可再分散于水中的可交联聚合物粉末组合物的制作方法

可再分散于水中的可交联聚合物粉末组合物
1.本发明涉及包含聚合物和环氧化合物可再分散于水中的可交联聚合物粉末组合物、其制备方法及其用途，特别是在涂料或粘合剂中，例如用于建筑领域的用途。
2.可再分散于水中的聚合物粉末(分散粉末)通常通过将含水聚合物分散体进行干燥而获得。所述干燥通常在干燥助剂，通常是保护胶体的存在下进行，因此干燥助剂的涂层可以在聚合物颗粒周围形成。在干燥过程中，干燥助剂可以防止聚合物颗粒不可逆地粘合在一起。当分散体粉末分散在水中时，干燥助剂基质再溶解，从而聚合物颗粒再次释放于水分散体中并以起始分散体的粒度而存在于其中。
3.这种类型的分散体粉末用于多种应用中，例如用于涂料或粘合剂，特别是建筑化学产品，诸如瓷砖粘合剂、填缝剂、流平剂、隔热复合系统或接缝砂浆。有利的是，分散体粉末可以呈现成的、可储存的干燥混合物的形式而提供，任选与水硬性粘合剂如水泥而一起提供，其仅通过在使用前立即加水而转化为即用型混合物。与糊状体系对比，所述干燥的混合物可以更易于运输(不含水分)，并且在储存过程中不需要添加防腐剂。
4.如此改性的建筑化学产品的机械强度和粘附性可以使用分散体粉末而改进。为了进一步提高机械强度，还可以使用交联添加剂。
5.从一系列出版物中已知用环氧树脂改性的含水聚合物分散体。该系统趋于过早交联或遭受其他不希望的化学反应，因此在应用过程中不再具有必要的交联能力。例如，us
‑
a 4028294描述了在环氧树脂存在下烯键式不饱和单体的乳液聚合，其中使带有与环氧树脂交联的基团的官能共聚单体进行聚合以获得可交联的体系。根据us
‑
a 4028294，在为聚合选择的温度下不会发生过早交联。对于可分散在水中的聚合物粉末组合物的生产并没有描述。us
‑
a 4108819描述了在环氧树脂存在下乙酸乙烯酯和乙烯的共聚。聚合在ph为3
‑
7下进行以防止过早交联。然后将氨基固化剂加入到分散体中。这些方法的缺点是有过早交联的风险，这是因为环氧基团和氨基固化剂都存在于含水分散体中，因此在储存过程中通常会至少部分地交联。从de 2601200也已知类似的分散体。us 6235811 b1还描述了包含乙酸乙烯酯(共)聚合物胶乳、环氧树脂和异佛尔酮二胺的含水可交联的聚合物分散体。在此，环氧树脂和胺交联剂也同时存在于液相中，这会导致储存时过早的交联。us
‑
a 4690988描述了通过首先使聚环氧化物与烯键式不饱和羧酸反应，然后在乙烯基化的环氧树脂(乙烯基
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官能的增链单体)存在下使其他单体进行聚合而生产聚合物改性的乙烯基化的环氧树脂。以此方式获得的聚合物通过加入(氢)过氧化物而进行交联。在该体系中很难排除过早的交联。任何这些文件中都没有描述可再分散于水中的聚合物粉末。
6.根据us 2001/0024644，通过烯键式不饱和单体和环氧化物官能
‑
单体在水性介质中的共聚，随后将分散体进行干燥，然后加入聚环氧化物而得到得可交联的分散体粉末。缺点是这里的交联效率较低。此外，该分散体粉末基于共聚物和聚环氧化物的总重量，仅包含1至50重量％，特别是1至15重量％的少量聚环氧化物。ep 0896029 a1描述了烯键式不饱和单体与可交联共聚单体的共聚、将分散体进行干燥和随后添加可经由官能团而与共聚物的可交联基团交联的固体颗粒。ep
‑
a 723975a1公开了一种分散体粉末，其通过使苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯与环氧
‑
官能的共聚单体进行共聚而获得。这些方法的缺点是在可交联
共聚单体存在下的聚合过程中存在过早交联的风险。ep 721004a2公开了包含聚合物粉末和多种粉末状交联组分的聚合物粉末组合物，其通过将分别的液体施加到粉末状载体上而获得。然后将粉末状组分彼此混合。这里的缺点是所述3
‑
组分体系的处理和该混合物缺乏再分散性。wo2010/086217描述了包含环氧树脂和基础聚合物的可再分散于水中的可交联聚合物粉末组合物。所述基础聚合物主要为苯乙烯丙烯酸酯。在聚合物粉末组合物中环氧树脂的比例基于基础聚合物为1
‑
50重量％，特别是5
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30重量％。wo2018/220133公开了包含至少10重量％水泥、带有环氧基团的化合物、特别是苯乙烯丙烯酸酯的聚合物、填料和任选的添加剂的组合物。带有环氧基团的化合物和聚合物也可以以预混物的形式而提供，然而，其中存在比环氧化物更大重量比的聚合物。
7.在此背景下，目的是提供可再分散于水中的可交联聚合物组合物，其具有高含量的带有环氧基团的化合物，其具有高反应性且同时具有良好的储存稳定性；特别是在聚合物组合物的生产和储存过程中应尽可能排除过早交联。所述聚合物组合物，当用于建筑化学产品时，在即使不添加矿物粘合剂下也应优选形成防水膜。高含量的带有环氧基团的化合物与高反应性和良好的储存稳定性相结合，代表了极端且相互矛盾的要求。
8.令人惊奇的是，该目的已经通过本发明使用包含大量带有环氧基团的化合物与乙烯基酯聚合物的可交联聚合物粉末组合物而实现。
9.本发明涉及可再分散于水中的可交联聚合物粉末组合物(可交联聚合物粉末组合物)，其包含
10.一种或多种乙烯基酯聚合物，
11.一种或多种具有环氧基团的化合物(环氧化合物)，和
12.任选存在的一种或多种与环氧化物交联的固化剂，其中
13.所述乙烯基酯聚合物不包含任何环氧
‑
官能的单体单元，并且
14.所述可交联聚合物粉末组合物基于乙烯基酯聚合物的总重量包含≥51重量％的一种或多种环氧化合物。
15.环氧化合物通常应理解为是指每分子具有至少两个环氧基团的非
‑
自由基聚合的环氧化合物。所述环氧化合物本身可以是脂族、环脂族或芳族。
16.优选的环氧化合物是环氧树脂。其中的一个实例是双酚a型环氧化合物，即双酚a与表氯醇或甲基表氯醇的缩合产物。同样合适的是基于双酚f的环氧树脂，其通常包含双缩水甘油氧基苯基甲烷的混合物。其他实例是脂族环氧化合物，例如脂族多元醇的缩水甘油醚，特别是丁基二缩水甘油醚；脂环族的环氧树脂，诸如乙烯基环己烷二氧化物、二环戊二烯二氧化物、3,4
