稳定性。
[0068]
本发明还公开了上述的两种噻吩硼氮紫精衍生物的合成工艺，制备方法简单，对设备要求低。
附图说明
[0069]
图1为化合物5a、6a、5b和6b的紫外可见吸收光谱图及带隙计算；
[0070]
图2为化合物5a、6a、5b和6b的荧光发射光谱图及荧光量子产率；
[0071]
图3为化合物5a、6a、5b和6b最大发射波长处的荧光寿命衰减曲线图；
[0072]
图4为化合物5a、6a、5b和6b在cie 1931色度图中的荧光色坐标；
[0073]
图5为化合物5a在dmf溶液中的循环伏安图；
[0074]
图6为化合物6a在dmf溶液中的循环伏安图；
[0075]
图7为紫精衍生物6a在dmf溶液中的循环伏安图；
[0076]
图8为紫精衍生物6b在dmf溶液中的循环伏安图；
[0077]
图9为紫精衍生物6a的溶液型电致变色器件在不同电压下颜色变化对比图；
[0078]
图10为紫精衍生物6a在第一种还原态下的电化学光谱图；
[0079]
图11为紫精衍生物6a在第二种还原态下的电化学光谱图；
[0080]
图12为紫精衍生物6b的溶液型电致变色器件在不同电压下颜色变化对比图；
[0081]
图13为紫精衍生物6b在第一种还原态下的电化学光谱图；
[0082]
图14为紫精衍生物6b在第二种还原态下的电化学光谱图；
[0083]
图15为化合物5a与紫精衍生物5b的化学还原变色照片与光谱图；
[0084]
图16为化合物5b与紫精衍生物6b的化学还原变色照片与光谱图；
[0085]
图17为紫精衍生物6a在加zn还原后自由基阳离子的电子顺磁共振图；
[0086]
图18为紫精衍生物6b在加zn还原后自由基阳离子的电子顺磁共振图；
[0087]
图19为紫精衍生物6a在加na还原后自由基阳离子的电子顺磁共振图；
[0088]
图20为紫精衍生物6b在加na还原后自由基阳离子的电子顺磁共振图；
[0089]
图21为化合物5a在加na还原后自由基阳离子的电子顺磁共振图；
[0090]
图22为化合物5b在加na还原后自由基阳离子的电子顺磁共振图；
[0091]
图23为紫精衍生物6a在低变色电压下的转换时间与颜色对比度曲线图；
[0092]
图24为紫精衍生物6b在低变色电压下的转换时间与颜色对比度曲线图；
[0093]
图25为紫精衍生物6a光密度与注入电荷密度的关系图及着色效率拟合。
[0094]
图26为紫精衍生物6b光密度与注入电荷密度的关系图及着色效率拟合。
[0095]
图27为紫精衍生物6a在低变色电压与无电压切换下的循环稳定性曲线图。
[0096]
图28为紫精衍生物6b在低变色电压与无电压切换下的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
[0097]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0098]
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
[0099]
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
[0100]
1、本发明所阐述的含硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物，可通过以下几个步骤来制
备：
[0101]
1)制备化合物2a或化合物2b
[0102]
在惰性气体保护下，把3
‑
溴
‑
2,2'
‑
联噻吩，苯胺/对甲苯胺，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯和四氟硼酸三叔丁基膦溶解于绝对无水的甲苯中，得到反应物体系；将反应物体系于90～110℃反应20～30h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物2a或化合物2b；
[0103]
其中，3
‑
溴
‑
2,2'
‑
联噻吩与苯胺/对甲苯胺，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯和四氟硼酸三叔丁基膦的摩尔比分别为1:1.1，1:1.2，1:0.032和1:0.053。反应方程式如下：
[0104][0105]
2)制备化合物3a或化合物3b
[0106]
在惰性气体保护下，把步骤1)制得的化合物2a/化合物2b，三乙胺，二氯苯硼烷溶解于无水1,2
‑
二氯苯中，得到反应物体系；将反应物体系于180～200℃反应15～20h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物3a或化合物3b；
[0107]
其中，化合物2a/化合物2b与三乙胺，二氯苯硼烷的摩尔比分别为1:2.25和1:1.5。反应方程式如下：
[0108][0109]
3)制备化合物4a
[0110]
在惰性气体保护下，把步骤2)制得的化合物3a溶解于绝对无水四氢呋喃中，于0℃下将n
‑
溴代琥珀酰亚胺溶解于绝对无水四氢呋喃并滴加于上述溶液中，升温至室温，继续搅拌反应12～24h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物4a；
[0111]
其中，化合物3a与n
‑
溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:3。反应方程式如下：
[0112][0113]
4)制备化合物4b
[0114]