‑
环氧
‑6‑
甲基环己基甲基等；以及杂环环氧化合物，诸如异氰脲酸三缩水甘油酯。所述环氧树脂是可市购的，例如作为epilox
r
树脂的双酚a和双酚f型。
17.特别优选双酚a型和双酚f型的环氧树脂或其混合物。
18.其他环氧化合物的实例是双缩水甘油氧基苯基甲烷、丁基二缩水甘油醚、乙烯基环己烷二氧化物、二环戊二烯二氧化物、3,4
‑
环氧
‑6‑
甲基
‑
环己基甲基和异氰脲酸三缩水甘油酯。
19.基于乙烯基酯聚合物的总重量或基于乙烯基酯聚合物和其它聚合物的总重量，可交联聚合物粉末组合物中存在的环氧化合物的的含量优选≥80重量％，特别优选≥100重量％，最优选≥120重量％。可交联聚合物粉末组合物中存在的环氧化合物的含量优选51重
量％至300重量％，特别优选80重量％至200重量％，最优选120重量％至180重量％，在每种情况下基于乙烯基酯聚合物的总重量或基于乙烯基酯聚合物和其它聚合物的总重量。
20.可交联聚合物粉末组合物中存在的环氧化合物的含量优选20％至75重量％，特别优选35％至65重量％，最优选40％至60重量％，在每种情况下基于可交联聚合物粉末组合物的总重量。
21.所述乙烯基酯聚合物优选是基于一种或多种具有1至15个碳原子的直链或支化烷基羧酸的乙烯基酯和任选的一种或多种选自具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、二烯和乙烯基卤化物的单体，其中所述乙烯基酯聚合物不包含任何环氧
‑
官能的单体单元。
22.所述乙烯基酯聚合物通常可通过一种或多种乙烯基酯和任选的一种或多种其他单体在水性介质中的自由基引发的聚合而获得，其中环氧
‑
官能的单体没有进行共聚。
23.优选的乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2
‑
乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、1
‑
甲基乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9至13个碳原子的α
‑
支化的一元羧酸的乙烯酯(叔碳酸乙烯酯)，例如veova9
r
或veova10
r
(resolution的商品名)。特别优选乙酸乙烯酯。
24.基于乙烯基酯聚合物的总重量，乙烯基酯聚合物基于乙烯基酯的含量优选≥50重量％、更优选≥60重量％和特别优选≥75重量％。
25.烯烃和二烯的实例为乙烯、丙烯和1,3
‑
丁二烯。合适的乙烯基卤化物为氯乙烯。
26.优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯(正、异、叔)、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯、丙烯酸降冰片酯。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2
‑
乙基己酯。
27.基于乙烯基酯聚合物的总重量，乙烯基酯聚合物基于甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的含量优选≤50重量％，更优选≤35重量％，特别优选≤25重量％。最优选，所述乙烯基酯聚合物不包含任何甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的单体单元。
28.合适的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和乙烯基甲苯。基于乙烯基酯聚合物的总重量，乙烯基酯聚合物优选基于乙烯基芳烃，尤其是苯乙烯，的含量为≤50重量％，更优选≤30重量％，特别优选≤20重量％。最优选，乙烯基酯聚合物并不包含任何乙烯基芳烃的单体单元，特别是不包含苯乙烯单体单元。
29.所述乙烯基酯聚合物并不包含任何环氧
‑
官能的单体单元。乙烯基酯聚合物优选不带有任何环氧基团。乙烯基酯聚合物优选不包含丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或乙烯基缩水甘油醚的任何单元。乙烯基酯聚合物特别优选不包含丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基环己烯氧化物、柠檬烯氧化物、月桂烯氧化物、石竹烯氧化物、在芳环中由缩水甘油基取代的苯乙烯和乙烯基甲苯以及在芳环中由缩水甘油基取代的苯甲酸乙烯酯的任何单元。
30.任选，还可以使至多为10重量％，优选0.05重量％至<2重量％，特别优选0.05重量％至1重量％的辅助单体进行共聚，在每种情况下基于乙烯基酯聚合物的总重量。最优选，没有辅助单体，特别是烯键式不饱和的单羧酸或二羧酸进行共聚。
31.辅助单体的实例是烯键式不饱和的一元和二元羧酸、烯键式不饱和的甲酰胺和
腈、富马酸和马来酸的单酯和二酯，和马来酸酐、烯键式不饱和磺酸，诸如乙烯基磺酸、2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸。其他实例是预交联共聚单体，例如聚烯键式不饱和
‑
共聚单体，诸如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯，或后交联共聚单体，诸如丙烯酰胺乙醇酸(aga)、甲基丙烯酰胺乙醇酸甲酯(magme)、n
‑
羟甲基丙烯酰胺(nma)、n
‑
羟甲基甲基丙烯酰胺(nmma)、n
‑
羟甲基烯丙基氨基甲酸酯、烷基醚，诸如异丁氧基醚，或n
‑
羟甲基丙烯酰胺、n
‑
羟甲基甲基丙烯酰胺和n
‑
羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。其他实例是硅
‑
官能的共聚单体，例如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷。
32.所述乙烯基酯聚合物可以是乙烯基酯均聚物或乙烯基酯共聚物。合适的乙烯基酯聚合物的实例是通过使乙酸乙烯酯聚合、使乙酸乙烯酯与乙烯共聚、使乙酸乙烯酯与乙烯和一种或多种另外的乙烯基酯，诸如叔碳酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯共聚、使一种或多种乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯、氯乙烯和乙烯共聚，通过使乙酸乙烯酯与乙烯和一种或多种丙烯酸酯共聚而获得的聚合物，任选在每种情况下也可以共聚辅助单体。
33.特别优选乙酸乙烯酯的均聚物；乙酸乙烯酯与1重量％至40重量％乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯与1重量％至40重量％的乙烯和1重量至50重量％的一种或多种选自在羧酸基中具有1至12个碳原子的乙烯基酯诸如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有9至13个碳原子的α
‑
支链羧酸的乙烯基酯(叔碳酸乙烯酯)诸如veova9
r
、veova10
r
、veova11
r
的其它共聚单体的共聚物；乙酸乙烯酯、1％至40％重量的乙烯和优选1％至60％重量的具有1至15个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，特别是丙烯酸丁酯或丙烯酸2
‑
乙基己酯；以及含有30％至75重量％的乙酸乙烯酯、1％至30重量％的月桂酸乙烯酯或具有9至13个碳原子的α
‑
支链羧酸的乙烯基酯和1重量％至30重量％的具有1至15个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2
‑
乙基己酯，其还包含1重量％至40重量％的乙烯；含有乙酸乙烯酯和/或一种或多种选自在羧酸基中具有1至12个碳原子的乙烯基酯的其他共聚单体和1重量％至40重量％乙烯和1重量％至60重量％氯乙烯的共聚物；其中所述聚合物还可以各自包含以指定量指定的辅助单体，并且在每种情况下以重量％计的数字加起来为100重量％。
34.最优选的乙烯基酯聚合物是乙酸乙烯酯的均聚物，特别是由乙酸乙烯酯和乙烯单元组成的共聚物。基于乙酸乙烯酯
‑
乙烯共聚物的总重量，乙酸乙烯酯
‑
乙烯共聚物基于乙烯的含量优选1重量％至30重量％，特别优选5重量％至20重量％，最优选8重量％至15重量％。
35.乙烯基酯聚合物在可交联聚合物粉末组合物中的含量优选为15重量％至75重量％，特别优选20重量％至50重量％，最优选25重量％至40重量％，在每种情况下基于可交联聚合物粉末组合物的总重量。
36.除了乙烯基酯聚合物以外，可交联聚合物粉末组合物可包含一种或多种基于烯键式不饱和单体的其他聚合物。所述其他聚合物通常并不包含任何乙烯基酯单元，特别是不包含乙酸乙烯酯单元，并且优选不包含环氧
‑
官能的单体单元。
37.其他聚合物优选基于一种或多种选自具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、二烯和乙烯基卤化物的单体。例如，所提及的单体可以采用上述实施方案。
38.乙烯基酯聚合物在可交联聚合物粉末组合物中的存在量优选≥50重量％，更优选≥70重量％，特别优选≥90重量％，在每种情况下基于乙烯基酯聚合物和存在于可交联聚合物粉末组合物中的其它聚合物的总重量。最优选，并不存在其他聚合物。
39.单体或共聚单体的重量比例的选择，通常应导致
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50℃至 50℃，优选
‑
20℃至 45℃，更优选
‑
10℃至 40℃，甚至更优选0℃至 40℃且特别优选10℃至 40℃的玻璃化转变温度tg。聚合物的玻璃化转变温度tg可以通过dsc(差示扫描量热法，din en iso 11357
‑
1/2)的已知方式而测定，例如使用来自mettler
‑
toledo的dsc1差示扫描量热仪，在开放式坩埚中以10k/min的加热速度。将第二次加热曲线的步骤的中点(中点＝热流步骤的步骤高度的一半)处的温度评估为热流图中的玻璃化转变温度。也可以使用fox方程而预先近似计算乙烯基酯聚合物和其他聚合物的tg。根据fox t.g.，bull.am.physics soc.1，3，第123页(1956):1/tg＝x1/tg1 x2/tg2 ...x
n
/tg
n
，其中x
n
是单体n的质量分数(重量百分比/100)，tg
n
是单体n均聚物的以kelvin计的玻璃化转变温度。均聚物的tg值列于polymer handbook，第二版,j.wiley&sons，new york(1975)中。
40.合适的与环氧化物交联的固化剂(硬化剂)例如为在建筑化学品的加工温度下，通常在0℃和40℃之间的环境温度下，与环氧化物交联的那些。优选与环氧化物交联的胺。特别优选的胺是具有两个或更多个氨基的那些，例如脂肪族多胺、聚氧化烯胺、聚乙烯亚胺、氨基硅烷及其缩合产物、氨基
‑
官能的聚乙烯醇或异佛尔酮二胺。最优选脂肪族多胺，例如可以以商品名anquamine
r
或epilink
r
或epilox
r
固化剂市购，或聚氧化烯胺，例如可以以商品名jeffamine
r
市购，或聚乙烯亚胺，例如可以以商品名聚亚胺而市购。氨基硅烷及其缩合产物也是最优选的。合适的氨基硅烷例如为以商品名geniosil
r
，诸如n
‑
(2
‑
氨基乙基)(3
‑
氨基丙基)三甲氧基硅烷(geniosil gf 91)、(3
‑
氨基丙基)三乙氧基硅烷(geniosil gf 93)、n
‑
(2
‑
氨基乙基)(3
‑
氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷(geniosil gf 95)市购的那些。
41.固化剂可以例如以液体形式，特别是以粉末形式而加入到由环氧化合物改性的可再分散于水中的聚合物粉末组合物中。若固化剂在标准条件(din 50014 23/50)下以液体而存在，则固化剂优选施用于粉状载体材料或借助诸如聚乙烯醇的保护胶体而封装，并以此形式而使用.