在惰性气体保护下，把步骤2)制得的化合物3b，联硼酸频那醇酯，4,4'
‑
二叔丁基
‑
2,2'
‑
二吡啶和二(1,5
‑
环辛二烯)二
‑
μ
‑
甲氧基二铱(i)溶解于绝对无水正己烷中，得到反应物体系；将反应物体系于60～80℃反应15～20h，过滤除去溶剂，制得目标化合物4b；
[0115]
其中，化合物3b与联硼酸频那醇酯，4,4'
‑
二叔丁基
‑
2,2'
‑
二吡啶和二(1,5
‑
环辛二烯)二
‑
μ
‑
甲氧基二铱(i)的摩尔比分别为1:2.1，1:0.08和1:0.04。反应方程式如下：
[0116][0117]
5)制备吡啶基硼氮杂苯并联噻吩化合物5a
[0118]
在惰性气体保护下，把步骤3)制得的化合物4a，4
‑
吡啶硼酸频哪醇酯，甲基三辛基氯化铵，四(三苯基膦)钯和2m的碳酸钾溶液置于绝对无水甲苯中，得到反应物体系；在微波反应器中，将反应物体系于110～130℃反应2～3h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物5a；
[0119]
其中，化合物4a与4
‑
吡啶硼酸频哪醇酯，甲基三辛基氯化铵，四(三苯基膦)钯和碳酸钾的摩尔比分别为1:2.2，1:0.1，1:0.05和1:5。反应方程式如下：
[0120][0121]
6)制备吡啶基硼氮杂苯并联噻吩化合物5b
[0122]
在惰性气体保护下，把步骤4)制得的化合物4b，4
‑
碘吡啶，甲基三辛基氯化铵，四(三苯基膦)钯和2m的碳酸钾溶液置于绝对无水甲苯中，得到反应物体系；在微波反应器中，将反应物体系于110～130℃反应2～3h，减压除去溶剂，分离过柱，制得目标化合物5b；
[0123]
其中，化合物4b与4
‑
碘吡啶，甲基三辛基氯化铵，四(三苯基膦)钯和碳酸钾的摩尔比分别为1:2.2，1:0.1，1:0.05和1:5。反应方程式如下：
[0124][0125]
7)制备硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物6a
[0126]
在惰性气体保护下，把步骤5)制得的化合物5a溶于干燥的二氯甲烷中，将其置于零度后，缓慢加入三氟甲磺酸甲酯，再将反应体系缓慢升温至室温继续搅拌10～12h。反应完毕，出现大量深棕色固体，抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤数次，制得目标化合物硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物6a；
[0127]
其中，化合物5a与三氟甲磺酸甲酯的摩尔比为1:8。反应方程式如下：
[0128][0129]
8)制备硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物6b
[0130]
在惰性气体保护下，把步骤6)制得的化合物6a溶于干燥的二氯甲烷中，将其置于零度后，缓慢加入三氟甲磺酸甲酯，再将反应体系缓慢升温至室温继续搅拌10～12h。反应完毕，出现大量深棕色固体，抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤数次，制得目标化合物硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物6b；
[0131]
其中，化合物6a与三氟甲磺酸甲酯的摩尔比为1:8。反应方程式如下：
[0132][0133]
2、本发明所阐述基于硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物的电致变色器件，可通过以下步骤来制备：
[0134]
1)先用紫外固化胶将两片ito导电玻璃贴合成具有40～60μm厚度空腔的器件基底；
[0135]
2)将权利要求1所述的硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物、或权利要求2制备得到的硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物溶于dmf中，制得混合溶液；
[0136]
3)将步骤2)所得混合溶液加入步骤1)制备好的器件基底的空腔中，密封固化，得到电致变色器件。
[0137]
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细描述：
[0138]
一、本发明所述的一类硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物的制备和表征
[0139]
实施例1
[0140]
1、本发明所述的硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物，通过以下步骤来制备：
[0141]
1)制备化合物2a或化合物2b
[0142]
在惰性气体保护下，把3
‑
溴
‑
2,2'
‑
联噻吩(2.45g,10mmol)，苯胺/对甲苯胺(11mmol)，叔丁醇钠(1.16g,12.10mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(293mg,0.32mmol)和四氟硼酸三叔丁基膦(153.75mg,0.53mmol)溶解于绝对无水的甲苯(20ml)中，得到反应物体系；将反应物体系于100℃反应20h，减压除去溶剂，采用硅胶层析柱分离提纯，以石油醚与二氯甲烷按照10:1的体积比配制而成的溶液作为流动相，制得目标化合物2a或化合物2b。反应方程式如下：