42.可以使用常规的粉状载体材料，例如氧化硅，诸如硅胶或二氧化硅(例如sipernat
r 22)、粘土、二氧化钛、碳酸钙、塑料树脂，例如有机硅树脂。可以使用已知方法而进行所述施加：可以将液体固化剂与粉状载体混合，然后形成涂覆有固化剂的粉状载体颗粒。高粘性固化剂可以在剪切下与粉状载体材料进行混合，例如在retsch研磨机中，以获得涂覆有固化剂的粉状载体。
43.对于使用保护胶体进行微胶囊化，固化剂可以例如与保护胶体的水溶液进行混合，然后可以例如通过辊或喷雾干燥而除去水。
44.固化剂的用量通常取决于环氧化合物的环氧基团与固化剂的官能团，优选氨基的摩尔比。通常，环氧化合物和固化剂的使用比例，应使环氧化合物的环氧基团与固化剂的官能团的摩尔比为0.5至2.0。
45.所述可交联的聚合物粉末组合物可以另外包含一种或多种反应性稀释剂，例如单
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或多羟基酚或者脂族或脂环族醇的缩水甘油醚。所述反应性稀释剂可以例如以预混物的形式而与环氧化物一起用于制备可交联聚合物粉末组合物。
46.所述可交联聚合物粉末组合物，特别是保护胶体
‑
稳定的乙烯基酯聚合物和环氧化合物的混合物，优选具有
‑
40℃至 20℃，优选
‑
30℃至 10℃，特别优选
‑
20℃至0℃的玻璃化转变温度tg。可交联聚合物粉末组合物的玻璃化转变温度tg可以借助差示扫描量热法(dsc)以已知方式而测定。用于确定可交联聚合物粉末组合物，特别是保护胶体
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稳定的乙烯基酯聚合物和环氧化合物的混合物的玻璃化转变温度tg的图表优选具有一个主要最大值，特别是仅有一个最大值。该主要最大值对应于主要的玻璃化转变，并且通常是指在该玻璃化转变处热容的变化通常优选至少三倍、更优选至少六倍、甚至更优选至少十倍大于任何其他的玻璃化转变。玻璃化转变温度tg的曲线的最大值优选在上述温度范围内。该特性证明有利于获得本发明的有利效果。
47.包含保护胶体
‑
稳定的乙烯基酯聚合物和环氧化合物的含水分散体优选具有与用于其制备的保护胶体
‑
稳定的乙烯基酯聚合物含水分散体相似的重均粒径dw。这方面可以通过以下商q而进行量化：
48.商q＝dw(d2)/dw(d1),其中
49.dw(d2)是包含保护胶体
‑
稳定的乙烯基酯聚合物和环氧化合物的含水分散体d2的重均粒径dw；和dw(d1)是用于制备分散体d2的保护胶体
‑
稳定的乙烯基酯聚合物分散体d1的重均粒径dw。重均粒径dw借助coulter ls 1320而测定。所述商q优选≤5，更优选≤4，特别优选≤3，最优选≤2.5。所述商q是包含乙烯基酯聚合物和环氧化合物的含水分散体的均匀性和稳定性的指标。
50.本发明还涉及生产本发明的可交联聚合物粉末组合物的方法，通过在水中借助自由基引发的乳液聚合或悬浮聚合而使一种或多种乙烯基酯聚合，然后将其干燥，其中基于乙烯基酯聚合物的总重量，在聚合之前或期间或在干燥之前或期间而加入≥51重量％的环氧化物。
51.用于生产乙烯基酯聚合物或其它聚合物的聚合反应通常通过乳液聚合方法或悬浮聚合方法而进行，优选通过乳液聚合方法进行，其中聚合温度通常为40℃至100℃，优选60℃至90℃。在气态共聚单体，诸如乙烯、1,3
‑
丁二烯或氯乙烯的共聚中，也可以在压力下进行操作，通常为5巴和100巴之间。
52.所述聚合可以用乳液聚合或悬浮聚合常用的水溶性或单体
‑
可溶性的引发剂或氧化还原引发剂组合而进行引发。水溶性引发剂的实例是过二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐、过氧化氢、过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基、过氧化二磷酸钾、过氧化新戊酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、异丙苯单氢过氧化物、偶氮二异丁腈。单体
‑
可溶性引发剂的实例是过氧化二碳酸二十六烷基酯、过氧化二碳酸二环己酯和过氧化二苯甲酰。在每种情况下，基于单体的总重量，所指定的引发剂用量通常为0.001重量％至0.02重量％，优选0.001重量％至0.01重量％。
53.所用的氧化还原引发剂是指定引发剂与还原剂的组合。合适的还原剂是碱金属和铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，例如亚硫酸钠，次硫酸的衍生物，诸如锌或碱金属甲醛的次硫酸盐，例如羟基甲烷亚磺酸钠和抗坏血酸。所述还原剂的量通常为0.001重量％至0.03重量％，优选0.001重量％至0.015重量％，在每种情况下基于单体的总重量。
54.链转移剂可在聚合过程中用于控制分子量。如果使用该试剂，它们的用量通常基于进行聚合的单体为0.01至5.0重量％，并且分别计量加入或与反应组分的预混合。该试剂的实例为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇和乙醛。
55.用于聚合的合适保护胶体例如为聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性形式的多糖，诸如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基的衍生物、糊精和环糊精；蛋白质诸如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，诸如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基
‑
官能共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺
‑
甲醛磺酸酯、萘
‑
甲醛磺酸酯、苯乙烯
‑
马来酸和乙烯基醚
‑
马来酸共聚物；阳离子聚合物，如聚dadmac。
56.优选水解度为80
‑
100mol％的部分水解或完全水解的聚乙烯醇，尤其是水解度为80
‑
95mol％且在4％水溶液中粘度为1
‑
30mpas(方法在20℃，din 53015)的部分水解的聚乙烯醇。还优选水解度为80
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95mol％且在4％水溶液中粘度为1
‑
30mpas(方法在20℃，din 53015)的部分水解、疏水改性的聚乙烯醇。它们的实例是乙酸乙烯酯与疏水共聚单体的部分水解共聚物，其中所述疏水共聚单体例如乙酸异丙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、具有5或9至11个碳原子的饱和α
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支化单羧酸的乙烯基酯、马来酸二烷基酯和富马酸二烷基酯，诸如马来酸二异丙酯和富马酸二异丙酯、氯乙烯、乙烯基烷基醚，诸如乙烯基丁基醚、烯烃，诸如乙烯和癸烯。基于部分水解的聚乙烯醇的总重量，所述疏水单元的比例优选0.1至10重量％。也可以使用上述聚乙烯醇的混合物。
57.最优选水解度为85
‑
94mol％且在4％水溶液中粘度为3
‑
25mpas(方法在20℃，din 53015)的部分水解的聚乙烯醇。还最优选具有指定量的乙烯醇单元和具有5或9至11个碳原子的α
‑
支化羧酸的乙烯基酯单元的部分水解的聚乙酸乙烯酯。该类乙烯基酯的实例为商品名为veova
r
5、veova
r
9、veova
r
10和veova
r
11作为叔碳酸乙烯基酯而提供的那些。还最优选的聚乙烯醇是部分水解、疏水化的聚乙酸乙烯酯，其通过聚合物
‑
类似反应而获得，例如乙烯醇单元与c1‑
至c4‑
醛，诸如如丁醛的缩醛化。基于部分水解的聚乙酸乙烯酯的总重量，所述疏水单元的比例优选为0.1至10重量％。水解度为80至95mol％，优选85至94mol％，粘度(din 53015，方法，4％水溶液)为1至30mpas，优选2至25mpas。所提及的保护胶体可通过本领域技术人员已知的方法而获得，并且在聚合中，通常以基于单体的总重量为1至20重量％的总量而加入。
58.如果在乳化剂的存在下进行聚合，则其量基于单体的量为1
‑
5重量％。优选不使用乳化剂。乳化剂的实例是阴离子、阳离子或非离子乳化剂，例如阴离子表面活性剂，诸如链长为8至18个碳原子的烷基硫酸盐、在疏水基团中具有8至18个碳原子且多至40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷基芳基醚硫酸盐、具有8至18个碳原子的烷基
‑
或烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯和单酯、或非离子表面活性剂，诸如具有8至40个环氧乙烷的烷基聚乙二醇醚或烷芳基聚乙二醇醚。
59.为了制备用于聚合的分散体，可以先加入所有单体(分批方法)，或者先加入某些单体，然后计量加入其余单体(半分批方法)。
60.所述环氧化物可以例如在聚合之前和/或期间加入以制备乙烯基酯聚合物和/或其它的聚合物和/或对由其获得的聚合物分散体进行干燥之前。所有或某些环氧化合物可以首先与制备水一起加入以用于聚合。也可以首先将环氧化合物完全或部分溶解于单体中加入。在另一个实施方案中，可以在聚合引发之后而将所有或某些环氧化合物计量加入。在
任何后聚合过程期间或之后，优选将环氧化合物全部或部分加入聚合物分散体中。特别优选，在聚合完成后，特别是在任何后聚合完成后，将环氧化合物全部或部分地加入由此获得的聚合物分散体中，特别是在其干燥之前。这对于所施加的可交联聚合物粉末组合物的内聚性或粘合性能是有利的。
61.可通过本发明的方法而获得的含水分散体具有30至75重量％，优选45至60重量％的固含量。
62.为了生产可再分散于水中的聚合物粉末或可再分散于水中的可交联聚合物粉末组合物，任选地在加入保护胶体作为干燥助剂后，可以将水性分散体，以通常的方式进行干燥，例如借助流化床干燥、冷冻干燥或喷雾干燥。分散体优选进行喷雾干燥。喷雾干燥在常规喷雾干燥系统中进行，其中可使用单流体、双流体或多流体喷嘴或使用旋转盘而实现雾化。取决于系统、树脂的tg和所需的干燥程度，出口温度通常在45℃至120℃之间，优选60℃至90℃之间选择。
63.通常，干燥助剂的使用总量为3重量％至30重量％。这意味着干燥过程之前，保护胶体的总量应优选至少为3重量％至30重量％；特别优选使用5重量％至20重量％。此处以重量％计的数字是指存在于分散体中的环氧化合物、乙烯基酯聚合物和任选的其他聚合物的总重量。