[0143][0144]
2)制备化合物3a或化合物3b
[0145]
在惰性气体保护下，把步骤1)制得的化合物2a/化合物2b(5mmol)，三乙胺(1.14g,11.25mmol)，二氯苯硼烷(1.19g,7.5mmol)溶解于无水1,2
‑
二氯苯(5ml)中，得到反应物体系；将反应物体系于180℃反应15h，减压除去溶剂，采用硅胶层析柱分离提纯，以石油醚与二氯甲烷按照10:1的体积比配制而成的溶液作为流动相，制得目标化合物3a或化合物3b。反应方程式如下：
[0146][0147]
3)制备化合物4a
[0148]
在惰性气体保护下，把步骤2)制得的化合物3a(1.03g,3mmol)溶解于绝对无水四氢呋喃(15ml)中，于0℃下将n
‑
溴代琥珀酰亚胺(1.19g,7.5mmol)溶解于绝对无水四氢呋喃(5ml)并滴加于上述溶液中，升温至室温，继续搅拌反应12h，减压除去溶剂，采用硅胶层析柱分离提纯，以石油醚与二氯甲烷按照5:1的体积比配制而成的溶液作为流动相，制得目标化合物4a。反应方程式如下：
[0149][0150]
4)制备化合物4b
[0151]
在惰性气体保护下，把步骤2)制得的化合物3b(357mg,1mmol),，联硼酸频那醇酯(533.27mg,2.1mmol)，4,4'
‑
二叔丁基
‑
2,2'
‑
二吡啶(21.47mg,0.08mmol)和二(1,5
‑
环辛二烯)二
‑
μ
‑
甲氧基二铱(i)(26.52mg,0.04mmol)溶解于绝对无水正己烷(8ml)中，得到反应物体系；将反应物体系于70℃反应15h，过滤除去溶剂，制得目标化合物4b。反应方程式如下：
[0152][0153]
5)制备吡啶基硼氮杂苯并联噻吩化合物5a
[0154]
在惰性气体保护下，把步骤3)制得的化合物4a(0.154g,0.3mmol)，4
‑
吡啶硼酸频哪醇酯(0.124g,0.66mmol)，甲基三辛基氯化铵(12.1mg,0.03mmol)，四(三苯基膦)钯(17.4mg,0.015mmol)和碳酸钾溶液(2.0m,3.6ml,2.0mmol)置于绝对无水甲苯(10ml)中，得到反应物体系；在微波反应器中，将反应物体系于110℃反应3h，减压除去溶剂，采用硅胶层析柱分离提纯，以石油醚与乙酸乙酯按照1:1的体积比配制而成的溶液作为流动相，制得目标化合物5a。反应方程式如下：
[0155][0156]
6)制备吡啶基硼氮杂苯并联噻吩化合物6b
[0157]
在惰性气体保护下，把步骤4)制得的化合物4b(0.183g,0.3mmol)，4
‑
碘吡啶(0.124g,0.66mmol)，甲基三辛基氯化铵(12.1mg,0.03mmol)，四(三苯基膦)钯(17.4mg,0.015mmol)和碳酸钾溶液(2.0m,3.6ml,2.0mmol)置于绝对无水甲苯(10ml)中，得到反应物体系；在微波反应器中，将反应物体系于110℃反应3h，减压除去溶剂，采用硅胶层析柱分离提纯，以石油醚与乙酸乙酯按照1:1的体积比配制而成的溶液作为流动相，制得目标化合物5b。反应方程式如下：
[0158][0159]
7)制备硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物6a
[0160]
在惰性气体保护下，把步骤5)制得的化合物5a(99.5mg,0.2mmol)溶于干燥的二氯甲烷(2ml)中，将其置于零度后，缓慢加入三氟甲磺酸甲酯(0.328g,2.0mmol)，再将反应体系缓慢升温至室温继续搅拌12h。反应完毕，出现大量深棕色固体，抽滤，滤饼用二氯甲烷洗涤数次，制得目标化合物硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物6a。反应方程式如下：
[0161][0162]
8)制备硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物6b
[0163]
在惰性气体保护下，把步骤6)制得的化合物5b(102.2mg,0.2mmol)溶于干燥的二氯甲烷(2ml)中，将其置于零度后，缓慢加入三氟甲磺酸甲酯(0.328g,2.0mmol)，再将反应体系缓慢升温至室温继续搅拌12h。反应完毕，出现大量深棕色固体，抽滤，滤饼用二氯甲烷
洗涤数次，制得目标化合物硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物6a。反应方程式如下：
[0164][0165]
2、对本发明实施例1中制得的硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物进行物理性质和结构的分析，具体如下：
[0166]
化合物4a,1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.46(d,j＝8.4hz,2h),7.36(s,1h),7.24(s,6h),7.06(d,j＝8.4hz,2h),6.60(d,j＝5.5hz,1h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ148.54,143.77,142.93,134.95,133.47,132.27,130.21,127.69,127.43,123.43,120.94,119.73,118.19,109.78(ar
‑
c).hrms(esi

)m/z:[m h]

calcd for c
20
h
13
bbr2ns2,499.8944,found,499.8909.