64.合适的干燥助剂为例如部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇缩醛；水溶性形式的多糖，诸如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物；蛋白质，诸如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物，诸如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基
‑
官能共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸酯、萘甲醛磺酸酯、苯乙烯马来酸共聚物和乙烯基醚马来酸共聚物；阳离子聚合物，诸如聚dadmac。优选地，除了部分水解的聚乙烯醇之外并不使用保护胶体而作为干燥助剂。
65.在许多情况下，优选在喷雾期间，基于乙烯基酯聚合物和任选的其它聚合物，添加特别是至多1.5重量％的消泡剂已证明是有利的。为了通过改善结块稳定性而增加储存稳定性，特别是在具有低玻璃化转变温度的粉末中，可以向所得粉末中提供防结块剂(抗结块剂)、乙烯基酯聚合物和任选其他的聚合物，其中所述防结块计优选基于环氧化合物总重量至多为30重量％。抗结块剂的实例是碳酸钙或碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅、高岭土、偏高岭土、优选粒径为10nm至10μm的硅酸盐。
66.待喷雾的进料的粘度通过固含量而进行调节以获得<500mpas(20转和23℃下的brookfield粘度)、优选<300mpas的值。待喷雾的分散体的固含量>35％，优选>40％。
67.为了提高性能，在喷雾过程中可以添加其他的添加剂。优选实施方案中所包含的分散粉末组合物的其他成分例如为颜料、填料、泡沫稳定剂、疏水剂、流平剂。
68.优选，将固化剂加入到粉末中，特别优选在含水分散体干燥之后立即加入。还可以这样进行，以使得可交联聚合物粉末组合物仅在其施用之前，优选在其施用之前，立刻与固化剂进行混合。可交联聚合物粉末组合物和粉状固化剂还可以彼此分开施用。例如，在干燥砂浆组合物的生产中，可交联聚合物粉末组合物和粉状固化剂可以彼此分开进行混合，任选与其他配制物成分预混合。
69.例如，在糊状体系的制备中，该方法还可以使可交联聚合物粉末组合物在施用前
与液体固化剂混合，优选在施用前立刻与液体固化剂混合。可交联聚合物粉末组合物和固体或液体固化剂还可以仅在混合水中进行混合：例如，可将液体固化剂加入混合水中，然后，可交联聚合物粉末组合物和其他固体配制物成分与该混合水进行混合。或者，首先可以将固体成分，例如可交联聚合物粉末组合物，分散在混合水中，然后可以加入液体固化剂。
70.可交联聚合物粉末组合物可用于典型的应用领域，例如建筑化学产品，任选与矿物粘合剂，诸如水泥(波特兰、高铝、水泥、矿渣、氧化镁或磷酸盐水泥)结合使用、石膏和水玻璃，用于生产建筑胶粘剂，特别是瓷砖胶粘剂和集成的隔热胶粘剂、抹灰、填缝剂、地板填缝剂、蒸汽屏障、流平剂、密封浆、接缝砂浆、修补砂浆和油漆，以及作为涂层材料或粘合剂；或用作织造织物和非织造织物和纸张的涂料或粘合剂。
71.建筑化学产品的配制物可包含一种或多种矿物粘合剂，或者不含矿物粘合剂。矿物粘合剂的实例是基于石灰的粘合剂，特别是熟石灰或水玻璃、石膏和/或优选液压固化粘合剂，例如水泥，特别是波特兰、高铝、石灰、矿渣、氧化镁或磷酸盐水泥。基于配制物的干重，用于建筑化学产品的配制物通常包含50重量％至80重量％的填料，例如沙子和/或碳酸钙，以及20重量％至50重量％的可交联聚合物粉末组合物。矿物粘合剂的存在量优选0.1重量％至40重量％、更优选10重量％至30重量％，并且特别优选15重量％至25重量％。替代的配制物优选包含<10重量％，更优选≤9重量％，甚至更优选≤5重量％，特别优选≤2重量％的水泥和/或矿物粘合剂，最优选不含水泥和/或不含矿物粘合剂。
72.根据本发明的可交联聚合物粉末组合物的特征在于高反应性且同时具有良好的储存稳定性，即使在长期储存期间也是如此
‑
尽管在可交联聚合物粉末组合物中环氧化合物的比例非常高。在储存过程中保持了可交联聚合物粉末组合物的再分散性。储存稳定的1
‑
组分体系也可以与可交联聚合物粉末组合物进行配制。过早交联通过本发明的提供物而抵消。
73.将可交联聚合物粉末组合物再分散在水中以后，得到了快速固化的交联剂体系，从而形成具有高机械强度的薄膜。使用所述可交联聚合物粉末组合物生产的糊状体系具有有利的应用特性，例如高固化速度、流动促进性、触变或疏水特性。
74.在建筑领域使用可交联的聚合物粉末组合物，例如在粘合剂砂浆或抹灰中，即使在不添加矿物粘合剂下，在干燥或湿储存后，得到具有高水蒸气渗透性、耐压性、断裂强度或耐磨性的产品，或具有高耐化学性的产品。还可以获得具有高表面硬度的产品，例如这也适用于接缝砂浆。
75.以下实施例用于进一步阐明本发明：
76.基于聚合物和环氧树脂的含水分散体的生产：
77.实施例5：
78.将125kg聚乙烯醇
‑
稳定的乙酸乙烯酯
‑
乙烯共聚物的含水分散体(tg为14.1℃；固含量为58.0％)首先加入体积为400l的反应器中，并在60rpm搅拌下加热至70℃。
79.然后在15分钟内计量加入88.6kg环氧树脂epilox f17
‑
00。
80.基于乙酸乙烯酯
‑
乙烯共聚物和环氧树脂的干重，由此获得的分散体包含55重量％的环氧树脂。
81.实施例1
‑
4、实施例6
‑
11和比较例1
‑
3：
82.类似于实施例5而制备分散体，但具有表1的规定。
83.基于聚合物和环氧树脂的分散体或聚合物粉末的玻璃化转变温度tg的测定：
84.玻璃化转变温度tg根据din