[0167]
化合物4b,1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.97(s,1h),7.29(dd,j＝4.8,2.0hz,2h),7.18
‑
7.15(m,4h,arh),7.10(d,j＝8.3hz,2h,arh),7.04(d,j＝8.3hz,2h,arh),2.35(s,3h),1.35(s,12h),1.33(s,12h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ151.76,146.17,143.93,142.14,136.61,133.60,129.66,128.67,128.34,127.16,127.07,124.56,84.49,84.26,24.79,24.73,21.12.hrms(esi

)m/z:[m h]

calcd for c
33
h
39
b3no4s2,610.3377,found,610.3383.
[0168]
化合物5a,1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.68(d,j＝5.6hz,2h),8.59(d,j＝5.7hz,2h),7.85(s,1h),7.65(d,j＝8.2hz,2h),7.53(t,j＝5.1hz,4h),7.36
‑
7.32(m,5h),7.25(s,3h),6.69(d,j＝5.5hz,1h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ150.35,148.12,147.20,145.59,143.90,141.45,137.76,136.93,133.57,131.14,129.33,127.71,127.46,124.18,121.49,120.08,118.77.hrms(esi

)m/z:[m h]

calculated for c
30
h
21
bn3s2,498.1265,found,498.1269.
[0169]
化合物6a,1h nmr(400mhz,dmso
‑
d6):δ9.02(d,j＝4.9hz,2h),8.84(d,j＝5.1hz,2h),8.50(dd,j＝36.2,4.9hz,4h),8.38(s,1h),8.18(d,j＝7.2hz,2h),7.89(d,j＝4.4hz,1h),7.63(d,j＝7.2hz,2h),7.42(s,2h),7.27(s,3h),6.66(d,j＝4.6hz,1h),4.30(d,j＝33.7hz,6h).
13
c nmr(100mhz,dmso
‑
d6):154.15,151.44,148.51,148.43,146.78,146.38,146.11,138.67,134.91,134.58,130.90,130.17,129.47,129.01,128.51,125.14,123.54,123.36,121.08,120.16,118.38,48.21,47.89.
11
b nmr(128mhz,dmso
‑
d6):δ30.38(br).
19
f nmr(376mhz,dmso
‑
d6)δ
‑
77.64.hrms(esi

)m/z:[m]
2
calculated for c
32
h
26
bn3s
22
,263.5825,found,263.5821.
[0170]
化合物5b,1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.58(t,j＝4.2hz,4h),7.84(s,1h),7.52(d,j＝5.0hz,2h),7.41(d,j＝5.0hz,2h),7.33(d,j＝7.0hz,2h),7.27(s,1h),7.26
‑
7.21(m,2h),7.17(d,j＝7.8hz,2h),7.09(d,j＝7.8hz,2h),7.00(s,1h),2.40(s,3h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ150.34,147.14,144.91,141.67,141.38,140.86,138.52,138.10,137.29,133.57,132.11,131.95,131.39,129.90,128.52,128.12,127.70,127.37,120.18,119.61,117.93,21.18.hrms(esi

)m/z:[m h]

calculated for c
31
h
23
bn3s2,512.1451,
found,512.1424.
[0171]
化合物6b,1h nmr(400mhz,dmso
‑
d6):δ8.86(dd,j＝6.78,5.92hz,4h),8.49(d,j＝7.02hz,2h),8.42(d,j＝7.02hz,2h),8.37(s,1h),7.59(s,1h),7.37
‑
7.34(m,2h),7.28
‑
7.25(m,3h),7.24
‑
7.21(m,4h),4.28(s,6h),2.36(s,3h).
13
c nmr(100mhz,dmso
‑
d6):δ149.45,148.40,147.57,147.17,146.60,146.45,142.07,141.78,138.49,137.94,137.09,136.35,134.33,130.93,129.05,128.92,128.24,126.53,123.90,123.78,123.61,123.32,122.40,120.11,119.73,48.13,47.98,21.78.
11
b nmr(128mhz,dmso
‑
d6):δ28.91(br).19f nmr(376mhz,dmso
‑
d6)δ
‑
77.92.hrms(esi

)m/z:[m]
2
calculated for c
33
h
28
bn3s
22
,270.5903,found,270.5901.
[0172]
二、本发明所述的两种硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物的应用及性能差异
[0173]
1、采用实施例1制得的两种硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物作为制备电致变色器件的应用，包括以下步骤：
[0174]
1)先用紫外固化胶将两片ito导电玻璃贴合成具有40～60μm厚度空腔的器件基底；
[0175]
2)将实施例1制得的两种硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物溶于dmf中，制得混合溶液；
[0176]
3)将步骤2)所得混合溶液加入步骤1)制备好的器件基底的空腔中，密封固化，得到电致变色器件。
[0177]
三、为了验证本发明的效果，对实施例1中所合成的一类硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物(bndtv
2
)在制备溶液型电致变色器件方面进行了相关实验验证，相关测试与分析结果参见图1～图28。
[0178]
参见图1，为bn化合物的紫外可见吸收光谱图及带隙计算。从图1中可以清楚地看到，相比于紫精前驱体，两个紫精衍生物的最大吸收进一步红移，在dmf溶液中的颜色更深，具有更大的共轭程度与更小的光学带隙。其中，紫精衍生物6b的λ
max
(468nm)最大，比报道的联噻吩紫精的最大吸收波长(430nm)更大，表明bn单元的引入提高了bndtv
2
的可见光吸收能力。不同共轭方向的扩展会进一步影响紫精衍生物的电子转移过程，6a的最大吸收明显小于6b,可能由于分子构象的原因导致π
‑
共轭被打断。
[0179]
参见图2～图3，为bn化合物的荧光发射光谱图和在cie 1931色度图中的荧光色坐标图。从图中可以清楚地看到，同种共轭结构下的紫精衍生物和其前驱体在dmf溶液中的最大发射波长基本一致，最大发射波长分别为550nm和606nm，所对应的黄绿色和橙色发射符合cie色度图。前驱体5a和5b在365nm紫外灯照射下表现出较强荧光，紫精衍生物6a的荧光强度会发生荧光淬灭，而紫精衍生物6b出荧光淬灭现象更为明显，在溶液中已经几乎无荧光发射，这可能与该类结构分子在溶液中内运动引起的非辐射跃迁有关，可能具有聚集诱导发光(aie)的性质。
[0180]
参见图4，为bn化合物最大发射波长处的荧光寿命衰减曲线图。从图中可以清楚地看到，离子化后的前驱体5a和5b寿命明显减小，表明荧光淬灭是由溶液态分子内运动而引起的动态淬灭过程。
[0181]
参见图5～图8，为bn化合物在dmf溶液中的循环伏安图。从图中可以清楚地看到，前驱体5a和5b都表现出一组不可逆的氧化电位，这是bn化合物的普遍电化学性质。离子化
后的bndtv
2
有3个氧化还原电位出现，表明此类bndtv
2
是具有多氧化还原中心和一定电化学可逆性的紫精分子。显然，6b的还原电位略高于6a，最低未占据分子轨道(lumo)能级更低，表明共轭结构ii的共轭效应更强，噻吩硼氮紫精衍生物3b的氧化还原性能更好。
[0182]