‑
en
‑
iso 11357
‑
2而测定。
85.在室温下过夜而由各自的分散体制备膜。所述薄膜在室温下真空干燥24小时并在氮气下储存；然后测定玻璃化转变温度tg。
86.为了基于粉末而测定玻璃化转变温度tg，将相关粉末在室温下真空干燥24小时；然后测定玻璃化转变温度tg。
87.表1：基于聚合物和环氧树脂的分散体：
[0088][0089][0090]
a):vae:乙酸乙烯酯
‑
乙烯共聚物；vac:乙酸乙烯酯均聚物；sty/ba:苯乙烯
‑
丙烯酸丁酯共聚物；
[0091]
b):聚合物的玻璃化转变温度tg；
[0092]
c):epilox f17
‑
00:双酚f型，玻璃化转变温度tg:
‑
31.7℃，商品名leuna harze；
[0093]
araldite gy776:双酚a型，玻璃化转变温度tg:
‑
23.1℃，商品名huntsman；
[0094]
araldite gy250:双酚a型，商品名huntsman；
[0095]
d):重量％环氧树脂，基于聚合物和环氧树脂的干重。
[0096]
基于聚合物和环氧树脂的分散体的稳定性研究：
[0097]
使用以下定性标准而基于其相分离的趋势对分散体的稳定性进行评估：
[0098]
‑
注解1：
[0099]
在室温下储存72小时后没有相分离；
[0100]
‑
注解2：
[0101]
在室温下少于24小时后具有广泛的相分离；
[0102]
‑
注解3：
[0103]
在室温下不到12小时后具有广泛的相分离。
[0104]
该测试还用于评估所述分散体是否适合用于粉末生产的喷雾干燥。等级为1的分散体需要喷雾干燥。
[0105]
(对比)实施例分散体的稳定性和玻璃化转变温度tg的讨论：
[0106]
实施例1
‑
11和比较例1
‑
3的分散体的玻璃化转变温度tg和稳定性评估总结于表2中。
[0107]
具有乙烯基酯聚合物的本发明实施例1
‑
11的分散体仅有一个玻璃化转变，而具有苯乙烯
‑
丙烯酸丁酯共聚物的非本发明比较例1
‑
3产生至少两个玻璃化转变。
[0108]
分散体的稳定性测试表明，根据本发明的具有高环氧树脂含量的苯乙烯丙烯酸酯聚合物分散体非常不稳定，以至于它们不适合喷雾干燥
‑
与实施例的本发明乙烯基酯聚合物分散体形成对比，其特征在于高稳定性。
[0109]
表2：玻璃化转变温度tg和分散体的稳定性：
[0110][0111]
分散体中聚合物的粒径：
[0112]
实施例12
‑
16和比较例4
‑
6的分散体类似于实施例5而制备，但具有表3的规定。
[0113]
测定了相应聚合物分散体dw(d1)和包含聚合物和环氧树脂的相应分散体dw(d2)的重均粒径dw(测定方法：coulter ls 1320)。
[0114]
dw(d2)/dw(d1)的商是包含聚合物和环氧树脂的分散体的均匀性和稳定性的指标。
[0115]
对于特别适合喷雾干燥的分散体，dw(d2)/dw(d1)的商应优选≤2.5。
[0116]
较高的比率可以表明分散体的不均匀性和不稳定性。
[0117]
表3总结了结果。比较例4
‑
6表明，与根据本发明的具有乙烯基酯的分散体相反，根据本发明的具有苯乙烯丙烯酸酯聚合物和环氧树脂含量的并不满足上述商dw(d2)/dw(d1)的标准。
[0118]
表3：基于聚合物和环氧树脂的分散体：
[0119][0120][0121]
a):vae:乙酸乙烯酯
‑
乙烯共聚物；vac:乙酸乙烯酯均聚物；sty/ba:苯乙烯
‑
丙烯酸丁酯共聚物；
[0122]
b):聚合物的玻璃化转变温度tg；
[0123]
c):epilox f17
‑
00:双酚f型，玻璃化转变温度tg:
‑
31.7℃，商品名leuna harze；
[0124]
araldite gy776:双酚a型，玻璃化转变温度tg:
‑
23.1℃，商品名huntsman；
[0125]
araldite gy250:双酚a型，商品名huntsman；
[0126]
d):重量％环氧树脂，基于聚合物和环氧树脂的干重；
[0127]
e):dw:使用coulter ls 1320测定的重均粒径；
[0128]
d1:聚合物分散体；
[0129]
d2:基于聚合物和环氧树脂的分散体。
[0130]
根据本发明的可交联可再分散粉末(dpp)的生产：
[0131]
实施例17:
[0132]
在体积为10l的反应器中，将2000g 58％聚乙烯醇
‑
稳定的乙酸乙烯酯均聚物的含水分散体(玻璃化转变温度tg 37℃)与1856g环氧树脂araldite gy250在70℃下均质化2小
时(双酚a型，商品名huntsman)。
[0133]
冷却至40℃后，加入452g 20％聚乙烯醇水溶液(粘度为4mpas，水解度为88％)和1856g 11％聚乙烯醇水溶液(粘度为13mpas，水解度为88％)。
[0134]
还向其中加入了7.5g消泡剂surfynol md20(商品名apci)和22.6g消泡剂foamstar si 2213(基于矿物油/硅油；商品名为basf)。
[0135]
如此获得的分散体具有53.7％的固含量和180mpas的粘度(brookfield20rmp，23℃，转子1)且在使用压缩空气雾化器的并流干燥器中在135℃的输入温度和85℃的输出温度下进行干燥，计量加入基于有机成分为2.5重量％高岭土作为防结块剂。
[0136]
这形成2968g可再分散于水中的无色、自由流动的粉末。该粉末与作为抗结块剂的基于有机成分为10重量％的高岭土进行混合。
[0137]
该粉末包含50重量％的环氧树脂和31重量％的乙酸乙烯酯均聚物，基于乙酸乙烯酯均聚物其对应于161.3重量％的环氧树脂的比例。
[0138]
比较例7：
[0139]
使用了聚乙烯醇
‑
稳定的苯乙烯
‑
丙烯酸丁酯共聚物的含水分散体(玻璃化转变温度tg：20.5℃；固体含量52％)；否则，比较例7类似于实施例17进行。
[0140]
没有获得均匀、自由流动的粉末。
[0141]
这表明使用苯乙烯
‑
丙烯酸丁酯共聚物无法获得具有高环氧树脂含量的可再分散聚合物粉末。
[0142]
实施例18
‑
21和比较例8：
[0143]
实施例18
‑
21和比较例8的可交联再分散粉末类似于实施例17制备，但具有表4的规定。
[0144]
表4：基于聚合物和环氧树脂的可交联再分散粉末：
[0145][0146]
a):vac:乙酸乙烯酯均聚物；vae:乙酸乙烯酯
‑
乙烯共聚物；sty/ba:苯乙烯
‑
丙烯酸丁酯共聚物；
[0147]
b):聚合物的玻璃化转变温度tg；
[0148]
c):epilox f17
‑
00:双酚f型，玻璃化转变温度tg:
‑
31.7℃，商品名leuna harze；
[0149]
araldite gy250:双酚a型，商品名huntsman；
[0150]
d):重量％环氧树脂，基于聚合物和环氧树脂的干重；
[0151]
可交联可再分散粉末(dpp)的讨论：
[0152]
比较例8表明，只要环氧树脂含量低，可使用苯乙烯丙烯酸酯聚合物获得可交联的再分散粉末。
[0153]
相比之下，如以上比较例7所示，基于苯乙烯丙烯酸酯聚合物和更高比例的环氧树脂而无法得到可交联再分散粉末。
[0154]
表5：(对比)实施例粉末的玻璃化转变温度tg和稳定性：
[0155][0156]
使用乙烯基酯聚合物可获得具有高比例环氧树脂的可交联再分散粉末(实施例17
‑
21)。本发明的可交联再分散粉末(实施例17
‑
21)均显示出单阶段的玻璃化转变，如表5所示。
[0157]
无水泥的砂浆配制物及其测试：
[0158]
表6规定了无水泥砂浆配制物的配方。
[0159]
将上述实施例18和比较例8的可交联再分散粉末用作再分散粉末(dpp)。
[0160]
在比较例11的无水泥砂浆配制物中，使用再分散粉末比较例9。再分散粉末比较例9对应于实施例18，不同之处在于它不包含任何环氧树脂。
[0161]
表6：无水泥砂浆配制物的配方：
[0162][0163]
a):aradur 3965:水溶液(55％)，商品名huntsman，固化剂；b):分散剂，商品名basf；c):填料，筛线0.06
‑
0.2；d):填料，筛线0.24；e):羟乙基纤维素，商品名ashland，增稠剂；f):ca(oh)2，促进剂。
[0164]
无水泥砂浆配制物是通过首先在实验室混合器中使粉末组分混合且和均质化而生产的。
[0165]
将固化组分aradur 3965与混合水一起加入。
[0166]
将砂浆用带有6cm齿环的溶解器以2000rpm混合一分钟。
[0167]
静置2分钟后，将混合物搅拌15秒并置于模板中。获得尺寸为2*2*4cm的棱驻。
[0168]
来自实施例22的试样可以在室温下仅1天后进行脱模，而比较例11的试样仅可以在室温下2天后脱模。
[0169]
比较例10的试样即使在室温下12天后也不能无损地脱模，因此不能测定耐压性。
[0170]
实施例22的试样显示出比对比例11的试样显著更高的耐压性。所述耐压性依据din en 12808第3部分，使用2*2*4cm棱柱而基于试样进行测定。耐压性的值与修正后的接触面积有关。测试结果总结于表7中(“rt固化后”栏)。
[0171]
表7：基于无水泥砂浆配制物的试样测试结果：
[0172]
[0173]
交联后实验：
[0174]
为此，将上述(对比)实施例22、10和11的未脱模的试样在120℃下储存12小时。然后依据din en 12808第3部分使用2*2*4cm棱柱测定耐压性。所述耐压性的值与修正后的接触面积有关。测试结果总结在表7中。
[0175]
实施例22的试样显示出显著的后交联效果：通过后交联可以进一步提高耐压性。
[0176]
比较例11的试样没有达到显著的后交联效果。
[0177]
即使在后交联之后，比较例10的试样的耐压性显著低于实施例22的耐压性。
[0178]
聚合物膜的可交联性
[0179]
将实施例18、实施例20和比较例8的可交联可再分散粉末(dpp)各自再分散在水中以形成具有50％固含量的分散体。然后根据表8中的摩尔混合比而混合固化剂epilink 701(商品名evonik)。
[0180]
用如此获得的分散体而生产聚合物膜。
[0181]
干燥后，将聚合物薄膜按如下所示而储存，然后依据din 53504(s3a)测定断裂强度：
[0182]
o 7d rt：在室温下在空气中储存7天；
[0183]
o 7d h2o 7d rt：在水中储存7天，然后在室温下在空气中储存7天。
[0184]
结果总结于表8中。
[0185]
结果表明，实施例18和20的本发明可交联再分散粉末在水中再分散之后，可有效地进行交联，并且环氧树脂易于与胺交联剂，诸如epilink701进行交联。
[0186]
由此得出，在本发明的可交联再分散粉末的生产和储存过程中，没有过早交联并且本发明的可交联再分散粉末非常容易再分散，尽管它们的环氧树脂含量高。
[0187]
表8：交联聚合物薄膜的测试结果：
[0188]
[0189]