参见图9～图14，为紫精衍生物6a与6b的溶液型ecds在不同电压下颜色变化对比图及在两种还原状态下的电化学光谱图。从图中可以清楚地看到，当施加0.6v电压时，6a组装的ecds从浅橙色变到浅橄榄色，当施加0.9v电压时，颜色进一步变为浅棕色。与6a相比，6b组装的ecds显示出更加明显的颜色变化，在施加0.6v电压时从橙色变为橄榄色，在0.9v时从橄榄色变为棕色。从电化学光谱中可以看到，在低变色电压下，6a/6b在414/468nm处的透过率略有增加，在620/715nm处的透过率逐渐降低，在高变色电压下，6a/6b在620/715nm处的透过率持续下降，在更长波长处出现新的透射率下降过程。与紫精衍生物6a相比，基于紫精衍生物6b的ecds的可见光颜色变化具有更高的光学对比度，其电化学光谱的强度变化更明显，这是由于联吡啶和联噻吩骨架上的共同电子转移作用所导致的。
[0183]
参见图15～图22，为bn化合物的化学还原变色照片与光谱图以及化学还原后产生自由基阳离子的电子顺磁共振图。从图中可以清楚地看到，6a/6b的dmf溶液在加入zn和na后会出现两种颜色变化，加入zn后溶液的吸收光谱与ecds第一次还原的透射率光谱符合良好。通过自由基阳离子的电子顺磁共振图(epr)证实了zn粉还原后自由基阳离子的存在。6b的自由基信号具有更多的超精细耦合，表明其较好的氧化还原特性。在可见光谱区域内，加入na后溶液的吸收光谱比ecds第二次还原的透射率光谱表现出更长波长的吸收。初步推断为na的强还原可以引发吡啶取代的bndt紫精前驱体固有自由基的生成。同样地，在5a/5b的dmf溶液中直接加na还原，观察到na的加入使溶液产生颜色变化，出现了明显的红移吸收，epr实验也证实了加na后dmf溶液中自由基的存在。
[0184]
参见图23～图26，为紫精衍生物在低变色电压下的转换时间与颜色对比度曲线图，光密度与注入电荷密度的关系图及着色效率拟合。从图中可以清楚地看到，在来回施加0.6v与0v的电压时，6a和6b组装的ecds在624nm和715nm处的原位透射率先减小后增大。根据切换时间的定义(透过率强度变化90％)，估计紫精衍生物6a和6b的显色时间分别为15.8s和21.6s,漂白时间分别为19.4s和34.9s，颜色对比度分别为6.4％和21.3％。通过原位透射率的变化，可以初步判断6a组装器件的循环稳定性较差，因为在第一个可逆循环后，透射率无法恢复到原来的状态。由光密度与注入电荷密度的关系图和函数线性拟合可知6a和6b的着色效率分别为6.17和13.29cm2/c。其中，基于紫精衍生物6b的ecds的变色性能更好。
[0185]
参见图27～图28，为紫精衍生物在低变色电压与无电压切换下的循环稳定性曲线图。器件的变色时间设置为10秒，漂白时间设置为25秒。从图中可以清楚地看到，基于6a的ecd稳定性很差，因为经过一个循环后透过率的峰值就开始急剧下降，而经过10个循环后，器件的变色状态与初始状态相差很大。与之形成鲜明对比的是，基于6b的ecd具有良好的循环稳定性，因为其透过率的峰值在40个可逆循环后表现出微弱的变化。
[0186]
综上所述，本发明通过bndt化合物的选择性后期功能化，利用suzuki交叉偶联反应合成了两种具有扩展π共轭结构的噻吩硼氮紫精衍生物bndtv2 (6a和6b)。通过一系列的分析比较，发现共轭结构ii的噻吩硼氮紫精衍生物6b的吸收波长长、光学带隙低、电子转移能力强，具有较好的吸光性质和氧化还原性质，表明化学修饰位点的选择在改善紫精衍生
物性质方面的关键作用。作为电致变色材料，本发明还公开了噻吩硼氮紫精衍生物6a和6b在概念验证型(指在电致变色概念的基础上封装的简易变色器件，用以验证材料的变色性能)电致变色器件中的应用效果。由于紫精衍生物具有三种不同的氧化还原状态，在施加一定的电压时，由6a和6b组装的ecds会显示出肉眼可见的颜色变化，与6a相比，6b更容易产生自由基，基于6b的器件具有更明显的颜色变化，更长的颜色转换时间、更高的颜色对比度和更好的可逆循环稳定性，着色效率是6a的两倍以上。更有趣的是，由于紫精衍生物6b可能具有aie的性质，因此其在聚集或薄膜态时也可能具有可逆的电致荧光变色特性，在电致荧光变色及其他领域的应用还在继续进行。此类硼氮杂苯并联噻吩紫精衍生物的制备及其应用探究不仅丰富了bn化合物的应用范围，更促进了结构新颖的多功能紫精衍生物的进一步发展。
[0187]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。